CN117457895A - 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。正极材料包括Na和基质元素、掺杂元素L的氧化物；在正极材料中心位置，Ni占基质元素和掺杂元素L的总摩尔量比例为α1；在正极材料表面位置，Ni占基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为β1；在正极材料中心位置，Cu占基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为α2；在正极材料表面位置，Cu占基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为β2。本发明通过内部Ni含量高，保证正极材料的高容量；表面Cu含量高，能够降低正极材料表面活性，减少表面残碱的生成，提高正极材料稳定性，从而进一步促进钠离子在正极材料与电解质界面的传输，提供电池的电化学性能。

Description

一种正极材料及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
由于锂元素地壳丰度仅为0.006%，锂矿资源匮乏，造成锂价居高不下，但电动汽车、储能、电动工具等的需求在日益增长，激发了人们对于新能源开发的热忱；与锂离子电池相比，钠离子电池的资源丰富、价格低廉稳定，是更理想的储能系统，但是目前的钠离子电池普遍存在安全性较低、倍率和循环性能差等缺点。
上述问题产生的主要原因是正极材料表面稳定性较差，一方面容易与电解质发生副反应，造成电池阻抗增加、产气严重；另一方面钠离子正极材料容易与环境中的H2O、CO2等反应生成Na2CO3和NaOH，阻碍钠离子在材料与电解质界面的传输，造成电池的电化学性能下降。现在主要是通过表面掺杂、表面包覆等手段提高正极材料表面稳定性，但是往往会带来一部分能量密度的牺牲，并且制备方法较为复杂，对掺杂剂、包覆剂要求严格，这极大地限制了钠离子电池的应用。
因此，如何得到一种能量密度高、表面稳定好且制备方法简单的钠离子正极材料，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，旨在解决上述技术问题的至少之一。
为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料；
本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法；
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池；
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种正极材料，正极材料包括Na和基质元素、掺杂元素L的氧化物；基质元素包括Ni、Cu；掺杂元素L包括Fe、Mn、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Ca、Sb、Nb、Mo、V、Y、W中的任意一种或多种；在正极材料中心位置，Ni的摩尔量占该位置基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为α1；在正极材料表面位置，Ni的摩尔量占该位置基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为β1；在正极材料中心位置，Cu的摩尔量占该位置基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为α2；在正极材料表面位置，Cu的摩尔量占该位置基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为β2；其中，20%<α1<100%，0%<β1<70%，20%<α1-β1<100%；0%<α2<50%，10%<β2<60%，10%<β2-α2<60%。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：正极材料由Na、Ni、Cu、掺杂元素L构成的层状氧化物，Cu在正极材料表面的含量多，而同时Cu的稳定性较强，Ni在正极材料表面的含量少，能避免Ni与电解质发生副反应，造成电池阻抗增加、产气严重，增加结构的稳定性；同时Cu不易与环境中的H2O、CO2等反应，能够降低材料表面活性，减少表面残碱的生成，提高材料稳定性，从而进一步促进钠离子在材料与电解质界面的传输，提高电池的电化学性能，因而在正极材料中心位置，Ni的摩尔量占该位置基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为20%-100%，在正极材料表面位置，Ni的摩尔量占该位置基质元素和掺杂元素L的总摩尔量的比例为10%-60%，此时为最优；
进一步的，通过加入掺杂元素，具体的，掺杂元素L包括Fe、Mn、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Ca、Sb、Nb、Mo、V、Y、W中的任意一种或多种，可以稳定材料结构，防止体积剧变，提高电池寿命，使得本申请正极材料具有较高的可逆容量、较好的倍率性能和稳定的循环性能。
在本发明的一个技术方案中，正极材料所含的Ni含量由中心到表面逐渐降低，正极材料所含的Cu含量由中心到表面逐渐升高。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：Ni含量由中心到表面逐渐降低，Cu含量由中心到表面逐渐升高，实现了正极材料具有浓度梯度的结构；在该材料中，其内部的高Ni为材料提供了较高的比容量，外部的高Cu则为材料提高了材料表面的稳定性，有利于改善电池的循环和倍率性能，同时提高电池安全性。
在本发明的一个技术方案中，正极材料成分如式（Ⅰ）所示：NaxNiyCuzL1-y-zO2 式（Ⅰ）；在正极材料中，x、y、z的取值范围分别如下：0.8≤x≤1.1，0.3≤y<1，0.1≤z≤0.6。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：正极材料由基质Na、Ni、Cu、掺杂元素构成层状氧化物，钠离子电池由于钠资源的充沛和分布均匀，因而其制造成本低廉；同时Ni含量越高，材料容量越高，但Ni价态剧变达到高电位的时候，导致材料相变、体积剧变、开裂、Ni从层状结构析出溶解到电解液中，电池损坏；因而加入掺杂元素，进行稳定材料，防止体积剧变，提高电池寿命，但只添加掺杂元素，晶体结构在多次循环之后依旧会产生应变，电池寿命依旧不能做到最优；因此再加入Cu来进一步稳定晶体结构。
在本发明的一个技术方案中，正极材料由一次颗粒定向生长形成单晶形貌。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：正极材料为单晶结构，减少了晶界，减少了副反应的发生，有利于降低电池阻抗；同时一次颗粒定向生长的结构能够大大缩短Na+的传输距离，提高Na+的迁移率，有利于提高电池的倍率性能和循环稳定性。
为实现本发明的第二目的，本发明的实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
S100、将Ni源化合物和L源化合物配置成溶液A，将Ni源化合物、Cu源化合物和L源化合物配置成溶液B；
S200、将溶液B不间断通入溶液A中，同时在保护气氛下，将溶液A与沉淀剂、络合剂分别不间断通入反应釜中，进行搅拌混合处理，在碱性条件下进行共沉淀反应，得到前驱体；
S300、将前驱体与Na源化合物混合后，进行烧结处理，获得正极材料；
其中，溶液A与溶液B的进料速度比为c：1，且c>1。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：将Ni源化合物和L源化合物配置成溶液A，再将Ni源化合物、Cu源化合物和L源化合物配置成溶液B；将溶液A配置成具有高Ni的溶液，将溶液B配置成具有高Cu的溶液；再将溶液B不间断通入溶液A中，同时在保护气氛下，将溶液A与沉淀剂、络合剂分别不间断通入反应釜中，进行搅拌混合处理，通过控制溶液A和溶液B的进料速度，得到具有特定元素比例并且浓度梯度分布的前驱体材料；最后通过将前驱体与Na源化合物混合后，进行烧结处理，获得正极材料，从而使得该正极材料具有梯度浓度分布，内部高含量的Ni能够提供较高的比容量，表面高含量的Cu可以提高材料表面的稳定性，有利于改善电池的循环和倍率性能，同时提高电池安全性；同时经过烧结处理具有梯度浓度分布的正极材料，有利于电解液渗透到电极材料中，缩短了Na离子的扩散距离，还可以有效缓冲Na离子反复脱嵌引起的体积膨胀和收缩；
通过控制溶液A与溶液B的进料速度，可以制备得到具有特定元素比例并且浓度梯度分布的前驱体材料，制备工艺简单，产品结晶性较好，工艺适用范围广。
在本发明的一个技术方案中，Na元素来源于碳酸钠、氢氧化钠及其结晶水合物中的一种或多种；和/或Ni元素来源于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及其结晶水合物中的一种或多种；和/或Cu元素来源于硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及其结晶水合物中的一种或多种；和/或掺杂元素L来源于含有L元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物及其结晶水合物中的一种或多种。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：Na元素作为一种新型化学电源，具有资源储量丰富成本低等优点，钠离子电池具有高比能量、长循环寿命和具有快速充放电能力；Ni元素含量越高，材料容量越高；Cu元素可以提高材料表面的稳定性，有利于改善电池的循环和倍率性能，同时提高电池安全性；掺杂元素L进行稳定材料，防止体积剧变，提高电池寿命。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，溶液A摩尔浓度为1mol/L-2mol/L，且Ni：L的摩尔比为a：（1-a），其中0.4≤a≤1；和/或溶液B摩尔浓度为1mol/L-2mol/L，且Ni：Cu：L的摩尔比为b1：b2：（1-b1-b2），其中0≤b1≤0.3，0.3≤b2≤1。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过对溶液A与溶液B的浓度控制，可以制备得到具有特定元素比例并且浓度梯度分布的前驱体材料，制备工艺简单；通过对溶液A和溶液B中元素比例的控制，可以使得该正极材料具有梯度浓度分布，内部高含量的Ni能够提供较高的比容量，表面高含量的Cu可以提高材料表面的稳定性，均匀分布的掺杂元素L能够稳定材料结构，减少相变；同时当工艺参数落入上述范围内，所得的前驱体的性能最优。
在本发明的一个技术方案中，在S200中，沉淀剂的浓度为5mol/L-8mol/L；和/或络合剂的浓度为5mol/L-8mol/L；和/或共沉淀反应的温度为50℃-70℃；和/或共沉淀反应的pH值为10-12；和/或沉淀剂的流速为30ml/h-100ml/h；和/或络合剂的流速为30ml/h-150ml/h；和/或溶液A的流速为30ml/h-100ml/h；和/或溶液B泵入所述溶液A的流速为20ml/h-80ml/h。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：沉淀剂的作用为提供氢氧根，与溶液A和溶液B中的金属离子反应，通过控制溶液A和溶液B的进料速度，调节沉淀剂的浓度可以形成浓度梯度分布的前驱体；同时沉淀剂与络合剂存在着相互作用，通过调节反应溶液的pH，络合剂浓度可以达到影响前驱体的形成数量、长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而获得预期的前驱体结构。
在本发明的一个技术方案中，在S300中：烧结处理的温度为700℃-1100℃；和/或烧结处理的时间为4h-15h。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过对烧结工艺的参数控制实现使前驱体发生脱水，与Na进行反应，生成层状氧化物，同时前驱体一次颗粒内部和表面的掺杂离子元素会发生自扩散过程，以实现熵增过程，稳定材料结构，提高材料结晶度，减少材料内部应力和缺陷，减少材料晶格失配率。
为实现本发明的第三目的，本发明提供一种钠离子电池，这种钠离子电池包括上述任一项的正极材料。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述；且本发明提供的钠离子电池可以作为绿色清洁能源用于发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源、通信基站或低速电动汽车等的储能设备。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
（1）本发明提供一种具有浓度梯度分布的正极材料，内部含有高浓度的Ni能够提供较高的比容量，表面含有高浓度的Cu可以提高材料表面的稳定性，有利于改善电池的循环和倍率性能，同时提高电池安全性；
（2）本发明提供一种正极材料的制备方法，通过控制溶液A与溶液B的进料速度，可以制备得到具有特定元素比例并且浓度梯度分布的前驱体材料，制备工艺简单，产品结晶性较好，工艺适用范围广；
（3）本发明提供的正极材料空气稳定性较优，有利于存储和运输，降低企业运营成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1为本发明实施例1提供的一种正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的一种正极材料的剖面下的EDS元素分布图；
图3为本发明实施例1和对比例1提供的一种正极材料制备的钠离子电池的充放电图；
图4为本发明实施例1和对比例1提供的一种正极材料制备的钠离子电池的循环图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前，由于锂元素地壳丰度仅为0.006%，锂矿资源匮乏，造成锂价居高不下，但电动汽车、储能、电动工具等的需求在日益增长，激发了人们对于新能源开发的热忱；与锂离子电池相比，钠离子电池的资源丰富、价格低廉稳定，是更理想的储能系统。
为了提高钠离子电池的能量密度，最主要的方法是开发钠离子电池，但是目前的钠离子电池普遍存在安全性较低、倍率和循环性能差等缺点。
上述问题产生的主要原因是正极材料表面稳定性较差，一方面容易与电解质发生副反应，造成电池阻抗增加、产气严重；另一方面钠离子正极材料容易与环境中的H2O、CO2等反应生成Na2CO3和NaOH，阻碍钠离子在材料与电解质界面的传输，造成电池的电化学性能下降。现在主要是通过表面掺杂、表面包覆等手段提高正极材料表面稳定性，但是往往会带来一部分能量密度的牺牲，并且制备方法较为复杂，对掺杂剂、包覆剂要求严格，这极大地限制了钠离子电池的应用。
因此，本实施例提供一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，正极材料由Na、Ni、Cu、掺杂元素L构成层状氧化物，正极材料所含的Ni含量由中心到表面逐渐降低，正极材料所含的Cu含量由中心到表面逐渐升高，实现了正极材料具有浓度梯度的结构；Cu在正极材料表面含量多，而同时Cu的稳定性较强，Ni在正极材料表面含量少，避免Ni与电解质发生副反应，造成电池阻抗增加、产气严重，增加结构的稳定性；另一方面Cu也不易与环境中的H2O、CO2等反应，能够降低材料表面活性，减少表面残碱的生成，提高材料稳定性，从而进一步促进钠离子在材料与电解质界面的传输，因此，当在正极材料中心位置，Ni的摩尔量占该位置过渡金属元素的总摩尔量的比例为20%-100%，且位于正极材料中心的Ni离子的浓度高于正极材料表面Ni离子浓度的20%-100%；在正极材料表面位置，Cu的摩尔量占该位置过渡金属元素的总摩尔量的比例为10%-60%，且位于正极材料表面的Cu离子的浓度高于正极材料中心Cu离子浓度的10%-60%，使得本实施例的正极材料具有较高的可逆容量、较好的倍率性能和稳定的循环性能。
优选的，将Ni源化合物和L源化合物配置成溶液A，将Ni源化合物、Cu源化合物和L源化合物配置成溶液B；将溶液A配置成具有高Ni的溶液，将溶液B配置成具有高Cu的溶液。
进一步的，Ni元素来源于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及其结晶水合物中的一种或多种；Cu元素来源于硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及其结晶水合物中的一种或多种；掺杂元素L来源于含有L元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物及其结晶水合物中的一种或多种；溶液A摩尔浓度1mol/L-2mol/L，且Ni：L的摩尔比为a：（1-a），其中0.4≤a≤1；溶液B摩尔浓度1mol/L-2mol/L，且Ni：Cu：L的摩尔比为b1：b2：（1-b1-b2），其中0≤b1≤0.3，0.3≤b2≤1；
更进一步的，通过对溶液A与溶液B的浓度控制，可以制备得到具有特定元素比例并且浓度梯度分布的前驱体材料，当工艺参数落入上述范围内，所得的前驱体的性能最优。
优选的，将溶液B不间断通入溶液A中，同时在保护气氛下，将溶液A与沉淀剂、络合剂分别不间断通入反应容器中，进行搅拌混合处理，在碱性条件下进行共沉淀反应，得到前驱体；
进一步的，沉淀剂的浓度为5mol/L-8mol/L；和/或络合剂的浓度为5mol/L-8mol/L；和/或共沉淀反应的温度为50℃-70℃；和/或共沉淀反应的pH值为10-12；和/或沉淀剂的流速为30ml/h-100ml/h；和/或络合剂的流速为30ml/h-150ml/h；溶液A的流速为30ml/h-100ml/h；和/或溶液B泵入所述溶液A的流速为20ml/h-80ml/h；和/或溶液A与溶液B的进料速度比为c：1，其中c>1，反应容器可以为反应釜，保护气氛包括氮气、氩气、氦气；
更进一步的，沉淀剂的作用为提供氢氧根，与溶液A和溶液B中的金属离子反应，通过控制溶液A和溶液B的进料速度，调节沉淀剂的浓度可以形成浓度梯度分布的前驱体；同时沉淀剂与络合剂存在着相互作用，通过调节反应溶液的pH，络合剂浓度可以达到影响前驱体的形成数量、长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而获得预期的前驱体结构。
优选的，将前驱体与Na源化合物混合后，进行烧结处理，获得正极材料，具体的，烧结处理的温度为700℃-1100℃；和/或烧结处理的时间为4h-15h。
进一步的，通过对烧结工艺的参数控制实现使前驱体发生脱水，与Na进行反应，生成层状氧化物，同时前驱体一次颗粒内部和表面的中掺杂离子元素会发生自扩散过程，以实现熵增过程，稳定材料结构，提高材料结晶度，减少材料内部应力和缺陷，减少材料晶格失配率。
【第一实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作步骤如下：
S100、将硫酸镍和硫酸锰晶体按摩尔比5：5在水中配置成溶液A，将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰晶体按摩尔比1：4：5在水中配置成溶液B；
其中，溶液A的摩尔浓度1mol/L，溶液B的摩尔浓度1mol/L；
S200、将溶液B不间断通入溶液A中，同时在氮气气氛下，将溶液A与6mol/L的NaOH溶液、6mol/L的氨水分别不间断通入反应釜中，进行搅拌混合处理，在碱性条件下进行共沉淀反应，得到前驱体；
其中，反应釜内温度为50℃，pH维持在10，溶液A泵入反应釜的进料流速为60ml/h，溶液B泵入溶液A的进料流速为40ml/h，NaOH溶液的流速为60ml/h；氨水的流速为80ml/h；
且在反应结束后继续搅拌陈化2小时，再通过离心洗涤和干燥得到前驱体材料；
S300、将前驱体与氢氧化钠按摩尔比为1：1混合后，在温度为900℃下，时间为10h进行烧结处理，获得正极材料NaNi0.34Cu0.16Mn0.5O2；正极材料的SEM图，如图1所示；正极材料的剖面下的EDS元素分布图，如表1与图2所示。
表1
【第二实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍和硫酸锰晶体按摩尔比为6：4在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰晶体按摩尔比为1：5：4在水中配置，获得正极材料为NaNi0.4Cu0.2Mn0.4O2。
【第三实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍和硫酸锰晶体按摩尔比为7：3在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰晶体按摩尔比为2：5：3在水中配置，获得正极材料为NaNi0.5Cu0.2Mn0.3O2。
【第四实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍和硫酸锰晶体按摩尔比为9：1在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰晶体按摩尔比为5：4：1在水中配置，且溶液A泵入反应釜的进料流速为55ml/h，溶液B泵入溶液A的进料流速为45ml/h，获得正极材料为NaNi0.5Cu0.2Mn0.3O2。
【第五实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例4，不同之处在于，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰晶体按摩尔比为7：2：1在水中配置，获得正极材料为NaNi0.81Cu0.09Mn0.1O2。
【第六实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸铁和硫酸锰晶体按摩尔比为5：2：3在水中配置，溶液B将硫酸铜、硫酸铁、硫酸锰晶体按摩尔比为5：2：3在水中配置，获得正极材料为NaNi0.3Cu0.2Fe0.2Mn0.3O2。
【第七实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸铁和硫酸锰晶体按摩尔比为6：2：6在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锰晶体按摩尔比为1：5：2：2在水中配置，获得正极材料为NaNi0.4Cu0.2Fe0.2Mn0.2O2。
【第八实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸铁和硫酸锰晶体按摩尔比为8：1：1在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锰晶体按摩尔比为3：5：1：1在水中配置，获得正极材料为NaNi0.6Cu0.2Fe0.1Mn0.1O2。
【第九实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸铁和硫酸锰晶体按摩尔比为8：1：1在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锰晶体按摩尔比为6：2：1：1在水中配置，且溶液A泵入反应釜的进料流速为55ml/h，溶液B泵入溶液A的进料流速为45ml/h，获得正极材料为NaNi0.71Cu0.09Fe0.1Mn0.1O2。
【第十实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸锌和硫酸锰晶体按摩尔比为7：1：2在水中配置，溶液B将硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰晶体按摩尔比为7：1：2在水中配置，获得正极材料为NaNi0.42Cu0.28Zn0.1Mn0.2O2。
【第十一实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸锌和硫酸锰晶体按摩尔比为7：1：2在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰晶体按摩尔比为2：5：1：2在水中配置，获得正极材料为NaNi0.5Cu0.2Zn0.1Mn0.2O2。
【第十二实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸锌和硫酸锰晶体按摩尔比为8：1：1在水中配置，溶液B将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰晶体按摩尔比为5：3：1：1在水中配置，获得正极材料为NaNi0.68Cu0.12Zn0.1Mn0.1O2。
【第十三实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A的浓度为2mol/L，溶液B的浓度为2mol/L，沉淀剂的浓度为5mol/L，络合剂的浓度为5mol/L，共沉淀反应的温度为70℃，共沉淀反应的pH值为12，烧结处理的温度为700℃，时间为15h。
【第十四实施例】
本实施例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，沉淀剂的浓度为8mol/L，络合剂的浓度为8mol/L，烧结处理的温度为1100℃，时间为4h。
【第一对比例】
本对比例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸铜和硫酸锰晶体按摩尔比为3.5：4：2.5在水中配置，且没有溶液B，获得正极材料为NaNi0.35Cu0.4Mn0.25O2。
【第二对比例】
本对比例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸铜、硫酸铁和硫酸锰晶体按摩尔比为8：1：0.5：0.5在水中配置，且没有溶液B，获得正极材料为NaNi0.8Cu0.1Fe0.05Mn0.05O2。
【第三对比例】
本对比例提供一种钠离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A将硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌和硫酸锰晶体按摩尔比为6.5：2：0.5：1在水中配置，且没有溶液B，获得正极材料为NaNi0.65Cu0.2Cu0.05Mn0.1O2。
对上述实施例1-12，对比例1-3采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成钠离子电池的技术方案，将实施例和对比例中得到的层状材料组装成钠离子电池，具体操作步骤如下：
（1）将制得的钠电层状正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按90：5：5质量比称取，混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。
（2）以直径16mm的纯钠片作为负极片，以天赐的ENA-18为电解液，采用PP和/或PE和/或PP复合隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成钠离子电池。测得各项参数如表2：
表 2
项目 是否存在梯度分布 首圈放电比容量/(mAh/g) 首圈库伦效率/% 200圈循环保持率/%
实施例1 是 158.7 95.1 92.5
实施例2 是 158.4 94.6 91.6
实施例3 是 161.2 95.2 91.3
实施例4 是 160.6 94.7 91.9
实施例5 是 161.7 96.0 92.2
实施例6 是 157.8 95.2 91.1
实施例7 是 159.2 94.9 91.7
实施例8 是 160.9 95.5 92.4
实施例9 是 161.4 95.8 92.1
实施例10 是 159.3 94.6 90.9
实施例11 是 160.5 96.1 92.6
实施例12 是 159.1 95.8 92.0
实施例13 是 156.5 94.2 91.6
实施例14 是 159.2 94.8 90.8
对比例1 否 150.3 94.7 74.8
对比例2 否 147.5 93.3 80.4
对比例3 否 149.8 93.9 77.3
数据分析，综上述表1实验结果可得，实施例1-14所得的正极材料具有浓度分布且首圈放电比容量、首圈库伦效率、200圈循环保持率都优于对比例1-3，均能达到较好的材料性能。
根据图3、图4直观可得，实施例1由正极材料制备的钠离子电池相较于对比例1由正极材料制备的钠离子电池的充放电、与循环性能更为优异。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括Na和基质元素、掺杂元素L的氧化物；
所述基质元素包括Ni、Cu；所述掺杂元素L包括Fe、Mn、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Ca、Sb、Nb、Mo、V、Y、W中的任意一种或多种；
在所述正极材料中心位置，Ni的摩尔量占该位置所述基质元素和所述掺杂元素L的总摩尔量的比例为α1；在所述正极材料表面位置，Ni的摩尔量在该位置所述基质元素和所述掺杂元素L的总摩尔量的比例为β1；
在所述正极材料中心位置，Cu的摩尔量占该位置所述基质元素和所述掺杂元素L的总摩尔量的比例为α2；在所述正极材料表面位置，Cu的摩尔量占该位置所述基质元素和所述掺杂元素L的总摩尔量的比例为β2；
其中，20%<α1<100%，0%<β1<70%，20%<α1-β1<100%；0%<α2<50%，10%<β2<60%，10%<β2-α2<60%。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料所含的Ni含量由中心到表面逐渐降低，所述正极材料所含的Cu含量由中心到表面逐渐升高。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料成分如式（Ⅰ）所示：
NaxNiyCuzL1-y-zO2 式（Ⅰ）；
在所述正极材料中，x、y、z的取值范围分别如下：
0.8≤x≤1.1，0.3≤y<1，0.1≤z≤0.6。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料由一次颗粒定向生长形成单晶形貌。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将Ni源化合物和L源化合物配置成溶液A，将Ni源化合物、Cu源化合物和L源化合物配置成溶液B；
S200、将所述溶液B不间断通入所述溶液A中，同时在保护气氛下，将所述溶液A与沉淀剂、络合剂分别不间断通入反应容器中，进行搅拌混合处理，在碱性条件下进行共沉淀反应，得到前驱体；
S300、将所述前驱体与Na源化合物混合后，进行烧结处理，获得所述正极材料；
其中，所述溶液A与所述溶液B的进料速度比为c：1，且c>1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述Na元素来源于碳酸钠、氢氧化钠及其结晶水合物中的一种或多种；和/或
所述Ni元素来源于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及其结晶水合物中的一种或多种；和/或
所述Cu元素来源于硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及其结晶水合物中的一种或多种；和/或
所述掺杂元素L来源于含有L元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物及其结晶水合物中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在S100中：
所述溶液A摩尔浓度为1mol/L-2mol/L，且Ni：L的摩尔比为a：（1-a），其中0.4≤a≤1；和/或
所述溶液B摩尔浓度为1mol/L-2mol/L，且Ni：Cu：L的摩尔比为b1：b2：（1-b1-b2），其中0≤b1≤0.3，0.3≤b2≤1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在S200中：
所述沉淀剂的浓度为5mol/L-8mol/L；和/或
所述络合剂的浓度为5mol/L-8mol/L；和/或
所述共沉淀反应的温度为50℃-70℃；和/或
所述共沉淀反应的pH值为10-12；和/或
所述沉淀剂的流速为30ml/h-100ml/h；和/或
所述络合剂的流速为30ml/h-150ml/h；和/或
所述溶液A的流速为30ml/h-100ml/h；和/或
所述溶液B泵入所述溶液A的流速为20ml/h-80ml/h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在S300中：
所述烧结处理的温度为700℃-1100℃；和/或
所述烧结处理的时间为4h-15h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-4任一项所述的正极材料。
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