KR20200042522A - 리튬-풍부 산화물 양극 재료, 이의 제조방법 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

리튬-풍부 산화물 양극 재료, 이의 제조방법 및 리튬 이온 배터리 Download PDF

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Abstract

리튬-풍부 산화물 양극 재료. 50 내지 350도의 온도에서 온도가 증가함에 따라, 재료의 적어도 하나의 단위 격자 파라미터(a, b, c)가 감소한다. 150 내지 350℃의 조건 하에 0.5-10시간 동안 처리 후, 재료 구조의 정렬도가 증가하고, 재료는 리튬 이온 배터리의 양극에 적용될 때, 높은 방전 비용량 및 높은 방전 전압을 갖는다.

Description

리튬-풍부 산화물 양극 재료, 이의 제조방법 및 리튬 이온 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 2017년 11월 20일자로 출원되고, “리튬-풍부(rich) 산화물 양극 재료, 이의 제조방법 및 리튬 이온 배터리”라는 명칭의 중국 특허출원 제201711158982.7호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 여기에 참조로 통합된다.
본 개시는 리튬 이온 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로, 리튬-풍부 산화물 양극 재료, 이의 제조방법 및 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 배터리는 자동차용 파워 배터리에 가장 유망한 배터리로 여겨지고 있다. 종래의 리튬 이온 배터리의 실제 에너지 밀도는 300Wh/kg보다 훨씬 낮은 150-200Wh/kg이다. 이에 따라, 전기 자동차의 주행 범위를 증가시키기 위해, 차세대 고에너지밀도 파워 리튬 배터리의 연구 및 개발은 이제 해결되어야 하는 시급한 문제이다. 지난 20년 동안 사람들은 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 많은 노력을 하였으나, 효과는 매우 미미하였는데, 이는 주로, 종래의 양극재료의 방전 비용량(discharge specific capacity)은 일반적으로, 200mAh/g미만이기 때문이다. 이에 따라, 새로운 고용량 산화물 양극 재료의 탐구 및 설계는 종래의 배터리 에너지 밀도의 병목현상을 해소하기 위한 열쇠이다. 최근 사용되는 산화물 양극 재료는 충전 및 방전 동안의 전하 보상을 달성하기 위해, 가역적 산화-환원 전이금속 양이온(reversible redox of transition metal cations)만을 활용한다. 열역학적 이론에서 가역적 용량의 한계로 인하여, 이들 산화물 양극 재료는 보다 높은 방전 비용량을 달성할 수 없다.
최근, 다수의 리튬-풍부 양극 재료가 가역적 산화-환원 전이금속 양이온을 활용하면서, 음이온(격자 산소)의 전기화학 활성을 활용할 수 있고, 더 많은 Li 이온이 탈리(de-intercalating)되는 결과를 가져옴으로써, 300mAh/g를 초과하는 비방전 용량을 달성할 수 있음이 발견되었다. 지금까지, 사람들의 연구 관심은 주로 이들 리튬-풍부 재료의 본래 구조(original structure)에 맞추어져 있다. Argonne National Laboratory of the United States의 Thackeray 등에 의해 발행된 중국 특허번호 제CN101080830A호는 리튬-풍부 양극 재료가 21-23°의 초격자 피크(superlattice peak)(Cu 타겟)를 갖는 것을 명확하게 가르친다. 또한, Ceder 등은 비특허문헌 Nature Chemistry, 8, 692 (2016)에서 이들 리튬-풍부 양극 재료의 미세구조에는 Li-O-Li 구성의 국소 구조(local structure)가 있다고 지적한다. 이들 국소 구조는 격자 산소가 2개의 상이한 2p 하이브리드 오비탈을 갖도록 유도할 수 있으며, 이는 전기화학 활성을 발생시켜, 더 많은 이용가능한 Li 이온을 생성한다. 최근, 우리는 비특허문헌 Chemistry of Materials, 29, 908 (2017)에서 전이금속 산화물 양극 재료의 Li/O 비율이 격자 산소의 전기화학 활성을 결정하는 주요 인자임을 발견했다. Li/O 비율이 증가함에 따라, 격자 산소의 국소 환경은 현저하게 변하고, 격자 산소의 전기화학 활성을 유도한다. 일반적으로, 리튬-풍부 양극 재료의 높은 용량은 산화-환원 공정에서 격자 산소의 가역적 참여로 인하여, 더 많은 Li 이온이 탈리되기 때문이다. 리튬-풍부 양극 재료에서 격자 산소의 전기화학 활성의 발생은 Li-O-Li 국소 구조의 특수성에 기인하며, 이는 보다 높은 방전비용량(discharge specific capacity)을 발생하기 위한 추가적인 전기화학 산화-환원 반응의 중심을 제공한다.
격자 산소의 전기화학 활성은 재료의 제1 방전비용량이 300mAh/g를 초과할 수 있도록 하고, 또한, 후속하는 사이클(cycle)에서 매우 높은 방전비용량을 나타낼 수 있도록 한다. 이는 격자 산소의 전기화학 활성이 후속 사이클에 존재하는 것을 가르친다. 그러나, 후속 사이클에서 이들 재료의 충전-방전 곡선은 제1 충전-방전 곡선과 완전히 상이하고, 이는 후속 사이클에서의 격자 산소 전기화학 활성이 존재하는 국소 구조적 기초가 현재 제안된 관련 이론과 전혀 상이하다는 것을 가르친다. 제1 전기화학 활성 사이클 이후, 재료 구조의 복잡성(complexity)으로 인하여, 이 문제는 사람들의 많은 관심을 끌지는 못하였다. 요약하면, 격자 산소의 전기화학 활성은 후속 사이클에 항상 존재하지만, 상이한 재료 시스템에 존재하는 국소 구조적 기반은 제1 주기에서와 완전하게 상이하므로, 사이클 동안의 관련 전기화학 성능은 제대로 이해되지 않았다. 현재의 연구 상황과 관련하여, 이의 특유의 산화-환원 활성 중심 때문에, 리튬-풍부 양극 재료는 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficiency), 불량한 수율 성능(rate performance) 및 불량한 사이클성(cycleability)의 기술적 문제를 가지며, 이는 대규모로의 사용을 방해한다. 이에 따라, 순환 이후 리튬-풍부 양극 재료의 결정 구조를 밝히는 것은 이러한 문제 해결을 위해 중요하다.
이와 같은 관점에서, 본 개시가 해결하고자 하는 기술적 과제는 리튬-풍부 산화물 양극 재료, 이의 제조방법 및 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다. 양극 재료의 구조적 특징에 기초하여, 리튬 이온 배터리의 양극 재료의 결함밀도를 낮추고, 재료 구조의 배열 수준(ordering level)을 개선하며, 리튬 이온 배터리의 양극 재료에 보다 높은 방전비용량 및 방전 전압을 부여하는 개선된 방법이 제공된다.
종래 기술과 비교하여, 본 개시는 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 제공하며, 여기서, 재료가 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X선 회절 분석(X-ray diffraction analysis)될 때, 온도가 증가함에 따라 적어도 하나의 격자 파라미터(a, b, c)가 감소한다.
여기에서, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 Li1 + xNiyCozMnuMdO2의 일반식을 가지며, 여기서, 0<x≤0.2; 0≤y≤0.35; 0≤z≤0.35; 0.5≤u≤0.9; 0≤d≤0.5;이고, M은 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니오븀, 몰리브데늄, 루테늄 등으로부터 선택되는 하나 이상이다.
리튬-풍부 산화물은 층상 구조(layered structure), 스피넬 구조(spinel structure) 용융염 구조(molten salt structure) 및 단사정계 층상 구조(monoclinic layered structure)로부터 선택되는 결정 구조를 갖는다.
M이 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 하나 이상인 경우, 결정 구조는 층상 구조이고;
M이 철, 알루미늄, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 몰리브데늄으로부터 선택되는 하나 이상인 경우, 결정 구조는 스피넬 구조 또는 용융염 구조이며; 그리고,
M이 티타늄, 지르코늄, 주석 및 루테늄으로부터 선택되는 하나 이상인 경우, 결정 구조는 단사정계 층상 구조이다.
본 개시는 추가로, 상술한 리튬-풍부 산화물 양극 재료의 제조방법을 제공하며, Li0에 대하여 4.5-4.8V의 전위로 재료를 충전하고, 2.0-4.4V로 방전하여, 전기화학 처리를 수행하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 전기화학 처리에서 전류밀도는 25-250mA/g이고, 바람직하게는 25mA/g이다.
전기화학 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X선 회절 분석될 때, 온도가 증가함에 따라 적어도 하나의 격자 파라미터(a, b, c)가 감소한다.
리튬-풍부 산화물 양극 재료는 Li1 + xNiyCozMnuMdO2의 일반식을 가지며, 0<x≤0.2; 0≤y≤0.35; 0≤z≤0.35; 0.5≤u≤0.9; 0≤d≤0.5;이고, M은 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니오븀, 몰리브데늄 및 루테늄 등으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 리튬-풍부 산화물은 층상 구조, 스피넬 구조, 용융염 구조 및 단사정계 층상 구조로부터 선택되는 결정 구조를 갖는다.
결정 구조가 층상 구조인 경우, 재료를 전기화학적으로 활성화하기 위해 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 고전압 영역에서 재료를 충전한 이후, 재료는 2.0-3.2V로 방전된다. 순환(circulation) 이후, 전극 재료는 German Bruker Corporation의 X-선 회절계 또는 싱크로트론(synchrotron) 광원을 사용하여 상이한 온도에서 X-선 회절 분석된다. 분석 온도 범위는 20-400℃이고, 바람직하게는 50-350℃이다. 동시에, 재료의 격자 파라미터는 Full proof 등과 같은 대응하는 결정 구조 정제 소프트웨어에 의해 정제되고, 이들의 격자 파라미터(a, b 및 c)는 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
M이 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 하나 이상인 경우, 결정 구조는 층상 구조이며, 전기화학 처리 방법은: 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 전위로 충전하고 2.0-3.2V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다.
일부 특정 구체예에서, 전기화학 처리 방법은: 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6V의 전위로 충전하고 2.0V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다. 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X-선 회절 분석되고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b 및 c 중 적어도 하나는 온도가 증가함에 따라 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다.
일부 특정 구체예에서, 전기화학 처리 방법은: 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.8V의 전위로 충전하고 2.0V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다. 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X-선 회절 분석되고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b 및 c 중 적어도 하나는 온도가 증가함에 따라 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다.
일부 특정 구체예에서, 전기화학 처리 방법은: 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.8V의 전위로 충전하고 3.2V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다. 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X-선 회절 분석되고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b 및 c 중 적어도 하나는 온도가 증가함에 따라 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다.
일부 특정 구체예에서, 전기화학 처리 방법은: 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.8V의 전위로 충전하고 2.0V로 방전하며, 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회 수행하고, 이후, 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6V의 전위로 충전하고 2.0V로 방전하며 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회 수행한다. 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X-선 회절 분석되고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b 및 c 중 적어도 하나는 온도가 증가함에 따라 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않았다.
결정 구조가 스피넬 또는 암염(rock salt) 구조인 경우, 재료를 전기화학적으로 활성화하기 위해 Li에 대하여 4.6-4.8V의 고전압 영역에서 재료를 충전한 이후, 재료는 2.0V로 방전된다. 순환 이후, 전극 재료는 German Bruker Corporation의 X-선 회절계 또는 싱크로트론 광원을 사용하여 상이한 온도에서 X-선 회절 분석된다. 분석 온도 범위는 20-400℃이고, 바람직하게는 50-350℃이다. 동시에, 재료의 격자 파라미터는 Full proof 등과 같이 대응하는 결정 구조 정제 소프트웨어에 의해 정제되고, 이들의 격자 파라미터(a, b 및 c)는 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
M이 철, 알루미늄, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 몰리브데늄으로부터 선택되는 하나 이상인 경우, 결정 구조는 스피넬 구조 또는 용융염 구조이며, 전기화학 처리 방법은: 스피넬 구조 또는 용융염 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 전위로 충전하고 2.0-3.0V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다.
일부 특정 구체예에서, 전기화학 처리 방법은: 스피넬 구조 또는 용융염 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.8V의 전위로 충전하고 2.0V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다. 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X-선 회절 분석되고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b 및 c 중 적어도 하나는 온도가 증가함에 따라 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다.
결정 구조가 단사정계 층상 구조인 경우, 재료를 전기화학적으로 활성화하기 위해 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 고전압 영역에서 재료를 충전한 이후, 재료는 2.0V로 방전된다. 순환 이후 전극 재료는 다음으로, German Bruker Corporation의 X-선 회절계 또는 싱크로트론 광원을 사용하여 상이한 온도에서 X-선 회절 분석된다. 분석 온도 범위는 20-400℃이고, 바람직하게는 50-350℃이다. 동시에, 재료의 격자 파라미터는 Full proof 등과 같이 대응하는 결정 구조 정제 소프트웨어에 의해 정제되고, 이들의 격자 파라미터(a, b 및 c)는 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
M이 티타늄, 지르코늄, 주석, 몰리브데늄 및 루테늄으로부터 선택되는 하나 이상인 경우, 결정 구조는 단사정계 층상 구조이며, 전기화학 처리 방법은: 단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 전위로 충전하고 2.0-4.4V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다.
일부 특정 구체예에서, 전기화학 처리 방법은: 단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.8V의 전위로 충전하고 2.0V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다. 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X-선 회절 분석되고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b 및 c 중 적어도 하나는 온도가 증가함에 따라 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다. 바람직하게는, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 온도가 증가함에 따라 격자 파라미터 c 중 적어도 하나가 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다.
일부 특정 구체예에서, 전기화학 처리 방법은: 단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6V의 전위로 충전하고 2.0V로 방전하며; 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회이다. 처리 이후, 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X-선 회절 분석되고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b 및 c 중 적어도 하나는 온도가 증가함에 따라 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다. 바람직하게는, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 온도가 증가함에 따라 격자 파라미터 c 중 적어도 하나가 감소하나, 얻어진 X-선 회절 스펙트럼에서 명확한 변화는 관찰되지 않는다.
본 개시에서, 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 전기화학처리한 후, 상기 방법은 열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하고, 열처리 방법은 전기화학처리 이후 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 150-350℃의 조건 하에 0.5-10시간 동안 처리한다. 열처리되지 않은 리튬-풍부 산화물 양극 재료와 비교하여, 열처리된 리튬-풍부 산화물 양극 재료는 결함 밀도가 낮으며, 리튬-이온 배터리에 사용되는 경우, 더 높은 방전비용량 및 방전 전압을 갖는다.
일부 특정 구체예에서, 열처리 온도는 200-300℃이고, 열처리 시간은 1-5시간이다.
본 개시는 양극, 음극, 멤브레인(membrane) 및 전해액을 포함하는 리튬이온 배터리를 추가로 제공하고, 여기서, 양극은 상술한 방법으로 제조되는 리튬-풍부 산화물 양극 재료로 제조된다.
여기에서, 음극은 금속 리튬, 티탄산리튬(lithium titanate) 또는 흑연으로부터 선택된다. 멤브레인은 Cegard 시리즈로부터 선택된다. 전해액은 EC:DMC=3:7의 1mol/L의 LiPF6로부터 선택된다.
본 개시에서 제공되는 방법은 양극 재료의 구조적 특징을 분석하는데 사용되며, 이에 따라, 리튬-이온 배터리의 양극 재료의 결함밀도를 낮추어, 재료의 구조 배열 수준을 개선하기 위한 변형된 방법을 제공하며, 리튬-이온 배터리의 양극재료에 높은 방전비용량 및 높은 방전 전압을 제공한다.
도 1은 전기화학 처리 없이 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료의 온도 변화에 따른 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2가 1회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2가 100회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2가 300회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 1회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 열처리되지 않거나 또는 200℃에서 2시간 동안 처리된 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2의 충전-방전 곡선이다.
도 6은 1회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 열처리되지 않거나 또는 250℃에서 5시간 동안 처리된 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2의 충전-방전 곡선이다.
도 7은 1회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 열처리되지 않거나 또는 300℃에서 1시간 동안 처리된 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2의 충전-방전 곡선이다.
도 8은 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 2Mn0 . 4Ti0 . 4O2가 1회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 최초 리튬-풍부 양극 재료 Li2Ru0 . 5Ti0 . 5O3가 4.6V로 충전되고, 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다.
본 개시를 더욱 이해하기 위해, 본 개시에서 제공되는 리튬-풍부 산화물 양극 재료, 이의 제조방법 및 리튬-이온 배터리는 후술하는 구체예들과 함께 설명될 것이다. 본 개시의 보호범위는 이하의 구체예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
1) 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트를 니켈 원소, 코발트 원소 및 망간 원소의 몰비(molar ratio)=1:1:4로 혼합하고, 5시간 동안 혼합 및 교반하였다. 침전물을 건조하여 전구체(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3를 수득하였다.
2) 전구체(단계 1에서 얻어진 (Ni1 / 6Co1 / 6Mn4 / 6)CO3) 및 리튬 카보네이트를 1:0.7의 몰비로 850℃에서 24시간 동안 열처리하고, 실온으로 냉각시키고, 분쇄하여 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 14Ni0 . 136Co0 . 136Mn0 . 544O2를 수득하였다.
3) 상술한 층상 구조를 갖는 리튬-풍부 양극 재료는 전기화학 처리되었다. 구체적인 처리는 상술한 층상 구조를 갖는 리튬-풍부 양극 8g, 아세틸렌 블랙 1g, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1g 및 N-메틸피롤리돈 30g을 표준 온도(normal temperature) 및 정상 기압(normal pressure)에서 혼합하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 알루미늄 포일에 균일하게 도포하여 극편을 수득하였다. 얻어진 극편을 80℃에서 건조하고, 타이트하게(tightly) 가압하였다. 극편을 1.32cm2의 둥근 조각(round slices)으로 잘라 양극으로 하고, 금속 리튬 조각이 음극으로 사용되었다. 전해액으로 1mol/L, LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 용액을 사용하였고, 여기서, EC 및 DMC의 부피비는 1:1이었다. 아르곤으로 충진된 글로브 박스 내에 버튼형 셀(button cell)을 조립하였다. 얻어진 하프셀에 전기화학실험기를 사용하여 사이클 성능 실험을 실시하였다. 실험 온도는 25℃였고, 충전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 4.8V였으며, 방전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 2.0V였다. 1-300사이클이 수행되었다.
4) 층상 구조를 갖는 리튬-풍부 양극 재료에 German Bruker Corporation의 X-선 회절계 또는 싱크로트론 광원을 사용하여 상이한 온도에서 X- 선 회절 분석을 수행 하였다. 실험 조건은: 광원: Cu-Kα선, Cu 타겟, 튜브 압력: 40V, 튜브 전류: 40mA, 스캔 속도: 2°/분, 2θ 스캔 범위: 15-90°, 스텝 길이(step length): 0.02°, 발산 슬릿(DS): 1mm, 산란 방지 슬릿(SS): 8mm, 흑연 모노크로메이터; 또는 싱크로트론 방사원, 그리고 실험 온도 범위: 20℃-400℃였다.
도 1은 전기화학 처리 없이 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료의 격자 파라미터의 변화를 온도 변화에 따라 나타낸 것이다. 도면으로부터, 격자 파라미터 a=b 및 c는 온도가 증가함에 따라 선형적으로 증가한다는 것을 명확하게 결론내릴 수 있다. 이는 재료의 열팽창 효과에 따른 것이며, Yang Shao-Horn et al., Chemistry of Materials, 20, 4936-4951 (2008)의 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 적층 재료에 대한 리포트의 결과와 일치한다.
도 2는 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 14Ni0 . 136Co0 . 136Mn0 . 544O2가 1회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다. 도면으로부터, 상온(room temperature) 내지 100℃의 온도에서 모든 격자 파라미터 a=b 및 c는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 결론내릴 수 있다. 이는 재료의 열팽창 효과에 따른 것으로, 결과는 원재료(original material)의 변화와 유사하다. 온도가 지속적으로 증가함에 따라, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b는 100-250℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다. 격자 파라미터 c는 100-190℃ 및 300-350℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
도 3은 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 14Ni0 . 136Co0 . 136Mn0 . 544O2가 100회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다. 도면으로부터, 상온 내지 100℃의 온도에서 모든 격자 파라미터 a=b 및 c는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 결론내릴 수 있다. 이는 재료의 열팽창 효과에 따른 것으로, 결과는 원재료의 변화와 유사하다. 온도가 지속적으로 증가함에 따라, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b는 100-280℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다. 격자 파라미터 c는 100-250℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
도 4는 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 14Ni0 . 136Co0 . 136Mn0 . 544O2가 300회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다. 도면으로부터, 상온 내지 100℃의 온도에서 모든 격자 파라미터 a=b 및 c는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 결론내릴 수 있다. 이는 재료의 열팽창 효과에 따른 것으로, 결과는 원재료의 변화와 유사하다. 온도가 지속적으로 증가함에 따라, 100℃ 내지 350℃의 온도에서, 격자 파라미터 a=b는 100-300℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다. 격자 파라미터 c는 100-300℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
5) 얻어진 하프셀에 전기화학실험기를 사용하여 사이클 성능 실험을 실시 하였다. 실험 온도는 25℃이고, 충전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 4.8V였으며, 방전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 2.0V였다. 1 사이클 이후, 아르곤 충진된 글로브 박스 내에서 셀을 분해하고, 200-300℃에서 1-5시간 동안 처리하고, 다음으로, 상술한 단계 3)의 방법에 따라, 셀로 조립한 후, 다음으로, 전기화학 성능 실험이 수행되었다.
도 5: 200℃에서 2시간 동안 열처리 후, 상술한 재료는 단계 5)의 방법에 따라, 전기화학 실험을 수행하였다. 열처리되지 않은 전극 재료와 비교하여, 처리 후의 재료는 더 높은 전압(3.65V vs. 3.57V) 및 방전 비용량(255mAh/g vs. 250mAh/g)을 가지므로, 처리 후의 재료가 더 낮은 결함 밀도를 갖는 것을 보여준다.
도 6: 250℃에서 5시간 동안 열처리 후, 상술한 재료는 단계 5)의 방법에 따라, 전기화학 실험을 수행하였다. 열처리되지 않은 전극 재료와 비교하여, 처리 후의 재료는 더 높은 전압(3.68V vs. 3.57V) 및 방전 비용량(256mAh/g vs. 250mAh/g)을 가지므로, 처리 후의 재료가 더 낮은 결함 밀도를 갖는 것을 보여준다.
도 7: 300℃에서 1시간 동안 열처리 후, 상술한 재료는 단계 5)의 방법에 따라, 전기화학 실험을 수행하였다. 열처리되지 않은 전극 재료와 비교하여, 처리 후의 재료는 더 높은 전압(3.62V vs. 3.57V) 및 방전 비용량(256mAh/g vs. 250mAh/g)을 가지므로, 처리 후의 재료가 더 낮은 결함 밀도를 갖는 것을 보여준다.
실시예 2-15
실시예 1의 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 14Ni0 . 136Co0 . 136Mn0 . 544O2는 전기화학 처리 및/또는 열처리의 기술적 파라미터를 제외한 다른 실험 조건은 변함없이 실시예 1의 방법에 따라 제조되었다. 구체적인 기술적 파라미터 및 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에서, 예를 들어, 실시예 5의 데이터를 선택하면 전압은 “3.65V vs. 3.57V"이고, 여기서, 3.65V는 표 1의 실시예 5의 방법으로 제조된 재료의 전압이고; 3.57V는 실시예 5의 방법에 기초하여 전기화학 처리만을 수행하고 열처리는 수행하지 않은 재료의 전압이다. 방전비용량은 “254mAh/g vs. 250mAh/g"이고, 여기서, 254mAh/g는 표 1의 실시예 5의 방법으로 제조된 재료의 방전 비용량이고; 250mAh/g는 실시예 5의 방법에 기초하여 전기화학 처리만을 수행하고 열처리는 수행하지 않은 재료의 방전비용량이다. 다른 실시예 및 표 2 및 표 3은 같은 방식이다.
실시예 16
1) 망간(III) 옥사이드, 티타튬 디옥사이드 및 리튬 카보네이트를 리튬원소, 티타튬 원소 및 망간 원소의 몰비가 3:1:1이 되도록 혼합하고, 400r/min의 속도로 10시간 동안 고에너지 볼-밀링(ball-milling)으로 볼-분쇄 하여, 전구체를 얻었다. 전구체는 아르곤 가스 또는 질소 가스 분위기에서 900℃의 온도로, 24시간 동안 열처리되고, 상온으로 냉각되고, 분쇄되어, 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 2Mn0 . 4Ti0 . 4O2를 얻었다.
2) 상술한 스피넬 또는 암염 구조의 리튬-풍부 양극 재료는 전기화학 처리 되었다. 구체적인 처리는 상술한 스피넬 또는 암염 구조의 리튬-풍부 양극 8g, 아세틸렌 블랙 1g, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1g 및 N-메틸피롤리돈 30g을 표준 온도 및 정상 기압에서 혼합하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 알루미늄 포일에 균일하게 도포하여 극편을 수득하였다. 얻어진 극편을 80℃에서 건조하고, 타이트하게 가압하였다. 극편을 1.32cm2의 둥근 조각으로 잘라 양극으로 하고, 금속 리튬 조각이 음극으로 사용되었다. 전해액으로 1mol/L LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 용액을 사용하였고, 여기서, EC 및 DMC의 부피비는 1:1이었다. 아르곤으로 충진된 글로브 박스 내에 버튼형 셀을 조립하였다. 얻어진 하프셀에 전기화학실험기를 사용하여 사이클 성능 실험을 실시하였다. 실험 온도는 25℃였고, 충전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 4.8V였으며, 방전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 2.0V였다. 1-100사이클이 수행되었다.
3) 스피넬 또는 암염 구조의 리튬-풍부 양극 재료에 German Bruker Corporation의 X-선 회절계 또는 싱크로트론 광원을 사용하여 상이한 온도에서 X- 선 회절 분석을 수행하였다. 실험 조건은: 광원: Cu-Kα선, Cu 타겟, 튜브 압력: 40V, 튜브 전류: 40mA, 스캔 속도: 2°/분, 2θ 스캔 범위: 15-90°, 스텝 길이: 0.02°, 발산 슬릿(DS): 1mm, 산란 방지 슬릿(SS): 8mm, 흑연 모노크로메이터; 또는 싱크로트론 방사원, 그리고 실험 온도 범위: 20℃-400℃였다.
도 8은 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 2Mn0 . 4Ti0 . 4O2가 1회 4.8V로 충전되고 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다. 도면으로부터, 상온 내지 100℃의 온도에서 모든 격자 파라미터 a=b=c는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 결론내릴 수 있다. 이는 재료의 열팽창 효과에 따른 것으로, 결과는 원재료의 변화와 유사하다. 온도가 지속적으로 증가함에 따라, 50℃ 내지 350℃의 온도 간격에서, 격자 파라미터 a=b=c는 70-270℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
실시예 17-22
실시예 16의 스피넬/암염 구조로 제조된 리튬-풍부 양극 재료 Li1 . 2Mn0 . 4Ti0 . 4O2는 전기화학 처리 및/또는 열처리의 기술적 파라미터를 제외한 다른 실험 조건은 변함없이 실시예 16의 방법에 따라 제조되었다. 구체적인 기술적 파라미터 및 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
실시예 23
1) 루테늄 옥사이드, 티타튬 옥사이드 및 리튬 카보네이트를 리튬원소, 루테늄 원소 및 티타늄 원소의 몰비가 4:1:1이 되도록 혼합하고, 600r/min의 속도로 10시간 동안 고에너지 볼-밀링으로 분쇄 하여, 전구체를 얻었다. 전구체는 공기 분위기에서 1050℃의 온도로, 24시간 동안 열처리되고, 상온으로 냉각되고, 분쇄되어, 리튬-풍부 양극 재료 Li2Ru0.5Ti0.5O3를 얻었다.
2) 상술한 단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료는 전기화학 처리 되었다. 구체적인 처리는 상술한 단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 양극 8g, 아세틸렌 블랙 1g, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1g 및 N-메틸피롤리돈 30g을 표준 온도 및 정상 기압에서 혼합하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 알루미늄 포일에 균일하게 도포하여 극편을 수득하였다. 얻어진 극편을 80℃에서 건조하고, 타이트하게 가압하였다. 극편을 1.32cm2의 둥근 조각으로 잘라 양극으로 하고, 금속 리튬 조각이 음극으로 사용되었다. 전해액으로 1mol/L LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 용액을 사용하였고, 여기서, EC 및 DMC의 부피비는 1:1이었다. 아르곤으로 충진된 글로브 박스 내에 버튼형 셀을 조립하였다. 얻어진 하프셀에 전기화학실험기를 사용하여 사이클 성능 실험을 실시하였다. 실험 온도는 25℃였고, 충전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 4.8V였으며, 방전 컷-오프 전압은 Li+/Li0에 대하여 2.0V였다. 1-100사이클이 수행되었다.
3) 단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료에 German Bruker Corporation의 X-선 회절계 또는 싱크로트론 광원을 사용하여 상이한 온도에서 X-선 회절 분석을 수행하였다. 실험 조건은: 광원: Cu-Kα선, Cu 타겟, 튜브 압력: 40V, 튜브 전류: 40mA, 스캔 속도: 2°/분, 2θ 스캔 범위: 15-90°, 스텝 길이: 0.02°, 발산 슬릿(DS): 1mm, 산란 방지 슬릿(SS): 8mm, 흑연 모노크로메이터; 또는 싱크로트론 방사원, 그리고 실험 온도 범위: 20℃-400℃였다.
도 9는 1회 리튬-풍부 양극 재료 Li2Ru0 . 5Ti0 . 5O3가 4.6V로 충전되고, 2.0V로 방전된 후, 온도 변화에 따른 전극 재료의 격자 파라미터의 변화를 나타낸 것이다. 도면으로부터, 상온 내지 100℃의 온도에서 격자 파라미터 a, b 및 c는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 결론내릴 수 있다. 이는 재료의 열팽창 효과에 따른 것으로, 결과는 원재료의 변화와 유사하다. 온도가 지속적으로 증가함에 따라, 50℃ 내지 350℃의 온도 간격에서, 격자 파라미터 c는 70-170℃ 및 200-240℃에서 온도가 증가함에 따라, 감소한다.
실시예 24-29
실시예 23의 단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 양극 재료 Li2Ru0 . 5Ti0 . 5O3는 전기화학 처리 및/또는 열처리의 기술적 파라미터를 제외한 다른 실험 조건은 변함없이 실시예 23의 방법에 따라 제조되었다. 구체적인 기술적 파라미터 및 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
상술한 설명은 본 개시의 바람직한 구체예일뿐이다. 본 개시의 원리를 벗어나지 않으면서, 통상의 기술자에 의해 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있으며, 이러한 변경 및 수정 또한, 본 개시의 보호범위내에 있는 것으로 간주되는 것으로 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 50℃ 내지 350℃의 온도에서 X선 회절 분석될 때, 온도가 증가함에 따라 적어도 하나의 격자 파라미터(a, b, c)가 감소하는, 리튬-풍부(rich) 산화물 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬-풍부 산화물 양극 재료는 Li1 + xNiyCozMnuMdO2의 일반식을 가지며, 0<x≤0.2; 0≤y≤0.35; 0≤z≤0.35; 0.5≤u≤0.9; 0≤d≤0.5;이고, M은 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니오븀, 몰리브데늄 및 루테늄 등으로부터 선택되는 하나 이상인, 리튬-풍부 산화물 양극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    리튬-풍부 산화물 양극 재료는 층상 구조, 스피넬 구조, 용융염 구조 및 단사정계 층상 구조로부터 선택되는 결정 구조를 갖는 리튬-풍부 산화물 양극 재료.
  4. Li0에 대하여 4.5-4.8V의 전위로 재료를 충전하고, 2.0-4.4V로 방전하여, 전기화학 처리를 수행하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬-풍부 산화물 양극 재료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    전기화학 처리에서 전류밀도는 25-250mA/g인, 리튬-풍부 산화물 양극 재료의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    리튬-풍부 산화물 양극 재료는 Li1 + xNiyCozMnuMdO2의 일반식을 가지며, 0<x≤0.2; 0≤y≤0.35; 0≤z≤0.35; 0.5≤u≤0.9; 0≤d≤0.5;이고, M은 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 하나 이상이며, 결정 구조는 층상 구조이고,
    전기화학 처리방법은:
    층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 전위로 충전하고, 2.0-3.2V로 방전하는 단계;를 포함하며, 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회인 리튬-풍부 산화물 양극 재료의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    리튬-풍부 산화물 양극 재료는 Li1 + xNiyCozMnuMdO2의 일반식을 가지며, 0<x≤0.2; 0≤y≤0.35; 0≤z≤0.35; 0.5≤u≤0.9; 0≤d≤0.5;이고, M은 철, 알루미늄, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 몰리브데늄으로부터 선택되는 하나 이상이며, 결정 구조는 스피넬 구조 또는 용융염 구조이고,
    전기화학 처리방법은:
    스피넬 구조 또는 용융염 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 전위로 충전하고 2.0-3.0V로 방전하는 단계;를 포함하며, 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회인 리튬-풍부 산화물 양극 재료의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    리튬-풍부 산화물 양극 재료는 Li1 + xNiyCozMnuMdO2의 일반식을 가지며, 0<x≤0.2; 0≤y≤0.35; 0≤z≤0.35; 0.5≤u≤0.9; 0≤d≤0.5;이고, M은 티타늄, 지르코늄, 주석 및 루테늄으로부터 선택되는 하나 이상이며, 결정 구조는 단사정계 층상 구조이고,
    전기화학 처리방법은:
    단사정계 층상 구조의 리튬-풍부 산화물 양극 재료를 Li0에 대하여 4.6-4.8V의 전위로 충전하고 2.0-4.4V로 방전하는 단계;를 포함하며, 전기화학 처리의 사이클 수는 1-300회인 리튬-풍부 산화물 양극 재료의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    리튬-풍부 산화물 양극 재료에 전기화학 처리를 수행하는 단계 이후, 열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하고,
    열처리 방법은:
    0.5-10시간 동안 150-350℃의 조건 하에 열처리를 수행하는, 리튬-풍부 산화물 양극 재료의 제조방법.
  10. 양극, 음극, 멤브레인 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬-풍부 산화물 양극 재료 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한항에 따른 방법으로 제조되는 리튬-풍부 산화물 양극 재료로 제조되는 리튬-이온 배터리.
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