WO2019095530A1 - 一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种富锂氧化物正极材料，该材料在温度为50～350度之间，其至少有一个晶胞参数（a，b，c）随着温度升高而减小，在150～350℃条件下处理0.5～10小时后提高了该材料结构有序化程度，应用于锂离子电池正极材料具有更高放电比容量和更高放电电压。

Description

一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
本申请要求于2017年11月20日提交中国专利局、申请号为201711158982.7、发明名称为“一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池被认为是最具有潜力作为汽车动力电池，现有锂离子电池的实际能量密度为150～200Wh/kg，远远低于300Wh/kg。因此，为了增加电动汽车续航里程，研究开发新一代高能量密度动力锂电池是目前迫切需要解决的问题。在过去的20年中，人们已付出了大量的努力来提高锂离子电池的能量密度，但是收效甚微，其主要原因是由于目前正极材料的放电比容量通常小于200mAh/g。因此，探索和设计新型高容量氧化物正极材料是突破目前电池能量密度瓶颈的关键所在。目前使用的氧化物正极材料仅利用过渡金属阳离子可逆氧化还原，来实现充放电过程中电荷的补偿，由于受热力学理论可逆容量的限制，使得这些氧化物正极材料无法获得更高的放电比容量。
最近发现很多富锂正极材料在利用过渡金属阳离子可逆氧化还原的同时，还可以利用阴离子(晶格氧)的电化学活性，导致更多Li离子脱嵌，从而实现放电比容量超过300mAh/g。到目前为止，大家的研究兴趣主要集中在这些富锂材料的原始结构方面，由美国阿贡国家实验室的Thackeray等人公开的专利号为CN101080830A的中国专利清楚地指出富锂正极材料在21-23度(Cu靶)处有一个超晶格峰的存在。此外，Ceder等人最近在非专利文献Nature Chemistry,8,692(2016)指出这些富锂正极材料的微观结构中，存在着具有Li-O-Li构型局域结构，而这些局域结构能够诱导晶格氧具有两种不同的2p杂化轨道，从而产生电化学活性，导致更多可利用的Li离子。最近我们也在非专利文献Chemistry of Materials,29,908(2017)发现在过渡金属氧化正极材料中Li/O比例是决定晶格氧电化学活性的关键因素，随着Li/O比例的增加，晶格氧的局域环境发生显 著改变诱导晶格氧具有电化学活性。总的来说，富锂正极材料的高容量来源是由于晶格氧可逆地参与氧化还原过程，导致更多Li离子的脱嵌。富锂正极材料中晶格氧具有电化学活性产生的根源是由于其Li-O-Li局域结构的特殊性，从而提供额外的电化学氧化还原中心产生更高的放电比容量。
晶格氧的电化学活性使得材料的第一次放电比容量超过300mAh/g，在后续的循环过程中同样表现出超高的放电比容量，这说明晶格氧的电化学活性在后续的循环过程中是存在的，但是这些材料在后续的循环过程中充放电曲线与第一次充放电曲线完全不同，这就说明在后续循环过程中晶格氧电化学活性存在的局域结构基础，与目前大家所提出的相关理论是完全不一样的。经过第一次电化学激活循环后，由于其材料结构的复杂性问题，到目前为止，这个问题还没有引起大家的关注。总之，虽然晶格氧的电化学活性在后续的循环过程中是始终存在的，但是在不同的材料体系中其存在的局域结构基础与第一次循环过程中是完全不同的，从而导致其循环过程中相关的电化学性能无法得到很好的理解。就目前的研究情况而言，富锂正极材料由于其特殊的氧化还原活性中心，导致其首次库伦效率低、倍率性能差和循环性差的技术难题，阻碍了其大规模应用。因此，揭示循环后的富锂正极材料的晶体结构对于解决这些问题具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种及其制备方法以及一种锂离子电池，基于该正极材料结构特点，进而提供了改性的方法使得锂离子电池正极材料具有更低浓度的缺陷，从而提高了该材料结构有序化程度，使得锂离子电池正极材料具有更高放电比容量和更高放电电压。
与现有技术相比，本发明提供了一种富锂氧化物正极材料，所述材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。
其中，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li 1+xNi yCo zMn uM dO 2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M选自镍，钴，锰，铁、铝、钒、钛、锆，锡，铌，钼和钌等中一种或多种。
所述富锂氧化物晶体结构为层状结构、尖晶石结构、熔盐结构、单斜层状 结构中的一种。
当所述M为镍、钴、锰中的一种或多种时，晶体结构为层状结构；
当所述M为铁、铝、钒、钛、锆、铌和钼中的一种或多种时，晶体结构为尖晶石结构或熔盐结构；
当所述M为钛、锆、锡和钌中的一种或多种时，晶体结构为单斜层状结构。
本发明还提供了一种制备上述富锂氧化物正极材料的方法：
将所述材料在在对Li 0电势为4.5～4.8V之间，然后放电至2.0～4.4V进行处理。优选的，所述电化学处理过程中的电流密度为25～250mA/g，优选为25mA/g。。
将电化学处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。
所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li 1+xNi yCo zMn uM dO 2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M选自镍，钴，锰，铁、铝、钒、钛、锆，锡，铌，钼和钌等中一种或多种。
优选的，所述富锂氧化物晶体结构为层状结构、尖晶石结构、熔盐结构、单斜层状结构中的一种。
当晶体结构为层状结构时，对该材料进行对Li的电势充电至高电压区4.6-4.8V范围内进行电化学激活后，然后放电至2.0～3.2V，将其循环后的电极材料利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪或同步辐射光源进行不同温度的X射线衍射分析，测试的温度范围为：20℃-400℃，优选为50～350℃。于此同时，通过Full proof等相关晶体结构精修软件对其晶胞参数进行精修，在温度为100～350℃之间范围内，其晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。
当所述M为镍、钴、锰中的一种或多种时，晶体结构为层状结构，所述电化学处理的方法为：
将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～3.2V，进行电化学处理的循环次数为1～300次。
在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：
将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6V之间充电，然 后放电至2.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。
在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：
将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.8V之间充电，然后放电至2.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。
在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：
将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.8V之间充电，然后放电至3.2V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。
在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：
将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.8V之间充电，然后放电至2.0V，进行1～300次的循环后，再将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6V之间充电，然后放电至2.0V，进行1～300次的循环，将电化学处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。
当晶体结构为尖晶石或岩盐结构时，对该材料进行对Li的电势充电至高电压区4.6-4.8V范围内进行电化学激活后，然后放电至2.0V，将其循环后的电极材料利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪或同步辐射光源进行不同温度的X射线衍射分析，测试的温度范围为：20℃-400℃，优选为50～350℃。于此同时，通过Full proof等相关晶体结构精修软件对其晶胞参数进行精修，在温度为100～350℃之间范围内，其晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。
当M为铁、铝、钒、钛、锆、铌和钼中的一种或多种时，晶体结构为尖晶石结构或熔盐结构，所述电化学处理的方法为：
将所述尖晶石结构或熔盐结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～3.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次。
在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：
将所述尖晶石结构或熔盐结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.8V之间充电，然后放电至2.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。
当晶体结构为单斜层状结构时，对该材料进行对Li的电势充电至高电压区4.6-4.8V范围内进行电化学激活后，然后放电至2.0V，将其循环后的电极材料利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪或同步辐射光源进行不同温度的X射线衍射分析，测试的温度范围为：20℃-400℃，优选为50～350℃。于此同时，通过Full proof等相关晶体结构精修软件对其晶胞参数进行精修，在温度为50～350℃之间范围内，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。
当M为钛、锆、锡、钼和钌中的一种或多种时，晶体结构为单斜层状结构；所述电化学处理方法为：
将所述单斜层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～4.4V，进行电化学循环1～300次。
在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：
将所述单斜层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.8V之间充电，然后放电至2.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。优选的，在100～350℃，其晶胞参数c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中 没有观察到明显的变化。
在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：
将所述单斜层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6V之间充电，然后放电至2.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。优选的，在100～350℃，其晶胞参数c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。
在本发明中，将电化学处理后的富锂氧化物正极材料，还包括进行热处理，所述热处理的方法为：将经过电化学处理的富锂氧化物正极材料在150～350℃条件下处理0.5～10小时，与未经过热处理的富锂氧化物正极材料相比，经过热处理后的正极材料具有更低的缺陷浓度，应用于锂离子电池中具有更高的放电比容量和放电电压。
在一些具体实施方式中，所述热处理的温度为200～300℃，热处理的时间为1～5小时。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为经过上述制备方法得到的富锂氧化物正极材料制备而成。
其中，所述负极选自金属锂，钛酸锂或石墨，所述隔膜选自Cegard系列，所述电解液选自1mol/L LiPF 6在EC：DMC＝3:7。
通过本发明提供的制备方法来解析正极材料结构特点，进而提供了改性的方法使得锂离子电池正极材料具有更低浓度的缺陷，从而提高了该材料结构有序化程度，使得锂离子电池正极材料具有更高放电比容量和更高放电电压。
附图说明
图1为实施例1制备的层状结构富锂正极材料未经过电化学处理的晶胞参数随温度变化图；
图2为实施例1制备的层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过1次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图；
图3为实施例1制备的层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2 经过100次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图；
图4为实施例1制备的层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过300次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图；
图5为实施例1制备的层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过1次充电到4.8V后放电至2.0V循环后无温度处理和经过200度处理2h后的充放电曲线图；
图6为实施例1制备的层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过1次充电到4.8V后放电至2.0V循环后无温度处理和经过250度处理5h后的充放电曲线图；
图7为实施例1制备的层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过1次充电到4.8V后放电至2.0V循环后无温度处理和经过300度处理1h后的充放电曲线图；
图8为富锂正极材料Li 1.2Mn 0.4Ti 0.4O 2经过首次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图；
图9为富锂正极材料Li 2Ru 0.5Ti 0.5O 3经过首次充电到4.6V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的富锂氧化物正极材料及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，按照镍元素、钴元素、锰元素按照摩尔比为1：1:4的比例混合，混合搅拌5小时，烘干沉淀物，得到前驱体(Ni 1/6Co 1/6Mn 4/6)CO 3；
2)将步骤1)得到的前驱体(Ni 1/6Co 1/6Mn 4/6)CO 3与碳酸锂按照摩尔比1：0.7在温度为850℃下热处理24小时，冷却至室温研磨后得到富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2。
3)将上述层状结构的富锂正极材料进行电化学处理，具体实施如下：将8g上述层状富锂正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm 2的圆形薄片作为正极，以金属锂片为负极，以1mol/L的LiPF 6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。利用电化学测试仪对得到的半电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充电截止电压为4.8V相对于Li +/Li 0，放电截止电压为2.0V Li +/Li 0进行1-300次循环。
4)利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪或同步辐射光源等对层状结构富锂正极材料进行不同温度的X射线衍射分析。测定条件为：Cu-Kα线为光源，Cu靶，管压：40V，管流：40mA，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：15～90°，步长：0.02°，发散狭缝(DS)：1mm，防散射狭缝(SS)：8mm，石墨单色器；亦或是同步辐射光源，测试的温度范围为：20℃-400℃。
附图1为层状结构富锂正极材料未经过电化学处理的晶胞参数随温度变化图，从图中可以看出从图中可以明显看出，其晶胞参数a＝b和c均随着温度的升高而线性的增加，这种结果是由于材料的热胀效应导致的，其结果跟Yang Shao-Horn等人在Chemistry of Materials,20,4936-4951(2008)关于LiNi 0.5Mn 0.5O 2层状材料报道的结果是一致的。
附图2为层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过1次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图，从图中可以看出从室温到100℃之间，其晶胞参数a＝b和c均随着温度的升高而增加，这是由于材料本身的热胀效应导致的，其结果与原始材料的变化相似。随着温度的继续升高，在温度范围为100℃到350℃之间，其晶胞参数a＝b在100～250℃随温度的升高而减小，晶胞参数c在100～190℃以及在300～350℃随温度的升高而减小。
附图3为层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过100次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图，从图中可以看出从室温到100℃之间，其晶胞参数a＝b和c均随着温度的升高而增加， 这是由于材料本身的热胀效应导致的，其结果与原始材料的变化相似。随着温度的继续升高，在温度范围为100℃到350℃之间，其晶胞参数a＝b在100～280℃随温度的升高而减小，晶胞参数c在100～250℃随着温度的升高而反而减小。
附图4为层状结构富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2经过300次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图，从图中可以看出从室温到100℃之间，其晶胞参数a＝b和c均随着温度的升高而增加，这是由于材料本身的热胀效应导致的，其结果与原始材料的变化相似。随着温度的继续升高，在温度范围为100℃到350℃之间，其晶胞参数a＝b在100～300℃随温度的升高而减小，晶胞参数c在100～300℃随着温度的升高而反而减小。
5)利用电化学测试仪对得到的半电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充电截止电压为4.8V相对于Li +/Li 0，放电截止电压为2.0V Li +/Li 0进行1次循环后将电池充满氩气的手套箱中拆开后，然后在200-300℃下处理1-5小时后，按照上述步骤3)的方法组装成电池后进行电化学性能测试。
附图5在温度为200℃，加热时间为2h进行热处理后，然后按照上述步骤5)的方法进行电化学测试，相比于未热处理的电极材料，热处理后的材料具有更高的电压(3.65V vs.3.57V)和放电比容量(255mAh/g vs.250mAh/g)，从而说明热处理后的材料具有更低浓度的缺陷。
附图6在温度为250℃，加热时间为5h进行热处理后，然后按照上述步骤5)的方法进行电化学测试，相比于未热处理的电极材料，热处理后的材料具有更高的电压(3.68V vs.3.57V)和放电比容量(256mAh/g vs.250mAh/g)，从而说明热处理后的材料具有更低浓度的缺陷。
附图7在温度为300℃，加热时间为1h进行热处理后，然后按照上述步骤5)的方法进行电化学测试，相比于未热处理的电极材料，热处理后的材料具有更高的电压(3.62V vs.3.57V)和放电比容量(256mAh/g vs.250mAh/g)，从而说明热处理后的材料具有更低浓度的缺陷。
实施例2～15
将实施例1制备的层状富锂正极材料Li 1.14Ni 0.136Co 0.136Mn 0.544O 2按照实施 例1的方法进行制备，仅改变电化学处理和/或热处理的工艺参数，其他测试条件不变，具体工艺参数以及结果参见表1。
表1层状富锂正极材料的制备的工艺参数以及性能测定结果
Figure PCTCN2018070091-appb-000001
Figure PCTCN2018070091-appb-000002
表1中，以实施例5的数据为例，电压为“3.65V vs.3.57V”其中，3.65V为按照表1中实施例5的方法制备的材料的电压值，3.57V为以实施例5的制备方法为基础，仅进行电化学处理而未进行热处理的材料的电压；放电比容量为“254mAh/g vs.250mAh/g”其中，254mAh/g为按照表1中实施例5的方法制备的材料的放电比容量，250mAh/g为以实施例5的方法为基础，仅进行电化学处理而未进行热处理的材料的放电比容量。同理，其他实施例以及表2和表3。
实施例16
1)将三氧化二锰，二氧化钛，碳酸锂，按照锂元素，钛元素、锰元素按照摩尔比为3：1：1的比例混合，使用高能球磨在400转/min的速度下球磨10小时，得到前驱体在温度为900℃，气氛为Ar气或N 2气气氛下热处理24小时，冷却至室温研磨后得到富锂正极材料Li 1.2Mn 0.4Ti 0.4O 2。
2)将上述尖晶石或岩盐结构结构的富锂正极材料进行电化学处理，具体实施如下：将8g上述尖晶石或岩盐结构富锂正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm 2的圆形薄片作为正极，以金属锂片为负极，以1mol/L的LiPF 6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。利用电化学测试仪对得到的半电池 进行循环性能测试，测试温度为25℃，充电截止电压为4.8V相对于Li +/Li 0，放电截止电压为2.0V Li +/Li 0进行1-100次循环。
3)利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪或同步辐射光源等对尖晶石或岩盐结构结构富锂正极材料进行不同温度的X射线衍射分析。测定条件为：Cu-Kα线为光源，Cu靶，管压：40V，管流：40mA，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：15～90°，步长：0.02°，发散狭缝(DS)：1mm，防散射狭缝(SS)：8mm，石墨单色器；亦或是同步辐射光源，测试的温度范围为：20℃-400℃。
附图8为尖晶石/岩盐结构富锂正极材料Li 1.2Mn 0.4Ti 0.4O 2经过1次充电到4.8V后放电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图，从图中可以看出从室温到100℃之间，其晶胞参数a＝b＝c均随着温度的升高而增加，这是由于材料本身的热胀效应导致的，其结果与原始材料的变化相似。随着温度的继续升高，在温度范围为50℃到350℃之间，其晶胞参数a＝b＝c在70～270℃随着温度的升高而反而减小。
实施例17～22
将实施例16制备的尖晶石/岩盐结构富锂正极材料Li 1.2Mn 0.4Ti 0.4O 2按照实施例16的方法进行制备，仅改变电化学处理和/或热处理的工艺参数，其他测试条件不变，具体工艺参数以及结果参见表2。
表2尖晶石/岩盐结构富锂正极材料的制备的工艺参数以及电化学性能
Figure PCTCN2018070091-appb-000003
Figure PCTCN2018070091-appb-000004
实施例23
1)将氧化钌，二氧化钛，碳酸锂按照锂元素，钌元素，钛元素摩尔比为4：1：1的比例混合，使用高能球磨在600转/min的速度下高能球磨10小时，得到前驱体在温度为1050℃，气氛为空气气氛下下热处理24小时，冷却至室温研磨后得到富锂正极材料Li 2Ru 0.5Ti 0.5O 3。
2)将上述单斜层状结构的富锂正极材料进行电化学处理，具体实施如下：将8g上述单斜层状富锂正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm 2的圆形薄片作为正极，以金属锂片为负极，以1mol/L的LiPF 6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。利用电化学测试仪对得到的半电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充电截止电压为4.6V相对于Li +/Li 0，放电截止电压为2.0V Li +/Li 0进行1-100次循环。
3)利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪或同步辐射光源等对单斜层状结构富锂正极材料进行不同温度的X射线衍射分析。测定条件为：Cu-Kα线为光源，Cu靶，管压：40V，管流：40mA，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：15～90°，步长：0.02°，发散狭缝(DS)：1mm，防散射狭缝(SS)：8mm，石墨单色器；亦或是同步辐射光源，测试的温度范围为：20℃-400℃。
附图9为单斜层状富锂正极材料Li 2Ru 0.5Ti 0.5O 3经过1次充电到4.6V后放 电至2.0V后的电极材料的晶胞参数随温度变化图，从图中可以看出从室温到100℃之间，其晶胞参数a，b和c均随着温度的升高而增加，这是由于材料本身的热胀效应导致的，其结果与原始材料的变化相似。随着温度的继续升高，在温度范围为50℃到350℃之间，其晶胞参数c在70～170℃以及200～240℃随着温度的升高而反而减小。
实施例24～29
将实施例23制备的单斜层状富锂正极材料Li 2Ru 0.5Ti 0.5O 3按照实施例23的方法进行制备，仅改变电化学处理和/或热处理的工艺参数，其他测试条件不变，具体工艺参数以及结果参见表3。
表3单斜层状富锂正极材料的制备的工艺参数以及性能测定结果
Figure PCTCN2018070091-appb-000005
Figure PCTCN2018070091-appb-000006
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。
  2. 根据权利要求1所述的富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li 1+xNi yCo zMn uM dO 2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M选自镍，钴，锰，铁、铝、钒、钛、锆，锡，铌，钼和钌等中一种或多种。
  3. 根据权利要求1所述的富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述富锂氧化物晶体结构为层状结构、尖晶石结构、熔盐结构、单斜层状结构中的一种。
  4. 一种制备如权利要求1～3任意一项所述的富锂氧化物正极材料的方法，其特征在于，将所述材料在在对Li 0电势为4.5～4.8V之间，然后放电至2.0～4.4V进行电化学处理。
  5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电化学处理过程中的电流密度为25～250mA/g。
  6. 根据权利要求4所述，其特征在于，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li 1+xNi yCo zMn uM dO 2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M为镍、钴、锰中的一种或多种，晶体结构为层状结构，所述电化学处理的方法为：
    将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～3.2V，进行电化学处理的循环次数为1～300次。
  7. 根据权利要求4所述，其特征在于，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li 1+xNi yCo zMn uM dO 2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M为铁、铝、钒、钛、锆、铌和钼中的一种或多种，晶体结构为尖晶石结构或熔盐结构，所述电化学处理的方法为：
    将所述尖晶石结构或熔盐结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～3.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300 次。
  8. 根据权利要求4所述，其特征在于，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li 1+xNi yCo zMn uM dO 2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M为钛、锆、锡和钌中的一种或多种，晶体结构为单斜层状结构；所述电化学处理方法为：
    将所述单斜层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li 0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～4.4V，进行电化学处理的循环次数为1～300次。
  9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将富锂氧化物正极材料进行电化学处理后，还包括进行热处理，所述热处理的方法为：
    在150～350℃条件下处理0.5～10小时。
  10. 一种锂离子电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜和电解液，所述正极由权利要求1～3任意一项所述的富锂氧化物正极材料或由权利要求4～9任意一项所述的制备方法得到的富锂氧化物正极材料制备而成。
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