CN106654210A - 一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。正极材料化学式为Li1+zNi1‑x‑ yCoxAlyNbzO2·wNb2O5，其中x、y、z、w为摩尔数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1,0≤x+y≤0.2，0＜z≤0.05，0＜w≤0.02且0＜z+w≤0.06，Nb为掺杂元素，Nb2O5为高温长循环锂离子电池高镍正极材料的包覆层活性氧化物。该正极材料通过三个步骤制备而成，本发明可大幅度提高锂离子电池高镍正极材料的倍率性能和循环性能，特别在高温长循环大倍率条件下，表现出优异的电化学性能和安全性能。该制备方法简单、成本低廉、操作容易，能大幅度的提高了高镍正极材料的各方面性能，具备较大的商业化潜质。

Description

一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
如今，已商品化的钴酸锂(LiCoO2)由于钴价格昂贵，安全性较差，能量密度低等缺点，难以在大功率器件和动力电池设备等领域大规模应用。众多研究者将目光投向三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2，x+y+z＝1，将其作为下一代主流锂离子电池正极材料。然而，同样具有层状结构的镍基材料LiNixCoyAl1-x-yO2(其中，a、b为摩尔数，0.8≤x≤1，0≤y≤0.2且0.9≤x+y≤1)，其实际可逆容量达200mAh/g，在高能量汽车或动力设备上有广阔的前景。但由于Ni元素的存在，材料在高电位下Ni4+容易与电解液发生副反应而导致循环性能较差，材料表面会产生大量的锂残渣，极大地影响材料本身的储锂性能；同时，在高温条件下，材料可逆容量衰减加剧，热稳定性较差，阻碍了高镍材料商业化道路的进一步扩大发展。
目前改善三元材料的主要方法为金属元素掺杂或者氧化物、磷酸盐包覆，已有大量的研究证明镁、铝、钒和稀土等元素掺杂和三氧化二铝、氟化锂和磷酸钼等表面包覆可以改善其性能。但是关于减少材料表面锂残渣的产生，减少副反应的发生的方面相关研究较少，还没有较好的解决技术手段，常规金属氧化物、磷酸盐和氟化物包覆过程中都不会与锂残渣反应，材料在循环过程中锂残渣仍会促进电解液的分解。
因此，针对现有技术问题，提供一种合适的表面活性物质既能减少锂残渣的产生，又能促进锂离子的迁移传输，从而提高镍基材料的电化学性能，特别是高温下长循环的电化学性能甚为必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，该高温长循环锂离子电池高镍正极材料既能减少锂残渣的产生，又能促进锂离子的迁移传输，在电池的循环性能和倍率性能方面性能良好。
本发明的上述目的之一通过如下技术手段实现：
提供一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料，化学式为Li1+zNi1-x- yCoxAlyNbzO2·wNb2O5，其中x、y、z、w为摩尔数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1,0≤x+y≤0.2，0＜w≤0.02且0＜z+w≤0.06，Nb为掺杂元素，Nb2O5为高温长循环锂离子电池高镍正极材料的包覆层活性氧化物。
上述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料，通过如下步骤制备而成：
(1)以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al为(1-x-y)：x：y的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值为9～12，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni1-x-yCoxAly)(OH)2；
(2)将氢氧化锂、前驱体材料和第一铌源按照摩尔比Li：(Ni+Co+Al)：Nb＝(1+z):1：z进行称量，其中1＜(1+z)≤1.05，然后将物料放入混料罐中，混合6～24小时后，将混合料干燥后压片准备煅烧；
煅烧的过程是：将干燥压片后的混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400～700℃加热预处理2～10h，然后升温至700～1000℃烧结6～30h，再自然冷却至室温；
(3)以摩尔比计，按Nb：(Ni+Co+Al)＝2w:1的比例称取第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.5mol/L的混合溶液，再将步骤(2)煅烧好的材料加入其中，搅拌0.5～4h，然后在60～100℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下于300～500℃加热烧结1～10h，得到成品Li1+zNi1-x-yCoxAlyNbzO2·wNb2O5。
本发明的另一目的通过如下技术手段实现：
提供上述高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，通过如下步骤制备而成，
(1)以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al为(1-x-y)：x：y的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值为9～12，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni1-x-yCoxAly)(OH)2；
(2)将氢氧化锂、前驱体材料和第一铌源按照摩尔比Li：(Ni+Co+Al)：Nb＝(1+z):1：z进行称量，其中1＜(1+z)≤1.05，然后将物料放入混料罐中，混合6～24小时后，将混合料干燥后压片准备煅烧；
煅烧的过程是：将干燥压片后的混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400～700℃加热预处理2～10h，然后升温至700～1000℃烧结6～30h，再自然冷却至室温；
(3)以摩尔比计，按Nb：(Ni+Co+Al)＝2w:1的比例称取第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.5mol/L的混合溶液，再将步骤(2)煅烧好的材料加入其中，搅拌0.5～4h，然后在60～100℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下于300～500℃加热烧结1～10h，得到成品Li1+zNi1-x-yCoxAlyNbzO2·wNb2O5。
优选的，上述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，第一铌源为五氧化二铌、三氧化二铌、五氯化铌、草酸铌中的任意一种或几种；所述第二铌源为五氧化二铌、三氧化二铌、五氯化铌、草酸铌中的任意一种或几种。
优选的，上述第一铌源与所述第二铌源为相同的物质。
优选的，上述分散剂为乙醇、丙酮、甲醇、丙醇、去离子水中的任意一种或几种。
优选的，上述步骤(1)中，0.03≤x≤0.16，0.03≤y≤0.06；用氨水调节混合溶液的PH值为10～11；
所述步骤(2)中，0.001≤z≤0.045；
所述步骤(3)中，将第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.0006mol/L的混合溶液。
本发明对高镍正极材料进行掺杂包覆改性，采用了简单可行的固相掺杂烧结和的液相均匀包覆法，制备出金属离子Nb5+掺杂且氧化物Nb2O5表面包覆的锂离子电池高镍正极材料。Nb5+掺杂改变材料的微观晶体结构，能够促进锂离子的迁移，改善其倍率性能；同时Nb2O5性质稳定，减少材料本身与空气或者电解液的直接接触，有效降低材料与电解液等的副反应的发生，改善其循环性能而避免严重的安全问题。本发明能明显改善其高温下的循环性能和倍率性能，可以满足锂离子电池在高温下的实际需要，在高温大倍率长循环测试中表现出优异的性能。本发明的原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高、产量较大，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，易实现工业化规模生产。
附图说明
利用附图对发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对发明的任何限制。
图1为本发明实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的XRD图。
图2为本发明实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5的SEM图。
图3为本发明实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的第一周充放电曲线比较图。
图4为本发明实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的倍率性能曲线比较图。
图5为本发明实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的循环性能曲线比较图。
图6为本发明实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的高温下(55℃)循环性能曲线比较图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1。
提供一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，高温长循环锂离子电池高镍正极材料的化学式为Li1+zNi1-x-yCoxAlyNbzO2·wNb2O5，其中x、y、z、w为摩尔数，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1,0＜x+y≤0.2，0＜z≤0.05，0＜w≤0.02且0＜z+w≤0.06，Nb为掺杂元素，Nb2O5为高温长循环锂离子电池高镍正极材料的包覆层活性氧化物。
该高温长循环锂离子电池高镍正极材料，通过如下步骤制备而成：
(1)以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al为(1-x-y)：x：y的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值为9～12，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni1-x-yCoxAly)(OH)2；
(2)将氢氧化锂、前驱体材料和第一铌源按照摩尔比Li：(Ni+Co+Al)：Nb＝(1+z):1：z进行称量，其中1＜(1+z)≤1.05，然后将物料放入混料罐中，混合6～24小时后，将混合料干燥后压片准备煅烧；
煅烧的过程是：将干燥压片后的混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400～700℃加热预处理2～10h，然后升温至700～1000℃烧结6～30h，再自然冷却至室温；
(3)以摩尔比计，按Nb：(Ni+Co+Al)＝2w:1的比例称取第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.5mol/L的混合溶液，再将步骤(2)煅烧好的材料加入其中，搅拌0.5～4h，然后在60～100℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下于300～500℃加热烧结1～10h，得到成品Li1+zNi1-x-yCoxAlyNbzO2·wNb2O5。
该高温长循环锂离子电池高镍正极材料，通过对高镍正极材料进行掺杂包覆改性，采用了简单可行的固相掺杂烧结和的液相均匀包覆法，制备出金属离子Nb5+掺杂且氧化物Nb2O5表面包覆的锂离子电池高镍正极材料。Nb5+掺杂改变材料的微观晶体结构，能够促进锂离子的迁移，改善其倍率性能；同时Nb2O5性质稳定，减少材料本身与空气或者电解液的直接接触，有效降低材料与电解液等的副反应的发生，改善其循环性能而避免严重的安全问题。能明显改善其高温下的循环性能和倍率性能，可以满足锂离子电池在高温下的实际需要，在高温大倍率长循环测试中表现出优异的性能。且原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高、产量较大，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，易实现工业化规模生产。
实施例2。
提供一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，通过如下步骤制备而成，
(1)以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al为(1-x-y)：x：y的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值为9～12，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni1-x-yCoxAly)(OH)2；
(2)将氢氧化锂、前驱体材料和第一铌源按照摩尔比Li：(Ni+Co+Al)：Nb＝(1+z):1：z进行称量，其中1＜(1+z)≤1.05，然后将物料放入混料罐中，混合6～24小时后，将混合料干燥后压片准备煅烧；
煅烧的过程是：将干燥压片后的混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400～700℃加热预处理2～10h，然后升温至700～1000℃烧结6～30h，再自然冷却至室温；
(3)以摩尔比计，按Nb：(Ni+Co+Al)＝2w:1的比例称取第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.5mol/L的混合溶液，再将步骤(2)煅烧好的材料加入其中，搅拌0.5～4h，然后在60～100℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下于300～500℃加热烧结1～10h，得到成品Li1+zNi1-x-yCoxAlyNbzO2·wNb2O5。
其中，第一铌源为五氧化二铌、三氧化二铌、五氯化铌、草酸铌中的任意一种或几种；第二铌源为五氧化二铌、三氧化二铌、五氯化铌、草酸铌中的任意一种或几种。第一铌源与第二铌源可以为相同的物质，也可以为不同的物质。
其中，分散剂为乙醇、丙酮、甲醇、丙醇、去离子水中的任意一种或几种。
优选，步骤(1)中，0.03≤x≤0.16，0.03≤y≤0.06；用氨水调节混合溶液的PH值为10～11；步骤(2)中，0.001≤z≤0.045；步骤(3)中，将第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.0006mol/L的混合溶液。
本发明的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，通过对高镍正极材料进行掺杂包覆改性，采用了简单可行的固相掺杂烧结和的液相均匀包覆法，制备出金属离子Nb5+掺杂且氧化物Nb2O5表面包覆的锂离子电池高镍正极材料。Nb5+掺杂改变材料的微观晶体结构，能够促进锂离子的迁移，改善其倍率性能；同时Nb2O5性质稳定，减少材料本身与空气或者电解液的直接接触，有效降低材料与电解液等的副反应的发生，改善其循环性能而避免严重的安全问题。所制备的高温长循环锂离子电池高镍正极材料能明显改善其高温下的循环性能和倍率性能，可以满足锂离子电池在高温下的实际需要，在高温大倍率长循环测试中表现出优异的性能。且原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高、产量较大，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，易实现工业化规模生产。
实施例3。
结合具体实例，说明本发明的一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，具体通过如下步骤制备而成。
(1)以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al为0.8：0.15：0.05的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值为11，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2，经过SEM检测形貌为类球形，粒径为12-16微米左右；振实密度在1.89g/cm3左右。
(2)分别称取0.101mol氢氧化锂、0.1mol前驱体(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2和0.001mol草酸铌，将物料放入混料罐中，混料时间为8h，经过研磨、压片后准备煅烧。煅烧过程具体是：先将前驱体放入管式炉中，在氧气氛围下500℃加热处理4h，然后继续升温至于800℃烧结20小时，自然冷却到室温。
(3)称取0.002mol草酸铌，加入去离子水作为分散剂，配成浓度为0.0005mol/L的混合溶液，将烧结好的材料放入上述的溶液中，搅拌2h，然后在80℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下于400℃下加热烧结4h，即得成品高温长循环锂离子电池高镍正极材料Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5。
通过X射线粉末衍射分析表明所得的产物具有良好层状结构，掺杂包覆改性后没有产生其他任何杂相，结晶度高。扫描电子显微镜SEM图中可以看出包覆掺杂改性材料是高密实球形，粒径约为14-20微米。采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.45g/cm3。
采用蓝电电池测试系统检测所制备的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的电化学性能测试，当在25℃下，以0.1C的倍率在2.0-4.3V间进行充放电循环，首次放电容量为201.4mAh/g；以1C、2C、5C、10C等大倍率进行充放电测试，放电比容量分别能达到177.3mAh/g、166.5mAh/g、153.3mAh/g、139.8mAh/g。在1C倍率下充放电，循环100周后的可逆容量为168.9mAh/g。当在55℃以1C的倍率下进行测试，首次放电容量达到196.6mAh/g，循环60圈后达到，放电容量仍然可以达到181.0mAh/g，显示了优异的电化学性能。
为了验证本发明的技术效果，提供对比例1。
对比例1：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al摩尔比为0.8：0.15：0.05的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值11，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2，经过SEM检测形貌为类球形，粒径为12-16微米左右；振实密度在1.89g/cm3左右。
(2)分别称取0.102mol氢氧化锂和0.1mol前驱体(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2，将物料放入混料罐中，混料时间为8h，经过研磨、压片准备煅烧；先将前驱体放入管式炉中，在氧气氛围下500℃加热处理4h，然后继续升温至于800℃烧结20小时，自然冷却到室温。即得成品正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为具有良好层状结构。扫描电子显微镜SEM图中可以看出材料呈球形，粒径约为12-16微米。
、材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统，当在25℃下，以0.1C的倍率在2.0-4.3V间进行充放电循环，首次放电容量为195.1mAh/g，以1C、2C、5C、10C等大倍率进行充放电测试，放电比容量分别能达到156.2mAh/g，143.5mAh/g、129.4mAh/g、64.7mAh/g。在1C倍率下充放电，循环100周后的可逆容量为123.0mAh/g。当在55℃以1C的倍率下进行测试，首次放电容量达到164.3mAh/g，循环60圈后达到92.2mAh/g，高温性能较差。
图1至图6显示了本发明实施例3所制备的Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(简称NCA)之间的特性关系。图1为实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的XRD图。通过X射线粉末衍射分析表明Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5具有良好层状结构，掺杂包覆改性后没有产生其他任何杂相，结晶度高。
图2为实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5的SEM图。SEM图中可以看出包覆掺杂改性材料是高密实球形，粒径约为14-20微米。采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.45g/cm3。
图3为实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的第一周充放电曲线比较图。图4为实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的倍率性能曲线比较图。图5为实施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的循环性能曲线比较图。图6为施例3中所得Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05Nb0.01O2·0.01Nb2O5与对比例中未改性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的高温下(55℃)循环性能曲线比较图。
从对比实验结果来看，实验研究发现，改善后的锂离子高镍正极材料可大幅度提高三元正极材料的倍率性能和循环性能，特别在高温长循环大倍率条件下，表现出优异的电化学性能和安全性能。
本发明的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，通过对高镍正极材料进行掺杂包覆改性，Nb5+掺杂改变材料的微观晶体结构，能够促进锂离子的迁移，改善其倍率性能；同时Nb2O5性质稳定，减少材料本身与空气或者电解液的直接接触，有效降低材料与电解液等的副反应的发生，改善其循环性能而避免严重的安全问题。所制备的高温长循环锂离子电池高镍正极材料能明显改善其高温下的循环性能和倍率性能，可以满足锂离子电池在高温下的实际需要，在高温大倍率长循环测试中表现出优异的性能。
实验研究发现，改善后的锂离子高镍正极材料可大幅度提高三元正极材料的倍率性能和循环性能，特别在高温长循环大倍率条件下，表现出优异的电化学性能和安全性能。该制备方法简单、成本低廉、操作容易，却大幅度的提高了高镍正极材料的各方面性能，具备较大的商业化潜质。
实施例4。
结合具体实例，说明本发明的一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，具体通过如下步骤制备而成。
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al摩尔比为0.9：0.05：0.05的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值10，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni0.9Co0.05Al0.05)(OH)2，经过SEM检测其形貌为球形，粒径为13微米左右；振实密度在1.93g/cm3左右。
(2)分别称取0.104mol氢氧化锂、0.1mol前驱体(Ni0.9Co0.05Al0.05)(OH)2和0.002mol三氧化二铌，将物料放入混料罐中，混料时间为24h，经过研磨、压片后进行煅烧。煅烧过程具体是：先将前驱体放入管式炉中，在氧气氛围下400℃加热处理10h，然后继续升温至于700℃烧结30小时，自然冷却到室温。
(3)称取0.0005mol三氧化二铌，加入无水乙醇，配成浓度为0.0001mol/L的悬浮溶液，将步骤(2)煅烧烧结好的材料放入上述溶液中,搅拌0.5h，然后在100℃下蒸干，将所得粉末在氧气气氛下500℃加热烧结1h，即可得到成品Li1.04Ni0.9Co0.05Al0.05Nb0.04O2·0.005Nb2O5。
通过X射线粉末衍射分析表明所得的产物为具有良好层状结构，掺杂包覆改性后没有产生其他任何杂相，结晶度高。扫描电子显微镜SEM图中可以看出包覆掺杂改性材料是高密实球形，粒径约为12-15微米。采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.51g/cm3。
采用蓝电电池测试系统对本示例所制备材料的电化学性能进行测试，当在25℃下，以0.1C的倍率在2.0-4.3V间进行充放电循环，首次放电容量为208.0mAh/g，以1C、2C、5C、10C等大倍率进行充放电测试，放电比容量分别能达到181.0mAh/g、170.4mAh/g、157.5mAh/g、142.6mAh/g。在1C倍率下充放电，循环100周后的可逆容量为169.2mAh/g。当在55℃以1C的倍率下进行测试，首次放电容量达到196.4mAh/g，循环60圈后达到171.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。
本发明的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，所制备的高温长循环锂离子电池高镍正极材料能明显改善其高温下的循环性能和倍率性能，可以满足锂离子电池在高温下的实际需要，在高温大倍率长循环测试中表现出优异的性能。且原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高、产量较大，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，易实现工业化规模生产。
实施例5。
(1)将硫酸镍和硫酸钴溶液按照Ni:Co摩尔比为0.9：0.1混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值12，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni0.9Co0.1)(OH)2。经过SEM检测前驱体形貌为球形，粒径为11.5微米左右；振实密度在1.89g/cm3左右。
(2)分别称取0.1002mol氢氧化锂、0.1mol前驱体(Ni0.9Co0.1)CO3和0.0001mol五氧化二铌，将物料放入混料罐中，混料时间为6h，经过研磨、压片后进行煅烧。煅烧过程具体是：先将前驱体放入管式炉中，在氧气氛围下400℃加热处理10h，然后继续升温至1000℃烧结6小时，自然冷却到室温。
(3)称取0.002mol五氧化二铌，加入无水丙酮，配成浓度为0.002mol/L的混合溶液，将步骤(2)煅烧烧结好的材料放入上述的溶液中，搅拌4h，然后在90℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下450℃加热烧结3h，即可得到成品Li1.002Ni0.9Co0.1Nb0.002O2·0.02Nb2O5。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为具有良好层状结构，掺杂包覆改性后没有产生其他任何杂相，结晶度高。扫描电子显微镜SEM图中可以看出包覆掺杂改性材料是高密实球形，粒径约为11.5-13微米。采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.15g/cm3。
所制备的材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统，当在25℃下，以0.1C的倍率在2.0-4.3V间进行充放电循环，首次放电容量为208.9mAh/g，以1C、2C、5C、10C等大倍率进行充放电测试，放电比容量分别能达到188.7mAh/g、175.0mAh/g、155.3mAh/g、137.1mAh/g。在1C倍率下充放电，循环100周后的可逆容量为150.5mAh/g。当在55℃以1C的倍率下进行测试，首次放电容量达到196.5mAh/g，循环60圈后达到169.4mAh/g，显示了优异的电化学性能。
本发明的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，所制备的高温长循环锂离子电池高镍正极材料能明显改善其高温下的循环性能和倍率性能，可以满足锂离子电池在高温下的实际需要，在高温大倍率长循环测试中表现出优异的性能。且原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高、产量较大，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，易实现工业化规模生产。
实施例6。
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al摩尔比为0.85：0.1：0.05的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值9，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni0.85Co0.1Al0.05)(OH)2。经过SEM检测形貌为球形，粒径为13微米左右；振实密度在1.65g/cm3左右。
(2)分别称取0.1025mol氢氧化锂、0.1mol前驱体(Ni0.85Co0.1Al0.05)(OH)2和0.0025mol五氯化铌，将物料放入混料罐中，混料时间为6h，经过研磨、压片后进行煅烧。煅烧的具体工艺是：先将前驱体放入管式炉中，在氧气氛围下700℃加热处理2h，然后继续升温至1000℃烧结6小时，自然冷却到室温。
(3)称取0.0006mol五氯化铌，加入无水丙醇，配成浓度为0.5mol/L的悬浮溶液，将烧结好的材料放入上述的溶液中，搅拌2h，然后在60℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下300℃加热烧结10h，即可得到成品Li1.025Ni0.85Co0.1Al0.05Nb0.025O2·0.003Nb2O5。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为具有良好层状结构，没有其他任何杂相，结晶度高。扫描电子显微镜SEM图中可以看出包覆掺杂改性材料是高密实球形，粒径约为10-12微米。采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.25g/cm3。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统，当在25℃下，以0.1C的倍率在2.0-4.3V间进行充放电循环，首次放电容量为204.8mAh/g，以1C、2C、5C、10C等大倍率进行充放电测试，放电比容量分别能达到176.6mAh/g、163.0mAh/g、152.2mAh/g、128.9mAh/g。在1C倍率下充放电，循环100周后的可逆容量为159.8mAh/g。当在55℃以1C的倍率下进行测试，首次放电容量达到186.2mAh/g，循环60圈后达到160.8mAh/g，显示了优异的电化学性能。
本发明的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，所制备的高温长循环锂离子电池高镍正极材料能明显改善其高温下的循环性能和倍率性能，可以满足锂离子电池在高温下的实际需要，在高温大倍率长循环测试中表现出优异的性能。且原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高、产量较大，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，易实现工业化规模生产。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料，其特征在于：化学式为Li1+zNi1-x- yCoxAlyNbzO2·wNb2O5，其中x、y、z、w为摩尔数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1,0≤x+y≤0.2，0＜z≤0.05，0＜w≤0.02且0＜z+w≤0.06，Nb为掺杂元素，Nb2O5为高温长循环锂离子电池高镍正极材料的包覆层活性氧化物。
2.根据权利要求1所述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料，其特征在于：通过如下步骤制备而成：
(1)以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al为(1-x-y)：x：y的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值为9～12，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni1-x-yCoxAly)(OH)2；
(2)将氢氧化锂、前驱体材料和第一铌源按照摩尔比Li：(Ni+Co+Al)：Nb＝(1+z):1：z进行称量，然后将物料放入混料罐中，混合6～24小时后，将混合料干燥后压片准备煅烧；
煅烧的过程是：将干燥压片后的混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400～700℃加热预处理2～10h，然后升温至700～1000℃烧结6～30h，再自然冷却至室温；
(3)以摩尔比计，按Nb：(Ni+Co+Al)＝2w:1的比例称取第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.5mol/L的混合溶液，再将步骤(2)煅烧好的材料加入其中，搅拌0.5～4h，然后在60～100℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下于300～500℃加热烧结1～10h，得到成品Li1+zNi1-x-yCoxAlyNbzO2·wNb2O5。
3.如权利要求1或2所述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：通过如下步骤制备而成，
(1)以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶液按照Ni:Co:Al为(1-x-y)：x：y的比例混合后加入反应釜中，用氢氧化钠作为沉淀剂，用氨水调节混合溶液的PH值为9～12，进行共沉淀反应，用纯净水过滤干燥后可得到前驱体(Ni1-x-yCoxAly)(OH)2；
(2)将氢氧化锂、前驱体材料和第一铌源按照摩尔比Li：(Ni+Co+Al)：Nb＝(1+z):1：z进行称量，然后将物料放入混料罐中，混合6～24小时后，将混合料干燥后压片准备煅烧；
煅烧的过程是：将干燥压片后的混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400～700℃加热预处理2～10h，然后升温至700～1000℃烧结6～30h，再自然冷却至室温；
(3)以摩尔比计，按Nb：(Ni+Co+Al)＝2w:1的比例称取第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.5mol/L的混合溶液，再将步骤(2)煅烧好的材料加入其中，搅拌0.5～4h，然后在60～100℃下蒸干，将所得粉末在干燥空气气氛下于300～500℃加热烧结1～10h，得到成品Li1+zNi1-x-yCoxAlyNbzO2·wNb2O5。
4.根据权利要求3所述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：第一铌源为五氧化二铌、三氧化二铌、五氯化铌、草酸铌中的任意一种或几种；所述第二铌源为五氧化二铌、三氧化二铌、五氯化铌、草酸铌中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一铌源与所述第二铌源为相同的物质。
6.根据权利要求4所述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为乙醇、丙酮、甲醇、丙醇、去离子水中的任意一种或几种。
7.根据权利要求6所述的高温长循环锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，0.03≤x≤0.16，0.03≤y≤0.06；用氨水调节混合溶液的PH值为10～11；
所述步骤(2)中，0.001≤z≤0.045；
所述步骤(3)中，将第二铌源，加入分散剂，配成浓度为0.0001～0.0006mol/L的混合溶液。
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