CN116119739A - 一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：保护气氛下，混合离子溶液、掺杂元素溶液、络合剂与沉淀剂通入底液，粒径D50达到目标粒径后停止进料，固液分离得到离子掺杂锰基三元前驱体；混合钠源与离子掺杂锰基三元前驱体，含氧气氛中烧结，得到离子掺杂的锰基钠离子正极材料；所述混合离子溶液中包括可溶性锰盐、镍盐与铜盐；所述掺杂元素溶液中包括可溶性铝盐、锆盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合。所述制备方法所得前驱体的粒径分布较窄，能够在烧结时单晶化，且采用Ni、Cu与掺杂元素对锰基钠离子正极材料进行改进，提高了最终所得正极材料的结构稳定性与空气稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池凭借工作电压高、能量密度大以及循环寿命长等优势广泛应用于储能设备和电动汽车行业。然而，锂资源存在储量少、分布不均、回收率低等缺点，迅速增长的锂离子电池市场必将加大锂资源消耗并导致锂价格不断上升，难以满足大规模低成本储能的需求。
与锂离子电池相比，钠离子电池有着与其相似的工作原理，且其所用的钠元素在地壳中分布更加广泛，价格也低廉得多，钠的丰富储量和插入机制使钠离子电池在大规模应用中成为锂离子电池的理想替代品。然而目前钠离子电池存在循环稳定性较差与倍率性能较差的问题，因此，对钠离子电池正极材料循环稳定性与倍率性能的提升成为了钠离子电池相关研究的关键。
大量研究证明，在不过分降低钠离子正极材料电化学性能的前提下，掺杂过渡金属离子可保留O3层状结构，增大钠层间距，促进了Na+的扩散和高度可逆的相变过程，抑制了粒子表面与电解质的副反应，保证了钠离子正极材料的结构稳定性和循环稳定性。
CN113782735A公开了一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法，其提供的钠离子电池正极活性材料包括NaTm1-xAlxO2，Tm为过渡元素；其制备方法为：将金属氧化物和3-5wt％过量的碳酸钠粉末进行研磨，然后压制为圆片；以1-20℃/min的升温速率，在800-1200℃对圆片进行煅烧处理，保温12-24h，经自然冷却后得到正极活性材料NaTm1- xAlxO2。
CN111554920A公开了一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法，其中，含钠离子锰基前驱体通式为NaxMnyM1-yOz(0<x≤1,0.3≤y≤1,1≤z≤3)；钠离子富锂锰基正极材料的通式为LinNaxMnyM1-yO2(0.5≤n≤2,0<x≤1,0.3<y≤1)。该技术方案案例三步法合成了含钠离子富锂锰基正极材料，在合成过程中首先将钠离子嵌入到锰基前驱体中，形成一种新型含钠离子锰基前驱体，然后再以含钠离子锰基前驱体为原料高温固相合成含钠离子富锂锰基正极材料。
现有技术在钠离子正极材料中掺杂过渡金属离子的方法包括固相法与共沉淀法，利用固相法的方法进行掺杂存在掺杂元素局部富集的缺陷，干扰了钠离子正极材料的颗粒均一性，容易降低钠离子正极材料的稳定性，进而在一定程度上影响电容量。同时，现有技术对共沉淀法进行过渡金属离子掺杂的研究较少，需要提供一种基于共沉淀法的电化学性能良好的离子掺杂的锰基钠离子正极材料及其制备方法与应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过控制掺杂元素的种类比例，改善了最终所得正极材料的结构稳定性与热稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)保护气氛下，混合离子溶液、掺杂元素溶液、络合剂与沉淀剂通入底液，粒径D50达到目标粒径后停止进料，固液分离得到离子掺杂锰基三元前驱体；
(2)混合钠源与步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体，含氧气氛中烧结，得到离子掺杂的锰基钠离子正极材料；
步骤(1)所述混合离子溶液中包括可溶性锰盐、镍盐与铜盐；
步骤(1)所述掺杂元素溶液中包括可溶性铝盐、锆盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(2)所述钠源的添加量为使烧结所得正极材料中的钠离子摩尔量符合常规锰基钠离子正极材料的化学式NaMnO2。
本发明提供的制备方法采用Ni、Cu与掺杂元素对锰基钠离子正极材料进行改进，而且，在前驱体制备阶段进行了湿法掺杂，使掺杂元素在所得正极材料中分布均匀，提高了最终所得正极材料的结构稳定性与空气稳定性。
步骤(1)所述保护气氛所用气体包括但不限于氮气和/或惰性气体。
步骤(2)所述含氧气氛所用气体包括空气和/或氧气。
优选地，步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体的粒径D50为4-5μm，例如可以是4μm、4.2μm、4.5μm、4.6μm、4.8μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体的粒径满足：0.6≤((D90-D10)/D50)≤0.7，例如可以是0.6、0.62、0.64、0.66、0.68或0.7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明制备得到的离子掺杂锰基三元前驱体的粒径控制，有利于使离子掺杂锰基三元前驱体在烧结时单晶化，从而保证所得正极材料的压实密度、颗粒强度以及电压等电化学性能。
优选地，步骤(1)所述底液由水、氨水以及氢氧化钠组成。
优选地，步骤(1)所述底液的pH值为11-13，例如可以是11、11.5、12、12.5或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述底液中的氨浓度为5-20g/L，例如可以是5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L或20g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述底液的温度为40-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述通入过程中，保持混合液的pH值、氨浓度以及温度恒定。
优选地，步骤(1)所述通入过程中伴随搅拌，搅拌的速度为200-500rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液的流量为8-100L/h，例如可以是8L/h、20L/h、30L/h、40L/h、50L/h、60L/h、80L/h或100L/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液的流量为1.5-20L/h，例如可以是1.5L/h、4L/h、5L/h、8L/h、10L/h、15L/h或20L/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中的锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸锰与氯化锰的组合，硫酸锰与硝酸锰的组合，氯化锰与硝酸锰的组合，或硫酸锰、氯化锰与硝酸锰的组合。
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中的镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸镍与氯化镍的组合，硫酸镍与硝酸镍的组合，氯化镍与硝酸镍的组合，或硫酸镍、氯化镍与硝酸镍的组合。
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中的铜盐包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸铜与氯化铜的组合，硫酸铜与硝酸铜的组合，氯化铜与硝酸铜的组合，或硫酸铜、氯化铜与硝酸铜的组合。
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中，锰离子、镍离子与铜离子的摩尔比为(6.5-7.5):(1.8-2.2):1。
步骤(1)所述混合离子溶液中锰离子与铜离子的摩尔比为6.5-7.5:1，例如可以是6.5:1、6.8:1、7:1、7.2:1或7.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述混合离子溶液中镍离子与铜离子的摩尔比为1.8-2.2:1，例如可以是1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1或2.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中，锰离子、镍离子与铜离子的总摩尔浓度为1.6-2.4mol/L，例如可以是1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L或2.4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液中的铝盐包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸铝与氯化铝的组合，硫酸铝与硝酸铝的组合，氯化铝与硝酸铝的组合，或硫酸铝、氯化铝与硝酸铝的组合。
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液中的锆盐包括硫酸锆、氯化锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸锆与氯化锆的组合，硫酸锆与硝酸锆的组合，氯化锆与硝酸锆的组合，或硫酸锆、氯化锆与硝酸锆的组合。
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液中的钛盐包括氯化钛和/或硝酸钛。
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液中掺杂离子的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L，例如可以是0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L或0.12mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括NaOH溶液。
优选地，所述NaOH溶液的浓度为30-35wt％，例如可以是30wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括浓度12-16wt％的氨水，例如可以是12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或16wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为900-1100℃，例如可以是900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为10-16h，例如可以是10h、12h、14h、15h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料，所述离子掺杂的锰基钠离子正极材料由第一方面所述制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种正极，所述正极包括第二方面所述的离子掺杂的锰基钠离子正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法采用Ni、Cu与掺杂元素对锰基钠离子正极材料进行改进，而且，在前驱体制备阶段进行了湿法掺杂，使掺杂元素在所得正极材料中分布均匀，提高了最终所得正极材料的结构稳定性与空气稳定性；
(2)本发明制备得到的离子掺杂锰基三元前驱体的粒径控制，有利于使离子掺杂锰基三元前驱体在烧结时单晶化，从而保证所得正极材料的压实密度、颗粒强度以及电压等电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氮气气氛下，混合离子溶液、掺杂元素溶液、15wt％氨水与32wt％NaOH溶液在转速为350rpm的搅拌条件下通入底液，粒径D50达到4.0μm后停止进料，固液分离得到离子掺杂锰基三元前驱体；所得离子掺杂锰基三元前驱体的粒径满足((D90-D10)/D50)为0.67；所述通入过程中，保持混合液的pH值、氨浓度以及温度恒定；
(2)混合钠源与步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体，氧气气氛中烧结，得到离子掺杂的锰基钠离子正极材料；所述烧结的温度为1000℃，时间为14h；
步骤(1)所述混合离子溶液中包括硫酸锰、硫酸镍与硫酸铜，其中锰离子、镍离子与铜离子的总摩尔浓度为2mol/L，且锰离子、镍离子与铜离子的摩尔比为7:2:1；
步骤(1)所述掺杂元素溶液中包括硫酸锆，其中锆离子的摩尔浓度为0.1mol/L；
步骤(1)所述底液的pH值为12，氨浓度为10g/L，温度为40℃；
步骤(1)所述混合离子溶液的流量为40L/h，掺杂元素溶液的流量为2L/h。
实施例2
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氮气气氛下，混合离子溶液、掺杂元素溶液、12wt％氨水与30wt％NaOH溶液在转速为200rpm的搅拌条件下通入底液，粒径D50达到4.5μm后停止进料，固液分离得到离子掺杂锰基三元前驱体；所得离子掺杂锰基三元前驱体的粒径满足((D90-D10)/D50)为0.64；所述通入过程中，保持混合液的pH值、氨浓度以及温度恒定；
(2)混合钠源与步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体，氧气气氛中烧结，得到离子掺杂的锰基钠离子正极材料；所述烧结的温度为900℃，时间为16h；
步骤(1)所述混合离子溶液中包括氯化锰、氯化镍与氯化铜，其中锰离子、镍离子与铜离子的总摩尔浓度为1.6mol/L，且锰离子、镍离子与铜离子的摩尔比为6.5:2.2:1；
步骤(1)所述掺杂元素溶液中包括氯化锆，其中锆离子的摩尔浓度为0.08mol/L；
步骤(1)所述底液的pH值为11，氨浓度为5.5g/L，温度为42℃；
步骤(1)所述混合离子溶液的流量为20L/h，掺杂元素溶液的流量为1.5L/h。
实施例3
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氮气气氛下，混合离子溶液、掺杂元素溶液、16wt％氨水与35wt％NaOH溶液在转速为500rpm的搅拌条件下通入底液，粒径D50达到5μm后停止进料，固液分离得到离子掺杂锰基三元前驱体；所得离子掺杂锰基三元前驱体的粒径满足((D90-D10)/D50)为0.65；所述通入过程中，保持混合液的pH值、氨浓度以及温度恒定；
(2)混合钠源与步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体，氧气气氛中烧结，得到离子掺杂的锰基钠离子正极材料；所述烧结的温度为1100℃，时间为10h；
步骤(1)所述混合离子溶液中包括硝酸锰、硝酸镍与硝酸铜，其中锰离子、镍离子与铜离子的总摩尔浓度为2.4mol/L，且锰离子、镍离子与铜离子的摩尔比为7.5:1.8:1；
步骤(1)所述掺杂元素溶液中包括硝酸锆，其中锆离子的摩尔浓度为0.12mol/L；
步骤(1)所述底液的pH值为13，氨浓度为20g/L，温度为58℃；
步骤(1)所述混合离子溶液的流量为100L/h，掺杂元素溶液的流量为10L/h。
实施例4
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，除了将掺杂元素溶液中的硫酸锆替换为硫酸铝，使锆离子等摩尔量替换为铝离子外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，除了将掺杂元素溶液中的硫酸锆替换为氯化钛，使锆离子等摩尔量替换为钛离子外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，除了步骤(1)粒径D50达到3.5μm后停止进料外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，除了步骤(1)粒径D50达到5.5μm后停止进料外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，除了步骤(1)所述掺杂元素溶液中掺杂离子的摩尔浓度为0.05mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，除了步骤(1)所述掺杂元素溶液中掺杂离子的摩尔浓度为0.15mol/L外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，除了使用氯化铁，使混合离子溶液中的Cu2+等摩尔量替换为Fe3+外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种锰基钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氮气气氛下，混合离子溶液、15wt％氨水与32wt％NaOH溶液在转速为350rpm的搅拌条件下通入底液，粒径D50达到4.5μm后停止进料，固液分离得到锰基三元前驱体；所得锰基三元前驱体的粒径满足((D90-D10)/D50)为0.68；所述通入过程中，保持混合液的pH值、氨浓度以及温度恒定；
(2)混合钠源与步骤(1)所得锰基三元前驱体，氧气气氛中烧结，得到锰基钠离子正极材料；所述烧结的温度为1000℃，时间为14h；
步骤(1)所述混合离子溶液中包括硫酸锰、硫酸镍，其中锰离子、镍离子的总摩尔浓度为2mol/L，且锰离子、镍离子的摩尔比为7:3；
步骤(1)所述底液的pH值为12，氨浓度为10g/L，温度为45℃；
步骤(1)所述混合离子溶液的流量为40L/h。
性能测试
采用马尔文激光粒度仪对实施例1-9以及对比例1所得离子掺杂锰基三元前驱体，以及对比例2所得锰基三元前驱体的粒径进行测试，计算得到粒径((D90-D10)/D50)的数值，所得结果如表1所示。
将实施例1-9以及对比例1得到的离子掺杂的锰基钠离子正极材料以及对比例2得到的锰基钠离子正极材料制备成锂离子电池，制备方法为：
将正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯以及导电剂Super P以质量比97:1.5:1.5加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌成第一正极浆料；然后将第一正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，经过烘干与辊压，得到正极极片；
将石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC以及粘结剂SBR按照质量比96:1:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水充分搅拌，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压与分切，得到负极极片；
将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按照体积比1:1:1进行混合，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解与混合溶剂中，制备得到浓度为1mol/L的电解液；
将正极极片、隔膜、负极极片依次进行叠片，然后外包铝塑膜，干燥后注入电解液，经过封装、静置与化成等工序，得到锂离子电池；其中隔膜为厚度11μm的PE多孔膜，其透气率为280s/100mL，孔隙率为40％。
对所得锂离子电池的比容量、空气稳定性、循环容量保持率保持率以及倍率性能进行测试，所得结果如表1所示。
比容量的测试方法为：使用蓝电电池测试系统，在25℃条件下，将锂离子电池以0.04A/g(以正极用料质量计算)的充放电制式，在2V至4.3V的电压区间内进行3次充放电，测得电池比容量；
空气稳定性的测试方法为：将掺杂的锰基钠离子正极材料在25℃下的空气氛围中放置15天后取出，制备成钠离子电池，然后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试比容量；
循环容量保持率的测试方法为：在25℃条件下，以0.19A/g(以正极用料质量计算)的充放电制式进行循环，循环至500周后，将此时电池的放电容量，除以循环第一圈的放电容量，即为电池的500圈循环容量保持率
倍率性能的测试方法为：在25℃条件下，以0.04A/g(以正极用料质量计算)的充放电制式，在2V至4.3V的电压区间内，进行三次充放电，得到最后一圈的放电容量C0；之后，以0.04A/g(以正极用料质量计算)的充电制式，将电池充至4.3V，以0.12A/g(以正极用料质量计算)的放电制式，将电池放至2V，得到最后一圈的放电容量C2；C2/C0的比值即为倍率性能。
表1
由表1可知，实施例1-5所得离子掺杂的锰基钠离子正极材料具有116.4mAh/g以上的比容量，107.2mAh/g的空气比容量，59.8％以上的循环容量保持率以及90.2％以上的倍率性能。
由实施例6、7与实施例1的比较可知，当目标粒径D50未达到4μm即停止进料，所得正极材料的比容量由119.2mAh/g降低至106.3mAh/g，空气比容量由118.3mAh/g降低至100.7mAh/g，循环容量保持率由61.2％降低至60.1％，倍率性能由91.4％降低至78.9％。当目标粒径D50超过5μm时停止进料，所得正极材料的比容量由119.2mAh/g降低至108.2mAh/g，空气比容量由118.3mAh/g降低至100.7mAh/g，循环容量保持率由61.2％降低至59.6％，倍率性能由91.4％降低至80.1％。
由实施例8、9与实施例1的比较可知，当掺杂元素溶液中的掺杂离子浓度较低时，所得正极材料的比容量由119.2mAh/g降低至110.8mAh/g，空气比容量由118.3mAh/g降低至105.9mAh/g，循环容量保持率由61.2％降低至51.2％，倍率性能由91.4％降低至79.5％；当掺杂元素溶液中的掺杂离子浓度较高时，所得正极材料的比容量由119.2mAh/g降低至96.7mAh/g，空气比容量由118.3mAh/g降低至95.8mAh/g，循环容量保持率由61.2％降低至53.4％，倍率性能由91.4％降低至82.7％。
由对比例1、2与实施例1的比较可知，当将Cu2+等摩尔量替换为Fe3+时，或不进行元素掺杂时，所得正极材料的性能均存在明显下降。
综上所述，本发明提供的制备方法采用Ni、Cu与掺杂元素对锰基钠离子正极材料进行改进，而且，在前驱体制备阶段进行了湿法掺杂，使掺杂元素在所得正极材料中分布均匀，提高了最终所得正极材料的结构稳定性与热稳定性；本发明制备得到的离子掺杂锰基三元前驱体的粒径控制，有利于使离子掺杂锰基三元前驱体在烧结时单晶化，从而保证所得正极材料的压实密度、颗粒强度以及电压等电化学性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)保护气氛下，混合离子溶液、掺杂元素溶液、络合剂与沉淀剂通入底液，粒径D50达到目标粒径后停止进料，固液分离得到离子掺杂锰基三元前驱体；
(2)混合钠源与步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体，含氧气氛中烧结，得到离子掺杂的锰基钠离子正极材料；
步骤(1)所述混合离子溶液中包括可溶性锰盐、镍盐与铜盐；
步骤(1)所述掺杂元素溶液中包括可溶性铝盐、锆盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体的粒径D50为4-5μm；
优选地，步骤(1)所得离子掺杂锰基三元前驱体的粒径满足：0.6≤((D90-D10)/D50)≤0.7。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液由水、氨水以及氢氧化钠组成；
优选地，步骤(1)所述底液的pH值为11-13；
优选地，步骤(1)所述底液中的氨浓度为5-20g/L；
优选地，步骤(1)所述底液的温度为40-80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述通入过程中，保持混合液的pH值、氨浓度以及温度恒定；
优选地，步骤(1)所述通入过程中伴随搅拌，搅拌的速度为200-500rpm；
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液的流量为8-100L/h；
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液的流量为1.5-20L/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合离子溶液中的锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中的镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中的铜盐包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中，锰离子、镍离子与铜离子的摩尔比为(6.5-7.5):(1.8-2.2):1；
优选地，步骤(1)所述混合离子溶液中，锰离子、镍离子与铜离子的总摩尔浓度为1.6-2.4mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂元素溶液中的铝盐包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液中的锆盐包括硫酸锆、氯化锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液中的钛盐包括氯化钛和/或硝酸钛；
优选地，步骤(1)所述掺杂元素溶液中掺杂离子的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括NaOH溶液；
优选地，所述NaOH溶液的浓度为30-35wt％；
优选地，步骤(1)所述络合剂包括浓度12-16wt％的氨水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为900-1100℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为10-16h。
9.一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料，其特征在于，所述离子掺杂的锰基钠离子正极材料由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求9所述的离子掺杂的锰基钠离子正极材料。
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