CN102891304B - 钛酸锂及使用该钛酸锂负极活性物质的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钛酸锂及使用该钛酸锂负极活性物质的锂离子电池，锂离子电池用活性物质是用化学式为Li_xTi_yM_zO_c表示的钛酸锂，其中M为Cu、Mg、Nb、Mo、Ga、Ge、Sb、Te、Ta、W、Zn、Ni和Al等金属元素中至少一种，1.3<x+z<1.4、1.6<y+z<1.7、0.005≤z≤0.1、2.9≤x+y+z≤3.1和3.9<c<4，晶胞参数为0.83580~0.83780nm，并且锂离子电池是使用该活性物质为负极活性物质。通过对金属元素M的选择，实现锂位和钛位的同步掺杂，辅以对材料合成过程中烧结气氛的控制，得到性能优良的锂离子电池负极活性物质钛酸锂。

Description

钛酸锂及使用该钛酸锂负极活性物质的锂离子电池

技术领域：

本发明涉及锂离子电池用活性物质钛酸锂和使用此锂离子电池活性物质的锂离子电池。

背景技术：

在国家科技项目的重点支持下，我国动力锂电池关键技术、关键材料和产品研发已经取得重大进展。单体动力电池的特性，已经具备推广应用的条件。动力锂电池产业已经进入到产业化建设和推广应用的关键阶段。动力锂电池产业化进程已经处于国际领先地位。但综观全球，动力锂离子电池的安全性和使用寿命一直是研究重点。以钛酸锂取代石墨作为锂离子电池的负极，突破了石墨作为负极所固有局限性，使钛酸锂电池具备了安全性高、使用寿命长和可快充快放等优点。

钛酸锂由Deschanvers等人(Mater.Res.Bull.,1971,6:699)发现，后来Colbow等人(J.PowerSources,1989,26:397-402)发表了钛酸锂具有可逆的电化学反应而受到人们的关注，Ozhuku等人与1995年第142期的JournalofTheElectrochemicalSociety上发表了题为Zero-straininsertionmaterialof.Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄forrechargeablelithiumcells的论文，从而掀起了钛酸锂作为锂离子电池材料研究的热潮。钛酸锂材料核心专利为1994年日本松下电器公司的小柴信晴等申报的美国专利US5545468(该专利也获得中国专利授权ZL94102920.4)，其钛酸锂的化学式为Li_xTi_yO₄，其中0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2，基本上x+y=3，换句话说，该专利指出钛酸锂可能包括不同的锂/钛比，只要按照锂和钛与氧的化学计量比，使锂和钛的数量和约等于3。日本Yoshikawa等(ElectrochimicaActa,2010,55:1872–1879)通过合成Li_4+xTi_5-xO_12-δ(x=0.06–0.08)，用Li取代了Li₄Ti₅O₁₂中的Ti位置，产生了Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价态。实际上，美国专利US2009043962和中国专利CN102026920A均以在还原性气氛或惰性气氛中获得分子式为Li₄Ti₅O_12-x(x>0)的材料申报专利，其思路都是在钛酸锂中产生了Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价态，从而提高了钛酸锂的电导率。中国专利CN102491410A专利亦用类似的方法合成了氧缺位的钛酸锂材料。可见，上述文献均在只含有锂、钛、氧三种元素钛酸锂材料基础上作出的变动，换句话说，上述文献针对只含有锂、钛、氧三种元素的钛酸锂材料而言。

日本东芝株式会社在中国申请的专利CN101276912A公开了一种化学式为Li_xM1_aM2_bTiO_z的钛酸锂材料，其中M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5。东芝株式会社在日本申请的专利JP2004235144公开了一种化学式为Li_aTi_bM_dO_4+c的锂过渡金属复合氧化物材料，其M表示钛以外的一种含有碱金属和/或碱土金属、选自周期表第2、13和14族的元素、卤素元素以及硫磺中的至少一种元素，0.8≤a+d≤1.5、1.5≤b≤2.2、0≤d≤0.1、-0.5≤c≤0.5。此处，金属元素M取代的只是锂位的一部分，钛位并没有被取代，特别是CN101276912A中Ti的氧化数为+4，不利于材料性能的发挥。

日本GS汤浅株式会社在中国申请的专利CN101151747A和CN101151746A分别公开了用Al取代钛酸锂元素一部分而得到化学式为Li[Li_(1-x)/3Mg_xTi_(5-2x)/3]O₄(0<x<1/2)和用Mg取代钛酸锂元素一部分而得到化学式为Li[Li_(1-2x)/3Al_xTi_(5-x)/3]O₄(0<x<1)的掺杂钛酸锂材料，利用了Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价态，对改善材料循环性能和充放电性能有益，但在化学组成上未提及钛酸锂材料可能存在的氧空位。

从以上情况来看，仍存在机会提供经过改性在保持钛酸锂特有可逆放电容量的同时显示出优异电导率的钛酸锂，同时也存在提供包括钛酸锂的锂电池的机会。

发明内容：

本发明目的提出了一种以化学式为Li_xTi_yM_zO_c表示的钛酸锂，其中M为Cu、Mg、Nb、Mo、Ga、Ge、Sb、Te、Ta、W、Zn、Ni和Al等金属元素中至少一种，1.3<x+z<1.4、1.6<y+z<1.7、0.005≤z≤0.1、2.9≤x+y+z≤3.1和3.9<c<4，晶胞参数为0.83580~0.83780nm，和使用了该负极活性物质的电池。

本发明所提出的钛酸锂，其技术特征在于采用掺杂元素M同步取代锂位和钛位的一部分，同时控制烧结条件，实现缺氧型钛酸锂材料的合成，进而充分利用Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价，提高材料的电导率，改善材料性能。

所述的一种钛酸锂，在制备过程中是前驱体经过在非氧化性气氛中、400-1000℃温度范围内烧结而成的

本发明中1.3<x+z<1.4和1.6<y+z<1.7，将x+z和y+z分别控制在接近4/3和5/3的数值范围内，降低金属元素M只进入Li位或只进入Ti位的可能性，同时保证维持晶体结构为尖晶石结构不变。

本发明中选择掺杂元素M的理论依据为：掺杂元素离子半径需与Li⁺和Ti⁴⁺半径接近，因而所选掺杂离子半径在0.065±0.015nm范围内，确保掺杂元素可以进入钛酸锂尖晶石结构的8a和16d位置，同时要求掺杂元素的引入不影响钛酸锂放电平台电位，并且对环境友好。

本发明技术特征中所述的控制烧结条件，其主要是控制烧结气氛为非氧化性气氛，如N₂气氛、惰性气体气氛和还原性气体如H₂、CO气氛等气氛中的一种或几种。所述的控制烧结条件即为材料烧结过程中升温过程、保温过程和降温过程都是在非氧化性气氛中进行的。

本发明除烧结步骤外，Li_xTi_yM_zO_c材料前驱体的合成可以通过本领域研究人员均知晓的固相球磨法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法(溶剂热)等方法完成，在此不做任何限制。

本发明中所述的钛酸锂负极活性物质，可以分别与LiFePO₄、LiMn₂O₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料等组成1.8V、2.4V和3.2V(vs.Li/Li⁺)电池。本发明所述使用该活性物质为负极活性物质的锂离子电池，对其正极活性物质及电池制作工艺不做任何限制。

根据本发明，可以提供倍率性能改善的活性物质，和使用了该活性物质为负极活性物质的锂离子电池。

附图说明：

图1为实施例1中钛酸锂材料的XRD图。

图2为对比实施例中钛酸锂材料的XRD图。

具体实施方式：

本发明为了克服现有技术合成的尖晶石结构钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂倍率性能不佳的缺点，提供一种电化学性能优异的钛酸锂Li_xTi_yM_zO_c。

本发明重点在于上述钛酸锂掺杂离子的选择以及制备过程中烧结气氛的控制。Li⁺和Ti⁴⁺的离子半径接近，所选掺杂离子半径在0.065±0.015nm范围内，同时保证掺杂离子的氧化还原电位不能高于钛酸锂平台电压或掺杂离子不发生氧化还原反应。从而，实现钛酸锂中锂位和钛位的同步掺杂以及氧缺位。即使在本发明的锂离子电池用活性物质的组成与理论上的组成有些许偏差，也是在误差范围内。

采用Philips公司生产的X'PertPRO型XRD衍射仪(Cu靶)进行粉末样品的微观结构的测定，采用步进扫描,步长0.02°,扫描速率1(°)·min^?1。

在新威5V100mA的充放电测试仪上进行材料半电池测试；在新威5V100A的检测柜上测试全电池的倍率循环性能。

本发明的锂离子电池用活性物质的实施方式

作为本发明中的锂离子电池用活性物质，如前所述，是用和Li⁺和Ti⁴⁺的离子半径相近的金属“M”离子来同步取代Li₄Ti₅O₁₂中8a和16d位点的一部分物质，可以通过本领域研究人员均知晓的固相球磨法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法(溶剂热)等方法实现。所需钛源、钛源和掺杂金属的存在形态是根据制备方法而定，如钛源可从二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯等中选择，锂源可从氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氯化锂中选择，掺杂金属元素可从该金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐等中选择。

作为本发明中的锂离子电池用活性物质，如前所述，控制该钛酸锂前驱体在非氧化性气氛，如N₂气氛、惰性气体气氛和还原性气体如H₂、CO气氛等气氛中的一种或几种中完成烧结，实现氧缺位钛酸锂材料的合成。气氛控制烧结温度和时间也应制备方法的不同而不同，一般来说，溶胶-凝胶法和水热法(溶剂热)所制得的活性物质前驱体的最终烧结温度会低于固相球磨法活性物质前驱体的最终烧结温度，所述烧结温度在400℃-1000℃温度范围内进行选择，烧结时间为0.5h-30h。

从而，获得用组成式为Li_xTi_yM_zO_c表示的钛酸锂，其中M为Cu、Mg、Nb、Mo、Ga、Ge、Sb、Te、Ta、W、Zn、Ni和Al等金属元素中至少一种，1.3<x+z<1.4、1.6<y+z<1.7、0.005≤z≤0.1、2.9≤x+y+z≤3.1和3.9<c<4。

本发明的锂离子电池实施方式

将本发明的活性物质作为锂离子电池用负极活性物质使用时，作为它的对极的正极活性物质，并无特别限定之处，但可以例举出，如LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和三元材料等正极活性物质。

而且，作为电解液，可以任意使用已有的电解液，这在本发明中并不受限制，但可以例举出如将LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的混合溶剂中的物质。

此外，在隔膜中可以使用聚乙烯或聚丙烯微孔膜，而且，在外壳中，可以使用金属树脂复合膜、钢壳、铝壳或绝缘树脂材料，但这些隔膜和外壳并无特别限制。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

按摩尔比Li:Ti:Mg=1.33:1.64:0.01的比例称取碳酸锂、二氧化钛和氢氧化镁，在酒精为分散剂条件下充分研磨混合2-15h，干燥后得到前驱体，后置于高纯N₂气氛保护管式炉中，750℃保温3h，然后以15℃/min快速升温至850℃保温15h，然后自然冷却得到目标产物，呈深蓝色。产物呈蓝色说明所得材料中存在明显的Ti⁴⁺/Ti³⁺共存。取适量蓝色产物样品，在铂金坩埚中用HCl(1+1)+5%HF混合酸溶解，然后经ICP-AES测定，其摩尔比Li:Ti:Mg=1.32:1.64:0.01，确定钛酸锂产物化学式为Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_c。为了得到氧元素含量即化学式中c值，准确称取该钛酸锂样品置于氧气气氛中800℃灼烧2h，以灼烧后产物质量的增加量视为氧元素的增加量，由此可以计算得到c值。最终，确定本实施例中钛酸锂的化学式为Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_3.93。图1为该材料的XRD图，表明该材料仍保持尖晶石结构；利用FullProf软件对该XRD图进行精修分析，表明掺杂元素Mg确实进入样品的晶格，其中约7%进入锂位，其余进入钛位，该材料的晶胞参数为0.83658nm，大于卡片号为49-0207钛酸锂材料的晶胞参数(0.8358nm)，这是因为Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_3.93材料中生成的Ti³⁺比Ti⁴⁺半径大的缘故。

将Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_3.93负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为80%:12%:8%涂敷在20um铝箔上，制成极片，以金属锂片为负极，制备Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_3.93//Li扣式半电池，加入组成为1MLiPF₆EC:EMC(3:7)电解液，室温下在Land充放电测试仪上以1/5C在1.0V到2.5V间对电池进行充放电活化，随后以不同倍率进行充放电测试，结果表明，Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_3.93材料1C、5C和10C倍率下的放电容量分别达到157mAh/g、149mAh/g和136mAh/g，高于经过氧气气氛中800℃灼烧2h后的产物在相同倍率下的150mAh/g、125mAh/g和101mAh/g，充分体现出化学式为Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_3.93材料倍率性能的优越性。

将Li_1.32Ti_1.64Mg_0.01O_3.93负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为90%:5%:5%涂敷在20um铝箔上，制成负极极片。将LiFePO₄、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为90%:5%:5%涂敷在20um铝箔上，制成正极极片。将正极极片、单层25um聚乙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入铝壳中，烘烤后注入1MLiPF₆PC/DEC(3:7)的电解液，密封后即制备成容量为8Ah的1865140方形单体全电池。将制备好的单体全电池，化成后进行测试，在2C倍率充电和4C倍率放电的条件下，电池的循环性能非常好，15000周的容量保持率为91.7%。

实施例2：

将CH₃COOLi·2H₂O溶于无水乙醇中(钛酸丁酯和异丙醇铝与乙醇的体积比均为1?5)，然后依次缓慢地向其中加入钛酸四丁酯和异丙醇铝(溶液中摩尔比为Li:Ti:Al=1.33:1.65:0.02)，并不断搅拌，得到钛酸锂前驱体溶液。然后再加入几滴去离子水并放在干燥箱中100℃保持4-8h，得到白色或淡黄色的钛酸锂前驱体干凝胶。将前驱体干凝胶经500℃、10%H₂/Ar的混合气氛中煅烧4-15h，继续气氛保护条件下自然冷却得到蓝灰色钛酸锂粉末。经与实施例1相同的检测分析得到钛酸锂材料化学式为Li_1.32Ti_1.64Al_0.02O_3.95。经软件计算，掺杂元素Al约31%进入锂位，其余69%进入钛位，所得材料晶胞参数为0.83713nm。

以实施例1相同的方式制备Li_1.32Ti_1.64Al_0.02O_3.95负极片和LiFePO₄正极片，将正极极片、Celgard2400隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕，装入26650型钢壳中，烘烤后注入1MLiPF₆EC/EMC(3:7)的电解液，密封后即制成2Ah圆柱型全电池。

实施例3：

将CH₃COOLi·2H₂O溶于无水乙醇中(钛酸丁酯与乙醇的体积比均为1?5)，然后依次缓慢地向其中加入钛酸四丁酯(溶液中摩尔比为Li:Ti=1.4:1.5)，并不断搅拌3h，得到前驱体溶液。然后再加入几滴去离子水并放在干燥箱中120℃保持4h，得到淡黄色的钛酸锂前驱体干凝胶。在前驱体干凝胶中加入Nb₂O₅，使得混合物中摩尔比为Li:Ti:Nb=1.40:1.66:0.01，充分机械球磨混合5h后，经800℃、10%CO/Ar的混合气氛中煅烧20h，再在继续通10%CO/Ar条件下以15℃/min的速度冷却得到灰白色钛酸锂粉末。经与实施例1相同的检测分析得到钛酸锂材料化学式为Li_1.35Ti_1.65Nb_0.01O_3.93。经软件计算，掺杂元素Nb约27%进入锂位，其余73%进入钛位，所得材料晶胞参数为0.83729nm。

采用与实施例1相同的方法制备极片和全电池。

实施例4：

按摩尔比Li:Ti:Mg=1.35:1.61:0.10比例准确称取醋酸锂、二氧化钛和氢氧化镁，在水为分散剂条件下充分研磨混合8h，喷雾干燥后得到前驱体，后置于高纯N₂气氛保护管式炉中，650℃保温13h，然后10℃/min升温至900℃保温20h，再继续通N₂条件下自然冷却得到目标产物。经与实施例1相同的检测分析得到钛酸锂材料化学式为Li_1.31Ti_1.61Mg_0.10O_3.91。经软件计算，掺杂元素Mg约47%进入锂位，其余53%进入钛位，所得材料晶胞参数为0.83707nm。

采用与实施例1相同的方法制备极片和全电池。

实施例5：

按摩尔比Li:Ti:Mg:Al=1.35:1.62:0.05:0.05比例准确称取氢氧化锂、二氧化钛、氢氧化镁和氢氧化铝，在丙酮为研磨介质条件下充分研磨混合5h，旋转蒸发干燥后得到前驱体，将其置于高纯氩气氛保护管式炉中，500℃保温5h，然后5℃/min升温至850℃保温20h，自然冷却得到目标产物。经与实施例1相同的检测分析得到钛酸锂材料化学式为Li_1.32Ti_1.62Mg_0.05Al_0.05O_3.96。经软件计算，掺杂元素Mg约11%进入锂位，其余89%进入钛位，而掺杂元素Al约19%进入锂位，所得材料晶胞参数为0.83721nm。

采用与实施例1相同的方法制备极片和全电池。

实施例6：

按摩尔比Li:Ti:Mg=8.0:1.6:0.1比例称取1.26gLiCl、0.07gMg(NO₃)₂和0.5gTiO₂分散于60mL蒸馏水中，并在超声波清洗仪中超声振荡10-30min，后转移100mL混合物至内衬四氟乙烯的高压不锈钢反应釜内，密闭后升温至180℃并保温20h。待反应完，取出反应釜待其自然冷却后将所得沉淀物减压过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，直至pH值中性．将所得滤饼放置在真空干燥箱中于80℃下干燥12h，将所得产物在玛瑙研钵中仔细研磨即得钛酸锂前驱体。将其置于高纯氩气氛保护管式炉中，600℃煅烧20h，自然冷却得到目标产物。经与实施例1相同的检测分析得到钛酸锂材料化学式为Li_1.41Ti_1.60Mg_0.08O_3.98。经软件计算，掺杂元素Mg约3%进入锂位，其余进入钛位，晶胞参数为0.83607nm。

采用与实施例1相同的方法制备极片和全电池。

对比实施例：

按摩尔比Li:Ti=1.35:1.60比例称取碳酸锂和二氧化钛，在酒精体系中充分研磨混合，干燥后得到前驱体，后置于空气气氛马弗炉中，750℃保温5h，然后10℃/min升温至850℃保温15h得到目标产物。经与实施例1相同的检测分析得到钛酸锂材料化学式为Li₄Ti₅O₁₂，XRD数据如图2所示，呈尖晶石钛酸锂结构，晶胞参数为0.83574nm。采用与实施例1相同的方法制备Li₄Ti₅O₁₂//Li半电池，经检测其1C、5C和10C的放电比容量分别为148mAh/g、125mAh/g和77mAh/g。

虽然本发明以实例进行了描述，但应了解其用辞仅为提供文字性质的说明，而不是对本专利的限制。很明显，根据上述说明本发明可能有很多变化和变型，本发明的可能以具体描述所不同的方式实施。

Claims (2)

1.一种钛酸锂，其特征在于，化学式为Li_1.32Ti_1.62Mg_0.05Al_0.05O_3.96。

2.一种锂离子电池，其特征在于，将化学式为Li_1.32Ti_1.62Mg_0.05Al_0.05O_3.96的钛酸锂用作锂离子电池用负极活性物质。