CN104600290A - 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法，所述的镍钴铝酸锂复合正极材料包括以下组分：a)镍钴铝酸锂正极材料；b)金属氧化物；c)碳源；本发明通过在镍钴铝酸锂正极材料的表面依次复合金属氧化物和碳，即可得到所述的镍钴铝酸锂复合正极材料。本发明的复合材料能够明显提高正极材料的循环性能和倍率性能，可用于动力型电池。

Description

一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速充放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，因而成为世界各国科学家努力研究的重要方向。近年来，随着消费电子、电动交通工具、储备电源、便携式医疗电子设备、工业控制、航空航天等领域的飞速发展，迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充放储能器件。
用于锂离子电池的高镍系正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，具有优越的容量性能和功率性能及高的可逆容量和高的能量密度，实际容量可达190～220mAh/g，明显高于传统的锂电材料LiCoO2，且对环境友好，同时在成本和资源上具有优势，可以作为理想的动力电池正极材料。但上述的正极材料充放电循环性能和倍率性能较差，主要是由于材料LixNi1-y-zCoyAlzO2(0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2)本身碱性较高，在存放过程中易于空气中的水分和CO2反应，并在材料的表面形成LiOH和Li2CO3，LiOH与电解液中的LiPF6生成HF，在充电过程中和高温条件下，Li2CO3易引起材料体积的膨胀；高残碱量加速材料表面过渡金属的溶解，导致循环过程中的容量的衰减。另外，由于材料的导电性不佳，尤其是在材料表面复合一层不导电的金属氧化物后，导致材料在循环过程中产生严重的极化，倍率性能较差，难以满足高功率要求。
中国专利CN 103178263A公开了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，该方法是将镍盐、钴盐及铝盐溶液按一定的金属离子摩尔比均匀混合，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与金属盐溶液一起并流加入带有底液的高速搅拌反应釜中，进行沉淀反应，待充分反应后对出料料浆与一定浓度的氧化剂在碱性环境下进行氧化反应，氧化反应完毕后对浆料进行固液分离，纯水洗涤，干燥后得锂电池正极材料镍钴铝羟基氧化物前驱体。将前驱体与锂源充分混合，在氧气氛条件下进行多段烧结，烧结完毕后的物料经破碎和后续处理即得锂电池正极材料镍钴铝酸锂。该方法制备出的正极材料依然没有解决循环性能和倍率性能差的问题。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种镍钴铝酸锂复合正极材料，其解决了目前镍钴铝酸锂正极材料循环性能和倍率性能差的问题。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种镍钴铝酸锂复合正极材料，其包括以下组分：a)镍钴铝酸锂正极材料；b)金属氧化物；c)碳源。
本发明中，所述复合正极材料是在镍钴铝酸锂正极材料的表面依次复合金属氧化物和碳；优选地，所述镍钴铝酸锂正极材料是以化学式LixNi1-y-zCoyAlzO2表示的化合物，其中，0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2；
优选地，所述金属氧化物为MgO、ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、CuO或RuO2的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述碳源为碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯、导电乙炔黑或石墨中的一种或两种以上的混合物。
本发明目的之二在于提供一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制金属或类金属M盐的水溶液；
(2)配制浓度为0.05～5mol/L的碱液；
(3)将镍钴铝酸锂正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2加入步骤(1)配制的溶液中搅拌，再加入步骤(2)配制的碱液，控制pH值为7～12，得到表面复合有金属氢氧化物的正极材料；其中，0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2；
(4)将步骤(3)所得材料在200～900℃保温4～24h后，冷却至室温，破碎筛分，得到表面复合有金属氧化物的正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2/MaOb；其中0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜a≤3，0＜b≤5；
(5)将步骤(4)得到的复合材料表面再复合碳源，得到表面复合有金属氧化物和碳的正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2/MaOb/C。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述金属或类金属M为Mg、Zr、Si、Ti、Zn、Sn、Al、V、Cr、Nb、Cu或Ru中的一种或两种以上的混合物。以金属Mg为例，其金属盐溶液典型为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁中的一种或两种以上；类似地，其他金属氧化物可类推。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物的水溶液。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中所述搅拌时间为10～120min，优选为30～60min。
优选地，加入碱液后继续搅拌。
优选地，所述继续搅拌的时间为10～30min。
优选地，所述搅拌通过高速分散机、电动搅拌机或磁力搅拌器进行。
优选地，所述搅拌的转速为30～300r/min。
优选地，所述洗涤的次数为1～8次，优选为3～6次。
优选地，所述正极材料与金属盐溶液中金属的摩尔比为1:0.005～0.05。
根据本发明的制备方法，步骤(4)中所述金属氧化物MaOb为MgO、ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、CuO或RuO2中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述正极材料与金属氧化物MaOb质量比为1:0.001～0.01。
优选地，所述保温在空气或氧气气氛下进行。
优选地，所述保温的温度为300～700℃，保温的时间为6～12h。
优选地，步骤(5)中复合碳的方法采用液相复合法、固相复合法中的一种或两种的组合。
对于本发明的制备方法，所述液相复合法的步骤为：将步骤(4)所得材料与碳源配制成浆料，所得浆料进行喷雾干燥，得到的材料在120～800℃保温2～20h，得到表面复合有金属氧化物和碳的正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2/MaOb/C。
所述碳源为碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯、导电乙炔黑或石墨中的一种或两种以上的混合物。
优选地，上述所得材料与碳源的质量比为1:0.0005～0.05。
优选地，所述浆料的固含量为20％～70％，优选为30％～50％。
优选地，向所述浆料中加入羧甲基纤维素(CMC)。由于正极材料密度较大，易沉降，因此在此过程中向其中加入增稠剂CMC，可避免沉降的发生。
优选地，所述浆料与羧甲基纤维素的质量比为1:0.0001～0.01，优选为1:0.001～0.008。
根据本发明的制备方法，上述所述保温时的气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述保温的温度为200～600℃，保温的时间为4～12h，保温的目的一方面是除去其中的水分，另一方面是对材料缺陷进行一定的修复。
对于本发明的制备方法，所述固相复合法的步骤为：将碳源和步骤(4)得到的复合有金属氧化物的正极材料进行融合机融合、三维混合、VC混合或固相球磨，得到的材料在保护气氛下120～600℃保温2～20h，得到表面复合有金属氧化物和碳的正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2/MaOb/C。
所述固相复合法为融合、三维混合、VC混合或固相球磨法中的一种或两种以上。
优选地，所述融合法中融合机转速为200～2000r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm。
优选地，所述融合时间为0.2～5h。
优选地，所述三维混合法中三维混合机的转速为5～120r/min，混合时间为0.5～8h。
优选地，所述VC混合法中VC混合机的转速为50～1000r/min，混合时间5～120min。
优选的，所述固相球磨法球磨机的筒体转速为10～100r/min，混合时间为1-10h。
优选地，所述固相球磨法中球为表面包裹聚氨酯的不锈钢球，球的直径为10mm、15mm、20mm中的一种或两种以上，球料质量为0.5：(1～8)：1。
上述所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明制备的正极材料是通过液相的方法将金属氧化物复合到正极材料表面，复合均匀，所复合的金属氧化物能够有效的阻隔电解液和正极材料的直接接触，减少副反应的发生，能够显著地提高材料的循环性能；由于所复合的金属氧化物不具有导电性，在复合金属氧化物的正极材料表面再进行复合一层具有导电性的碳材料，所复合的碳材料提高了材料的导电性能，抑制界面阻抗，有效地提高了材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的样品和对比例样品的SEM图；
图2为实施例1所制得的样品和对比例样品循环性能图；
图3为实施例1所制得的样品和对比例样品倍率性能图。
具体实施方式
下面是将结合实施例和对比例之间的比较，对本发明进一步作出说明，另外此处所有实施例中的金属氧化物和碳材料仅是部分，并非本发明的限定，本发明权利要求中的其余金属氧化物和碳材料均有和实施例中的金属氧化物和碳材料有相同的作用。
实施例1
(1)称取7.5002g Al(NO3)3·9H2O溶于500mL离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取1.2g NaOH溶于500mL离子水中配制成浓度为0.06mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g LiNi0.815Co0.15Al0.035O2加入到上述硝酸铝溶液中，搅拌10min，用氢氧化钠溶液调节pH值保持在8.5，继续搅拌30min后抽滤，用去离子水水洗3次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下300℃保温4h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有三氧化二铝的样品；
(5)称取2.5g乙炔黑分散在500mL纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有三氧化二铝的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下500℃保温4h，自然冷却至室温，即得到复合有三氧化二铝和碳的正极材料。
按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C的倍率，2.75-4.3V下，首次放电比容量为203.3mAh/g，首次效率为91.50％，模拟电池循环50次容量保持率为94.4％。
实施例2
(1)称取15.004g Al(NO3)3·9H2O溶于500mL离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取1.2g NaOH溶于500mL离子水中配制成浓度为0.06mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2加入到上述硝酸铝溶液中，搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH值保持在8，继续搅拌10min后抽滤，用去离子水水洗5次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下600℃保温4h，自然冷却至室温，过200目金属筛网，得到复合有三氧化二铝的样品；
(5)称取2.5g石墨烯分散在500mL纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有三氧化二铝的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下600℃保温6h，自然冷却至室温，即得到复合有三氧化二铝和碳的正极材料。
按照活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C的倍率，2.75-4.3V下，首次放电比容量为201.1mAh/g，首次效率为91.4％，模拟电池循环50次容量保持率为93.1％。
实施例3
(1)称取6.662g Al2(SO4)3·18H2O溶于500mL去离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取1.2g NaOH溶于500mL去离子水中配制成浓度为0.06mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g LiNi0.9Co0.05Al0.05O2加入到上述硫酸铝溶液中，搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH值保持在8，继续搅拌30min后抽滤，用去离子水水洗3次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下400℃保温9h，自然冷却至室温，过200目金属筛网，得到复合有三氧化二铝的样品；
(5)称取2.5g碳纳米管分散在500mL纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有三氧化二铝的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下600℃保温10h，自然冷却至室温，即得到复合有三氧化二铝和碳的正极材料。
按照活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C的倍率，2.75-4.3V下，首次放电比容量为215.3mAh/g，首次效率为90.4％，模拟电池循环50次容量保持率为91.9％。
实施例4
(1)称取9.854g MgSO4·7H2O溶于500mL去离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取3.2g NaOH溶于500mL去离子水中配制成浓度为0.16mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入到上述硫酸镁溶液中，搅拌10min，用氢氧化钠溶液调节pH值保持在11，继续搅拌30min后抽滤，用去离子水水洗3次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下300℃保温4h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有氧化镁的样品；
(5)称取2.5g乙炔黑分散在500mL纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有氧化镁的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下500℃保温4h，自然冷却至室温，即得到复合有氧化镁和碳的正极材料。
实施例5
(1)称取7.108g Zr(SO4)2·4H2O溶于500mL去离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取5.4ml28％的浓氨水溶于500mL去离子水中配制成浓度为0.08mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g LiNi0.7Co0.15Al0.15O2加入到上述硫酸锆溶液中，搅拌10min，用所配置的氨水溶液调节pH值保持在8.5，继续搅拌30min后抽滤，用去离子水水洗6次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下500℃保温8h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有二氧化锆的样品；
(5)称取2.5g乙炔黑分散在500mL纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有二氧化锆的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下500℃保温4h，自然冷却至室温，即得到复合有二氧化锆和碳的正极材料。
实施例6
(1)称取7.108g ZrOCl2·8H2O溶于500mL去离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取2.25g的KOH溶于500mL去离子水中配制成浓度为0.08mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g Li0.98Ni0.7Co0.15Al0.15O2加入到上述硫酸锆溶液中，搅拌10min，用所配置的氨水溶液调节pH值保持在8.5，继续搅拌20min后抽滤，用去离子水水洗6次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下500℃保温8h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有二氧化锆的样品；
(5)称取2.5g石墨烯分散在500mL纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有二氧化锆的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下500℃保温4h，自然冷却至室温，即得到复合有二氧化锆和碳的正极材料。
实施例7
(1)称取4.7780g Zr(SO4)2·4H2O溶于500mL去离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取3.5ml28％的浓氨水溶于500mL去离子水中配制成浓度为0.1mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g LiNi0.7Co0.15Al0.15O2加入到上述硫酸锆溶液中，搅拌50min，用所配置的氨水溶液调节pH值保持在7，继续搅拌10min后抽滤，用去离子水水洗1次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下600℃保温12h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有二氧化锆的样品；
(5)称取2.5g乙炔黑分散在500ml纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有二氧化锆的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下120℃保温20h，自然冷却至室温，即得到复合有二氧化锆和碳的正极材料。
实施例8
(1)称取14.2160g ZrOCl2·8H2O溶于1000mL去离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取9.8189g的KOH溶于1000mL去离子水中配制成浓度为0.35mol/L的碱液，待用；
(3)称取500g Li0.98Ni0.7Co0.15Al0.15O2加入到上述硫酸锆溶液中，搅拌100min，用所配置的氨水溶液调节pH值保持在10.5，继续搅拌30min后抽滤，用去离子水水洗8次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下200℃保温24h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有二氧化锆的样品；
(5)称取12.5g石墨烯分散在750ml纯水中，搅拌混合30min，将上述得到的复合有二氧化锆的样品加入其中继续搅拌30min，再用增稠剂羧甲基纤维素(CMC)调节浆料的黏度至样品不发生沉降；
(6)在搅拌的条件下进行喷雾干燥，将得到的样品在惰性气氛下400℃保温2h，自然冷却至室温，即得到复合有二氧化锆和碳的正极材料。
实施例9
(1)称取7.5002g Al(NO3)3·9H2O溶于500mL离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取1.2g NaOH溶于500mL离子水中配制成浓度为0.06mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g LiNi0.815Co0.15Al0.035O2加入到上述硝酸铝溶液中，搅拌10min，用氢氧化钠溶液调节pH值保持在8.5，继续搅拌30min抽滤，用去离子水水洗3次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下300℃保温4h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有三氧化二铝的正极材料；
(5)称取2.5g石墨烯并和步骤(4)得到的复合有三氧化二铝的样品置于融合机中，调节融合机转速为300r/min，刀具间隙宽度为0.3cm，融合时间0.5h；
(6)将步骤(5)得到的样品在氮气气氛下500℃保温8h，自然冷却至室温，即得到复合有三氧化二铝和碳的正极材料。
实施例10
(1)称取15.004g Al(NO3)3·9H2O溶于500mL离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取1.2g NaOH溶于500mL离子水中配制成浓度为0.06mol/L的碱液，待用；
(3)称取250g Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2加入到上述硝酸铝溶液中，搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH值保持在8，继续搅拌10min后抽滤，用去离子水水洗5次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下600℃保温4h，自然冷却至室温，过200目金属筛网，得到复合有三氧化二铝的样品；
(5)称取2.5g碳纳米管并和步骤(4)得到的复合有三氧化二铝的样品置于球磨机中，球料质量比为2:1，调节球磨机转速为80r/min，球磨时间4h；
(6)将步骤(5)得到的样品在氮气气氛下400℃保温6h，自然冷却至室温，即得到复合有三氧化二铝和碳的正极材料。
实施例11
(1)称取51.283g MgSO4·7H2O溶于2000mL去离子水中，搅拌直至溶解完全，待用；
(2)称取8.32g NaOH溶于1000mL去离子水中配制成浓度为0.208mol/L的碱液，待用；
(3)称取1000g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入到上述硫酸镁溶液中，搅拌10min，用氢氧化钠溶液调节pH值保持在11，继续搅拌30min后抽滤，用去离子水水洗6次；
(4)然后将所得到的抽滤物在空气气氛下300℃保温4h，自然冷却至室温，使用200目金属筛网过筛，得到复合有氧化镁的样品；
(5)称取10g乙炔黑并和步骤(4)得到的复合有氧化镁的样品置于VC混合机中，调节VC混合机转速为400r/min，混合时间40min；
(6)将步骤(5)得到的样品在氮气气氛下500℃保温4h，自然冷却至室温，即得到复合有三氧化二铝和碳的正极材料。
对比例
将没有进行过复合的正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2按照活性物质：导电剂：粘结剂＝90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C的倍率，2.75-4.3V下，首次放电比容量为199.1mAh/g，首次效率为90.8％，模拟电池循环50次容量保持率为79.6％。实施例1～8和对比例的循环和倍率性能数据列于表1中。
表1
从表1中可以看出，本发明进过复合的正极材料较没有经过复合的正极材料具有更好的循环容量保持率和倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂复合正极材料，其特征在于，其包括以下组分：a)镍钴铝酸锂正极材料；b)金属氧化物；c)碳源。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料是在镍钴铝酸锂正极材料的表面依次复合金属氧化物和碳；
优选地，所述镍钴铝酸锂正极材料是以化学式LixNi1-y-zCoyAlzO2表示的化合物，其中，0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2；
优选地，所述金属氧化物为MgO、ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、CuO或RuO2的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述碳源为碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯、导电乙炔黑或石墨中的一种或两种以上的混合物。
3.一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制金属或类金属M盐的水溶液；
(2)配制浓度为0.05～5mol/L的碱液；
(3)将镍钴铝酸锂正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2加入步骤(1)配制的溶液中搅拌，再加入步骤(2)配制的碱液，控制pH值为7～12，得到表面复合有金属氢氧化物的正极材料；其中，0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2；
(4)将步骤(3)所得材料在200～900℃保温4～24h后，冷却至室温，破碎筛分，得到表面复合有金属氧化物的正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2/MaOb；其中0.85≤x≤1.15，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜a≤3，0＜b≤5；
(5)将步骤(4)得到的复合材料表面再复合碳，得到表面复合有金属氧化物和碳的正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2/MaOb/C。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属或类金属M为Mg、Zr、Si、Ti、Zn、Sn、Al、V、Cr、Nb、Cu或Ru中的一种或两种以上的混合物；
优选地，步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物的水溶液。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌时间为10～120min，优选为30～60min；
优选地，加入碱液后继续搅拌；
优选地，所述加入碱液后继续搅拌的时间为10～30min；
优选地，所述搅拌通过高速分散机、电动搅拌机或磁力搅拌器进行；
优选地，所述搅拌的转速为30～300r/min；
优选地，所述洗涤的次数为1～8次，优选为3～6次；
优选地，所述镍钴铝酸锂正极材料与金属或类金属M盐的水溶液中金属或类金属M的摩尔比为1:0.005～0.05。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述金属氧化物MaOb为MgO、ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、CuO或RuO2中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述镍钴铝酸锂正极材料与金属氧化物MaOb的质量比为1:0.001～0.01；
优选地，所述保温在空气或氧气气氛下进行；
优选地，所述保温的温度为300～700℃，保温的时间为6～12h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述碳源为碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯、导电乙炔黑或石墨中的一种或两种以上的混合物；
优选地，步骤(5)所得材料与碳源的质量比为1:0.0005～0.05。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述复合碳的方法采用液相复合法、固相复合法中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述液相复合法的步骤为：将步骤(4)所得材料与碳源配制成浆料，所得浆料进行喷雾干燥，得到的材料在120～800℃保温2～20h，得到表面复合有金属氧化物和碳的正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2/MaOb/C；
优选地，所述浆料的固含量为20％～70％，优选为30％～50％；
优选地，向所述浆料中加入增稠剂，所述增稠剂优选为羧甲基纤维素；优选地，所述浆料与羧甲基纤维素的质量比为1:0.0001～0.01，优选为1:0.001～0.008；
优选地，所述保温时的气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述保温的温度为200～600℃，保温的时间为4～12h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固相复合法为融合、三维混合、VC混合或固相球磨法中的一种或两种以上；
优选地，所述融合法中融合机转速为200～2000r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm；
优选地，所述融合时间为0.2～5h；
优选地，所述三维混合法中三维混合机的转速为5～120r/min，混合时间为0.5～8h；
优选地，所述VC混合法中VC混合机的转速为50～1000r/min，混合时间5～120min；
优选的，所述固相球磨法使用的设备为球磨机，球磨机的筒体转速为10～100r/min，混合时间为1-10h；
优选地，所述固相球磨法中球为表面包裹聚氨酯的不锈钢球，球的直径为10mm、15mm或20mm中的一种或两种以上。
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