CN111785960B - 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法 - Google Patents

五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法，所述正极材料是由五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂形成的球形核壳结构颗粒；所述五氧化二钒/rGO与镍钴锰酸锂的质量比为0.01～0.05:1；所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，其中0.75≤x≤0.85，0.05≤y≤0.15，1‑x‑y＞0；所述五氧化二钒/rGO复合材料由五氧化二钒在rGO层间锚定形成整体包覆层，五氧化二钒与rGO的质量比为1～3:1。本发明还公开了五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。本发明正极材料锂离子和电子导电率高，电化学性能好；本发明方法简单可控，成本低，适于工业化生产。

Description

五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及制备方法，具体涉及一种五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。三元材料拥有较高的比容量、能量密度和功率密度以及比较稳定的性能，从而成为商业正极的热门材料。但是，三元材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试环境下，随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出。因此，对三元材料的改性十分重要。
CN109888257A公开了一种石墨烯包覆改性锂离子电池正极材料及制备方法，是将石墨烯-Mn/磷酸锰铁锂浆料、三元材料浆料、聚偏氟乙烯进行混合后，超声波搅拌，然后，将混合液体涂覆在铝箔表面烘干，制备三元正极极片。但是，该方法中需要将氧化石墨加入去离子水中，再通过加入高锰酸钾和磷酸铁锂获得石墨烯-Mn/磷酸锰铁锂浆料，在实际操作过程中，控制条件比较严格，且需要经过多次处理，所得石墨烯的纯度较低，这对后续石墨烯包覆三元材料的效果不佳。
CN110311136A公开了一种石墨烯包覆锂离子电池三元正极材料的方法，是采用石墨烯浆料与正极活性物质混合，尽管该方法可将石墨烯更加均匀的分散于三元正极材料颗粒之间，但在操作过程三元材料长期暴露在液相环境，这对三元材料自身的结构造成较大的影响，并且在工业生产中难以实现。
CN 109980219 A 公开了一种全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法，是将含钌化合物在氨的气氛下生成氢氧化钌包覆在全梯度镍钴锰正极材料表面，通过再次烧结后表面氢氧化物包覆层进一步分解成氧化钌。该方法涉及湿法化学反应，但是，镍钴锰正极材料在湿法环境中结构容易发生变化，此外，该方法所选用的包覆物氧化钌价格昂贵，一般在工业生产中难以广泛推广使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在充放电过程中锂离子和电子导电率高，结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性好，充放电反应高度可逆的五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种简单可控，工艺流程短，包覆效果好，成本低，适宜于工业化生产的五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料，所述正极材料是由五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂形成的球形核壳结构颗粒；所述五氧化二钒/rGO与镍钴锰酸锂的质量比为0.01～0.05:1；所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0.75≤x≤0.85（更优选0.80≤x≤0.84），0.05≤y≤0.15（更优选0.08≤y≤0.12），1-x-y＞0；所述五氧化二钒/rGO复合材料由五氧化二钒在rGO层间锚定形成整体包覆层，五氧化二钒与rGO的质量比为1～3:1。高镍材料最大的缺点是结构稳定性和高温性能较差，其表面颗粒极易发生如下现象：层状结构-尖晶石结构-非活性岩石的相变过程，引起容量、循环性能衰减。五氧化二钒和rGO分别作为离子导体和电子导体，包覆正极材料后会不同程度的改善电化学性能，五氧化二钒离子导体包覆后可提高充放电过程离子导电性，克服因循环引起不利相变过程离子导电性变差的问题，再者，电子导体rGO包覆可以保证在循环过程快速脱嵌反应，尤其在大倍率条件下，经过rGO包覆可明显提升材料电化学性能。本发明创新性的提出离子导体和电子导体五氧化二钒/rGO复合材料包覆正极材料，使其在循环过程中发挥协同贡献作用，经过适量的五氧化二钒/rGO复合材料包覆后正极材料在循环过程中，既能提高循环稳定性，也保证了层状结构材料的快速脱嵌反应，表现出优异的电化学性能。本发明通过选择合适的包覆材料使表面涂层能提高材料的离子迁移率或电子导电率，抑制相变，增加材料结构的稳定性，减少活性物质中过渡金属的溶解，还可除去HF，有利于电极表面形成固体电解质界面膜（SEI），减少电极电阻和循环过程中副反应发生及热生成，从而显著改善材料的循环寿命、倍率性能、可逆容量和首次库仑效率。
本发明中的rGO是还原氧化石墨烯的简称。
优选地，所述镍钴锰酸锂为全梯度材料，镍元素的含量从镍钴锰酸锂的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从镍钴锰酸锂的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在镍钴锰酸锂中均匀分布。
优选地，所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的平均粒径为4～8 μm。当五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的二次颗粒达到此粒径时，前驱体形貌较好，分散均匀。
优选地，所述五氧化二钒/rGO的平均厚度为3～6 nm。包覆层不宜过厚，过厚的包覆层会影响正极材料的首次充放电效率。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和钒源加入有机溶剂中超声分散，进行溶剂热反应后，搅拌冷却，离心洗涤，干燥，烧结，冷却，得五氧化二钒/rGO复合材料；
（2）将低镍含量镍钴锰溶液泵入装有高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，搅拌形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，通入保护气氛下，加热搅拌并进行共沉淀反应后，搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）所得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得全梯度镍钴锰酸锂材料；
（4）将步骤（1）所得五氧化二钒/rGO复合材料和步骤（3）所得全梯度镍钴锰酸锂材料转动搅拌后，烘干，得五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯、钒源与有机溶剂的质量体积比（g/g/L）为0.1～0.4:0.7～1.0:1。若氧化石墨烯过多而钒源过少，则主要体现了电子导体包覆作用，若氧化石墨烯过少而钒源过多，则主要体现离子导体作用，在所述范围内，更能体现离子导体和电子导体的协同包覆作用。若有机溶剂用量过少，则钒源不能完全溶解分散，若有机溶剂用量过多，则会造成比例失调，且浪费溶剂。
优选地，步骤（1）中，所述钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒或偏钒酸铵等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺等。
优选地，步骤（1）中，所述超声分散的频率为1.5～2.5kHz，时间为0.5～1.0 h。超声分散主要是为了钒源在有机溶剂中均匀分散，并在扩散后均匀附着在rGO表面。若超声分散的时间过长，则会使rGO的结构破坏并造成资源浪费，若超声分散的时间过短，则难以达到均匀分散的效果。
优选地，步骤（1）中，所述溶剂热反应的搅拌速度为300～500 r/min，温度为150～250 ℃，时间为12～24h。在溶剂热反应过程主要发生氧化石墨烯的低温还原反应，在有机溶剂中通过一定温度和时间的溶剂热反应，得到结构完整的rGO，且在该条件下分散的钒源不会受到影响。若温度过高或时间过长，则会引起钒源的变化，同时rGO的结构会发生破坏，若温度过低或时间过短，则难以获得满意的rGO。
步骤（1）中，所述搅拌冷却可使五氧化二钒/rGO复合材料的分散均匀且一致性好。
优选地，步骤（1）中，所述离心洗涤是用去离子水和无水乙醇分别先后交叉离心洗涤沉淀物≥6次。
优选地，步骤（1）中，所述干燥为冷冻干燥。为了更好的保持rGO的形貌，溶剂热反应后的复合材料采用冷冻干燥的方式去除溶剂。
优选地，所述冷冻干燥的真空度为80～100 Pa，温度为-40～-50℃，时间为24～40h。
优选地，步骤（1）中，所述烧结是以速率1～10℃/min（更优选3～7 ℃/min）升温至300～500℃，烧结1～3h。在烧结过程中，主要发生钒源的氧化分解反应，生成的五氧化二钒能更加均匀牢固的锚定在rGO层表面。若烧结温度过低，则钒源分解反应不彻底，若烧结温度过高，反而会使复合材料分离；若烧结时间过短，则分解的五氧化二钒未能均匀分布在rGO层。
优选地，步骤（2）中，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为30～70 mL/h（更优选40～60 mL/h）。
优选地，步骤（2）中，所述混合溶液的加料速度为80～120 mL/h（更优选90～110mL/h）。
若加料速度过快，则会导致pH变化范围较大，使得沉淀剂难以对金属离子进行有效的沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长，若加料速度过慢，则颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。
优选地，步骤（2）中，所述低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L（更优选1.5～2.5mol/L），镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:0～2。若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于提高生产效率，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值，沉降效果不佳。
优选地，步骤（2）中，所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～4.0mol/L（更优选1.5～2.5mol/L），镍、钴、锰的摩尔比为8～9:0.5～1.0:0～1。若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于提高生产效率，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值，沉降效果不佳。
优选地，步骤（2）中，在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量。
优选地，步骤（2）中，反应釜中氨水溶液、氢氧化物沉淀剂溶液、低镍含量镍钴锰溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:1～2:1:1（更优选1:2:1:1）。在所述加料比例下，更有利于共沉淀反应的开始和材料梯度的控制。
优选地，步骤（2）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L（更优选1.5～4.5mol/L）。若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子难以完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
优选地，步骤（2）中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在1.0～7.0 mol/L（更优选1.5～4.5mol/L）。
优选地，步骤（2）中，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%。
优选地，步骤（2）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10～12。在所述pH值下，更有利于控制颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤（2）中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L（更优选4.0～6.0mol/L）。若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高或过低，都不能准确的控制反应过程的pH值，从而对前驱体材料的形貌造成影响。
优选地，步骤（2）中，所述低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴锰溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液，所述高镍含量镍钴溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合溶液。
优选地，步骤（2）中，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤（2）中，所述共沉淀反应的搅拌速度为800～1200 r/min，温度为30～70 ℃（更优选40～60 ℃），时间为30～50 h。若搅拌速度过慢，则一次颗粒容易发生团聚，若搅拌速度过快，则生长的晶体容易发生破碎；在所述温度范围内，更有利于晶体的生长；反应时间由原料含量与加料速度共同决定。
优选地，步骤（2）中，所述陈化的温度为30～70 ℃（更优选40～60 ℃），时间为8～24 h。所述陈化过程能够置换出材料内部的硫酸根等阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则难以确保阴离子的离子交换，对后续洗涤过程也有影响，若陈化时间过长，则不利于生产应用及材料表面的均匀性。所述陈化温度与共沉淀反应温度保持一致，这有利于材料均匀分散不团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。若温度过低或时间过短，则材料难以干燥，若温度过高或时间过长，则材料表面会有其它副反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
优选地，步骤（3）中，所述全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数总和与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.04～1.11。
优选地，步骤（3）中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂等。
优选地，步骤（3）中，所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛等。
优选地，步骤（3）中，所述两段式烧结是指：先以速率1～10 ℃/min（更优选3～7℃/min）升温至350～550 ℃，烧结2～8 h（更优选3～6 h）后，再以速率1～10 ℃/min（更优选3～7 ℃/min）升温至550～1000 ℃（更优选600～900 ℃）下，烧结8～20 h。第一段烧结过程中，主要发生全梯度前驱体和锂源的分解反应，在第二段烧结过程下，主要发生全梯度前驱体与锂源分解的氧化物在氧气气氛下的化合反应。若烧结温度过高或时间过长，则材料容易结块，充放电过程难以释放容量，若煅烧温度过低或时间过短，则难以形成所需形貌，影响电化学性能。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
优选地，步骤（4）中，所述五氧化二钒/rGO复合材料与镍钴锰酸锂材料的质量比为0.01～0.05:1。若五氧化二钒/rGO复合材料过多，则包覆层太厚，对正极材料的容量会造成负面影响，并且成本太高；若五氧化二钒/rGO复合材料过少，难以达到包覆效果，且造成原料的浪费。
优选地，步骤（4）中，所述转动搅拌的转速为250～400 r/min，时间为8～12h。在所述转速下更易达到材料的包覆要求，若时间过长，则会对材料结构造成破坏，并且容易引起材料板结，若时间过短，则不利于达到包覆效果。所述转动搅拌可在球磨机中不加球磨珠实现。
优选地，步骤（4）中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为2～3h。
本发明所使用的氮气、氩气或氧气均为纯度≥99.99%的高纯气体。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料无杂相生成，二次颗粒为类球形核壳结构，平均粒径为4～8μm，在二次颗粒表面形成了一层五氧化二钒/rGO复合薄膜，五氧化二钒/rGO的平均厚度为3～6nm，镍钴锰酸锂中的镍元素的含量从镍钴锰酸锂的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从镍钴锰酸锂的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在镍钴锰酸锂中均匀分布，说明其为梯度多晶团聚体；
（2）本发明五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池，在0.1C（20mAh/g）、5C、10 C的电流密度下，放电比容量分别高达199mAh/g、164.2mAh/g、146.5mAh/g，说明该正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆；在2.7～4.3V充放电电压，1C的电流密度下，首次放电比容量可高达191.3mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可达168.2mAh/g，保持率可高达87.92%，说明本发明五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的循环稳定性较好；
（3）本发明方法简单可控，工艺流程短，包覆效果好，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的TEM图；
图4是本发明实施例1步骤（3）所得全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料的聚焦离子束切面元素线扫结果；
图5是本发明实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料和本发明实施例1步骤（3）所得全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料（对比例1）的XPS图；
图6是本发明实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池的倍率曲线图；
图7是本发明实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池的放电循环曲线图；
图8是本发明对比例1全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的SEM图；
图9是本发明对比例1全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池的放电循环曲线图；
图10是本发明对比例2 rGO包覆全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料的TEM图；
图11是本发明对比例2 rGO包覆全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池的放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的高纯氮气、高纯氩气、高纯氧气的纯度均为99.99%；本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于西格玛-奥德里奇；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料
所述正极材料是由五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2形成的球形核壳结构颗粒；所述五氧化二钒/rGO与LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2的质量比为0.03:1；所述五氧化二钒/rGO复合材料由五氧化二钒在rGO层间锚定形成整体包覆层，五氧化二钒与rGO的质量比为1:1；所述LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2为全梯度材料，镍元素的含量从LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2中均匀分布；所述五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的平均粒径为6 μm；所述五氧化二钒/rGO的平均厚度为5 nm。
实施例1 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的制备方法
（1）将0.02 g氧化石墨烯和0.0583 g乙酰丙酮氧钒加入装有60 mL N-N二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，在2 kHz下，超声分散0.8h，在400 r/min、200℃下，进行溶剂热反应20h后，搅拌冷却，用去离子水和无水乙醇分别先后交叉离心洗涤沉淀物6次，在100 Pa、-45℃下，冷冻干燥30 h，以速率5℃/min升温至400℃，烧结2h，冷却，得五氧化二钒/rGO复合材料；
（2）将2L低镍含量镍钴锰溶液（硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn的摩尔比为7:1:2）以加料速度50 mL/h，泵入装有2L高镍含量镍钴溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co离子的摩尔比为9:1）的容器中，搅拌形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液以加料速度100mL/h，泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2 mol/L，用4 L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.45，通入高纯氮气气氛下，在1000 r/min、50℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应42h后，在50℃下，搅拌陈化16h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90℃下，干燥20h，得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体；
（3）将1.0 g步骤（2）所得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 8.404mmol、Co1.0805 mmol、Mn 0.5155mmol）与0.463487 g（11.0485 mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5 ℃/min升温至450 ℃，烧结4 h后，再以速率5 ℃/min升温至750 ℃下，烧结12 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料；
（4）将0.03g步骤（1）所得五氧化二钒/rGO复合材料和步骤（3）所得1.0g全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料，在300r/min下，转动搅拌10h后，在100℃下，烘干2h，得五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料。
如图1所示，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料与PDF卡片上LiNiO2（PDF#85-1966）的特征峰符合，无杂相生成。
如图2所示，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的形貌较好的继承了全梯度镍钴锰酸锂的形貌，二次颗粒为类球核壳结构，平均粒径为6 μm，在二次颗粒表面形成了一层五氧化二钒/rGO复合薄膜。
如图3所示，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的表面包覆了一层五氧化二钒/rGO复合材料，五氧化二钒/rGO的平均厚度为5nm。
如图4所示，本发明实施例步骤（3）所得全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料中，镍元素的含量从LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2中均匀分布，说明其为梯度多晶团聚体。
如图5所示，本发明实施五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料相对于步骤（3）所得全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料，经过五氧化二钒/rGO包覆后，在XPS全谱图中可以看到钒的特征峰。
电池组装：称取0.80 g本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料，加入0.1 g乙炔黑作导电剂和0.1gPVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图6所示，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池，在0.1 C（20 mAh/g）、5 C、10 C的电流密度下，放电比容量分别为199 mAh/g、164.2 mAh/g、146.5mAh/g，说明该正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆。
如图7所示，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池，在2.7～4.3V充放电电压，0.1C（20 mA/g，前3圈）的电流密度下，首次放电比容量可高达199 mAh/g，电流密度为200mA/g下的首次放电比容量为191.3mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可达168.2 mAh/g，容量保持率可高达87.92%，说明本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料的循环稳定性较好。
实施例2 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料
所述正极材料是由五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2形成的球形核壳结构颗粒；所述五氧化二钒/rGO与LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2的质量比为0.02:1；所述五氧化二钒/rGO复合材料由五氧化二钒在rGO层间锚定形成整体包覆层，五氧化二钒与rGO的质量比为1.5:1；所述LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2为全梯度材料，镍元素的含量从LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2中均匀分布；所述五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料的平均粒径为5 μm；所述五氧化二钒/rGO的平均厚度为4 nm。
实施例2 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料的制备方法
（1）将0.01 g氧化石墨烯和0.0438 g乙酰丙酮氧钒加入装有60 mL N-N二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，在2 kHz下，超声分散0.5h，在500 r/min、180℃下，进行溶剂热反应16h后，搅拌冷却，用去离子水和无水乙醇分别先后交叉离心洗涤沉淀物6次，在90 Pa、-50℃下，冷冻干燥24 h，以速率3℃/min升温至350℃，烧结2.5h，冷却，得五氧化二钒/rGO复合材料；
（2）将2L低镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn的摩尔比为7:1.5:1.5）以加料速度45 mL/h，泵入装有2L高镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为9:0.5:0.5）的容器中，搅拌形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液以加料速度90mL/h，泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2 mol/L，用4 L、5mol/L氢氧化钾沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.30，通入高纯氮气气氛下，在1100 r/min、45℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应36h后，在45℃下，搅拌陈化20h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在80℃下，干燥24h，得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体；
（3）将1.0 g步骤（2）所得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 9.1mmol、Co 1.1mmol、Mn 0.78 mmol）与0.4258g（5.762 mmol）碳酸锂混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率3 ℃/min升温至400 ℃，烧结5 h后，再以速率3 ℃/min升温至700 ℃下，烧结10 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得全梯度LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料；
（4）将0.02g步骤（1）所得五氧化二钒/rGO复合材料和步骤（3）所得1.0g全梯度LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料，在250r/min下，转动搅拌12h后，在120℃下，烘干2h，得五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料与PDF卡片上LiNiO2（PDF#85-1966）的特征峰符合，无杂相生成。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料的形貌较好的继承了全梯度镍钴锰酸锂的形貌，二次颗粒为类球形核壳结构，平均粒径为5 μm，在二次颗粒表面形成了一层五氧化二钒/rGO复合薄膜。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料的表面包覆了一层五氧化二钒/rGO复合材料，五氧化二钒/rGO的平均厚度为4 nm。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料中镍元素的含量从LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2中均匀分布。
经检测，本发明实施五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料相对于步骤（3）全梯度LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料，经过五氧化二钒/rGO包覆后，在XPS全谱图中可以看到钒的特征峰。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料所组装的电池，在0.1 C（20 mAh/g）、5 C、10 C的电流密度下，放电比容量分别为196.3mAh/g、158.2mAh/g、143.1mAh/g，说明该正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料所组装的电池，在2.7～4.3V充放电电压，0.1C（20 mA/g，前3圈）的电流密度下，首次放电比容量可高达196.3 mAh/g，电流密度为200mA/g下的首次放电比容量为189.6 mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可达159.2 mAh/g，容量保持率可高达83.97%，说明本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料的循环稳定性较好。
实施例3 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料
所述正极材料是由五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2形成的球形核壳结构颗粒；所述五氧化二钒/rGO与LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的质量比为0.04:1；所述五氧化二钒/rGO复合材料由五氧化二钒在rGO层间锚定形成整体包覆层，五氧化二钒与rGO的质量比为2:1；所述LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2为全梯度材料，镍元素的含量从LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2中均匀分布；所述五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料的平均粒径为7 μm；所述五氧化二钒/rGO的平均厚度为6 nm。
实施例3 五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料的制备方法
（1）将0.02 g氧化石墨烯和0.0515 g偏钒酸铵加入装有60 mL N-N二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，在2 kHz下，超声分散1.0h，在300 r/min、220℃下，进行溶剂热反应24h后，搅拌冷却，用去离子水和无水乙醇分别先后交叉离心洗涤沉淀物7次，在80 Pa、-40℃下，冷冻干燥36 h，以速率7℃/min升温至450℃，烧结1.5h，冷却，得五氧化二钒/rGO复合材料；
（2）将2L低镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn的摩尔比为7:1.5:1.5）以加料速度55 mL/h，泵入装有2L高镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为9:0.5:0.5）的容器中，搅拌形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液以加料速度110mL/h，泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2 mol/L，用4 L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.50，通入高纯氩气气氛下，在900 r/min、55℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应48h后，在55℃下，搅拌陈化12h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物7次，在100℃下，干燥16h，得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体；
（3）将1.0 g步骤（2）所得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 8.72mmol、Co 1.18mmol、Mn 0.67 mmol）与0.4661g（11.11 mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率7 ℃/min升温至500 ℃，烧结3 h后，再以速率7 ℃/min升温至800 ℃下，烧结14 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得全梯度LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2材料；
（4）将0.04g步骤（1）所得五氧化二钒/rGO复合材料和步骤（3）所得1.0g全梯度LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2材料，在350r/min下，转动搅拌8h后，在80℃下，烘干3h，得五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料与PDF卡片上LiNiO2（PDF#85-1966）的特征峰符合，无杂相生成。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料的形貌较好的继承了全梯度镍钴锰酸锂的形貌，二次颗粒为类球形核壳结构，平均粒径为7μm，在二次颗粒表面形成了一层五氧化二钒/rGO复合薄膜。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料的表面包覆了一层五氧化二钒/rGO复合材料，五氧化二钒/rGO的平均厚度为6 nm。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料中镍元素的含量从LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2中均匀分布。
经检测，本发明实施五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料相对于步骤（3）全梯度LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2材料，经过五氧化二钒/rGO包覆后，在XPS全谱图中可以看到钒的特征峰。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料所组装的电池，在0.1 C（20 mAh/g）、5 C、10 C的电流密度下，放电比容量分别为197.2 mAh/g、159.4 mAh/g、145mAh/g，说明该正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆。
经检测，本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料所组装的电池，在2.7～4.3V充放电电压，0.1C（20 mA/g，前3圈）的电流密度下，首次放电比容量可高达197.2 mAh/g，电流密度为200mA/g下的首次放电比容量为187.6 mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可达158.4mAh/g，容量保持率可高达84.43 %，说明本发明实施例五氧化二钒/rGO包覆LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料的循环稳定性较好。
对比例1全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料
本对比例即为实施例1步骤（3）所得全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料。
如图8所示，本对比例全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料的二次颗粒大小分布均匀，呈类球形，平均粒径为6 μm。
经检测，本对比例LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池，在充放电电压为2.7～4.3V，在0.1 C（20 mA/g）、5 C、10 C的电流密度下，放电比容量分别为205.4mAh/g、145.5mAh/g、121.6mAh/g，LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料在小电流密度条件下的放电比容量基本不变，而在10C电流密度时放电比容量明显下降，说明没有经过包覆的正极材料充放电反应可逆性较差。
如图9所示，本对比例全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料所组装的电池，在2.7～4.3V充放电电压，0.1C（20 mA/g，前3圈）的电流密度下，首次放电比容量可高达205.4 mAh/g，电流密度为200mA/g下的首次放电比容量为198.8mAh/g，循环100圈后，放电比容量仅为151.2mAh/g，容量保持率仅为76.06%，说明本对比例全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料在没有进行五氧化二钒/rGO包覆前的循环稳定性较差。
对比例2 rGO包覆全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料的制备方法
（1）同实施例1步骤（2）；
（2）同实施例1步骤（3）；
（3）将0.01g氧化石墨烯和步骤（2）所得1.0g全梯度LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2材料，在300r/min下，转动搅拌10 h后，在100℃下，烘干2h，得rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料。
如图10所示，本对比例rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料在材料的表面有一层平均厚度5nm的还原氧化石墨烯包覆层。
经检测，本对比例rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池，在充放电电压为2.7～4.3V，在0.1 C（20 mA/g）、5 C、10 C的电流密度下，放电比容量分别为196.7mAh/g、153.6 mAh/g、132.3 mAh/g，经过rGO包覆后正极材料在小电流密度条件下的放电比容量基本不变，而在10C电流密度时放电比容量虽然相对于没有包覆的正极材料有所上升，但仍然不佳，说明仅经过rGO包覆的正极材料充放电反应可逆性仍然较差。
如图11所示，本对比例rGO包覆LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2正极材料所组装的电池，在充放电电压为2.7～4.3V，0.1C（20 mA/g，前3圈）的电流密度下，所组装电池的首次放电比容量为196.7 mAh/g，电流密度为200 mA/g下的首次放电比容量为189.8 mAh/g，循环100圈后，放电比容量保持在151.4 mAh/g，容量保持率为79.77%，说明仅经rGO包覆的正极材料的循环稳定性仍然较差。

Claims (8)

1.一种五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料是由五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂形成的球形核壳结构颗粒；所述五氧化二钒/rGO与镍钴锰酸锂的质量比为0.01～0.05:1；所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0.75≤x≤0.85，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0；所述五氧化二钒/rGO复合材料由五氧化二钒在rGO层间锚定形成整体包覆层，五氧化二钒与rGO的质量比为1～3:1。
2.根据权利要求1所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂为全梯度材料，镍元素的含量从镍钴锰酸锂的中心至表面逐渐降低，锰元素的含量从镍钴锰酸锂的中心至表面逐渐升高，钴元素的含量在镍钴锰酸锂中均匀分布；所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的平均粒径为4～8 μm；所述五氧化二钒/rGO的平均厚度为3～6 nm。
3.一种如权利要求1或2所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和钒源加入有机溶剂中超声分散，进行溶剂热反应后，搅拌冷却，离心洗涤，干燥，烧结，冷却，得五氧化二钒/rGO复合材料；
（2）将低镍含量镍钴锰溶液泵入装有高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，搅拌形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，通入保护气氛下，加热搅拌并进行共沉淀反应后，搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）所得全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得全梯度镍钴锰酸锂材料；
（4）将步骤（1）所得五氧化二钒/rGO复合材料和步骤（3）所得全梯度镍钴锰酸锂材料转动搅拌后，烘干，得五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯、钒源与有机溶剂的质量体积比（g/g/L）为0.1～0.4:0.7～1.0:1；所述钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒或偏钒酸铵中的一种或几种；所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺；所述超声分散的频率为1.5～2.5kHz，时间为0.5～1.0 h；所述溶剂热反应的搅拌速度为300～500 r/min，温度为150～250 ℃，时间为12～24h；所述离心洗涤是用去离子水和无水乙醇分别先后交叉离心洗涤沉淀物≥6次；所述干燥为冷冻干燥；所述冷冻干燥的真空度为80～100 Pa，温度为-40～-50℃，时间为24～40 h；所述烧结是以速率1～10℃/min升温至300～500℃，烧结1～3h。
5.根据权利要求3或4所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为30～70 mL/h；所述混合溶液的加料速度为80～120 mL/h；所述低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:0～2；所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～4.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为8～9:0.5～1.0:0～1；在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量；反应釜中氨水溶液、氢氧化物沉淀剂溶液、低镍含量镍钴锰溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:1～2:1:1；所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；用氨水调节反应体系氨水浓度保持在1.0～7.0 mol/L；用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%；用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；所述低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴锰溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液，所述高镍含量镍钴溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合溶液；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，及其水合物中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；所述共沉淀反应的搅拌速度为800～1200 r/min，温度为30～70 ℃，时间为30～50 h；所述陈化的温度为30～70 ℃，时间为8～24 h；所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。
7.根据权利要求3或4所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述全梯度镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数总和与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.04～1.11；所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛；所述两段式烧结是指：先以速率1～10 ℃/min升温至350～550 ℃，烧结2～8 h后，再以速率1～10 ℃/min升温至550～1000 ℃下，烧结8～20 h。
8.根据权利要求3或4所述五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述五氧化二钒/rGO复合材料与镍钴锰酸锂材料的质量比为0.01～0.05:1；所述转动搅拌的转速为250～400 r/min，时间为8～12h；所述烘干的温度为80～120℃，时间为2～3h。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111785960B (zh) * 2020-09-03 2020-11-20 中南大学 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN112635728B (zh) * 2020-12-16 2022-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯复合富锂锰基正极材料及其重构制备方法、锂离子电池
CN114204002B (zh) * 2021-11-30 2024-02-20 天津巴莫科技有限责任公司 一种用于固态电池的高压实高镍层状正极材料的复合包覆方法
CN114628680A (zh) * 2022-03-14 2022-06-14 辽宁大学 用于水系锌离子电池的十三氧六钒电极材料的制备方法和应用
CN114744185A (zh) * 2022-03-25 2022-07-12 湖北亿纬动力有限公司 一种石墨烯包覆的三元材料及其制备方法与应用
CN115947385A (zh) * 2022-09-29 2023-04-11 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法及其产品
CN115548311A (zh) * 2022-10-20 2022-12-30 福州大学 氟掺杂TiO2(B)/rGO复合材料及其制备方法和应用
CN117374270B (zh) * 2023-12-08 2024-03-22 湖南德景源科技有限公司 一种锂镍钴锰正极材料粉体的生产工艺

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120039799A (ko) * 2010-10-18 2012-04-26 한국전기연구원 환원그래핀의 안정적 분산용액 제조방법 및 이에 의해 제조된 환원그래핀 분산용액
CN103746100A (zh) * 2014-01-21 2014-04-23 中国计量学院 一种v2o5纳米颗粒/石墨烯锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103855373A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104600290A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法
CN106129405A (zh) * 2016-08-15 2016-11-16 哈尔滨工业大学 一种LiFePO4―V2O5―Graphene复合正极材料及其制备方法
CN107916066A (zh) * 2017-06-21 2018-04-17 广东华材实业股份有限公司 含石墨烯的二氧化钒复合粉体及其制备方法与应用
CN108134077A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 清远佳致新材料研究院有限公司 一种核壳结构的高压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108780890A (zh) * 2016-01-25 2018-11-09 魁北克电力公司 核-壳电极材料颗粒及其在电化学电池中的用途
CN108878859A (zh) * 2018-06-07 2018-11-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，锂离子电池
WO2019079042A1 (en) * 2017-10-16 2019-04-25 Nanotek Instruments, Inc. SURFACE STABILIZED ACTIVE CATHODE MATERIAL PARTICLES, LITHIUM SECONDARY BATTERIES CONTAINING SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
CN109860533A (zh) * 2018-12-18 2019-06-07 中科廊坊过程工程研究院 一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN110176593A (zh) * 2019-06-03 2019-08-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双层包覆的高镍三元正极材料的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100324624B1 (ko) * 2000-02-26 2002-02-27 박호군 다공성 금속, 금속산화물 또는 탄소 박막이 피복된금속산화물전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
US20100154206A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making composite lithium powders for batteries
US8765302B2 (en) * 2011-06-17 2014-07-01 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same
US20130171502A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Guorong Chen Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same
CN110518202B (zh) * 2019-08-05 2021-09-21 三峡大学 一种自支撑的V2O5/rGO纳米阵列钠离子电池材料及其制备方法
CN111092210B (zh) * 2019-12-30 2021-04-23 中科廊坊过程工程研究院 一种三元正极复合材料及其制备方法和用途
CN111785960B (zh) * 2020-09-03 2020-11-20 中南大学 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120039799A (ko) * 2010-10-18 2012-04-26 한국전기연구원 환원그래핀의 안정적 분산용액 제조방법 및 이에 의해 제조된 환원그래핀 분산용액
CN103855373A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN103746100A (zh) * 2014-01-21 2014-04-23 中国计量学院 一种v2o5纳米颗粒/石墨烯锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104600290A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法
CN108780890A (zh) * 2016-01-25 2018-11-09 魁北克电力公司 核-壳电极材料颗粒及其在电化学电池中的用途
CN106129405A (zh) * 2016-08-15 2016-11-16 哈尔滨工业大学 一种LiFePO4―V2O5―Graphene复合正极材料及其制备方法
CN107916066A (zh) * 2017-06-21 2018-04-17 广东华材实业股份有限公司 含石墨烯的二氧化钒复合粉体及其制备方法与应用
WO2019079042A1 (en) * 2017-10-16 2019-04-25 Nanotek Instruments, Inc. SURFACE STABILIZED ACTIVE CATHODE MATERIAL PARTICLES, LITHIUM SECONDARY BATTERIES CONTAINING SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
CN108134077A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 清远佳致新材料研究院有限公司 一种核壳结构的高压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108878859A (zh) * 2018-06-07 2018-11-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，锂离子电池
CN109860533A (zh) * 2018-12-18 2019-06-07 中科廊坊过程工程研究院 一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN110176593A (zh) * 2019-06-03 2019-08-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双层包覆的高镍三元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material by double-layer coating with graphene oxide and V2O5 for lithium-ion batteries;Wenbin Luo;《Applied Surface Science》;20170122;全文 *
Solvothermal synthesis of V2O5/graphene nanocomposites for highperformance lithium ion batteries;Da Chen;《Materials Science and Engineering B》;20140209(第185期);全文 *

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