JP6976009B2 - リチウムリッチ酸化物正極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムリッチ酸化物正極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池 Download PDF

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本出願は２０１７年１１月２０日に中国国家知識産権局に提出した、出願番号２０１７１１１５８９８２．７、発明名称「リチウムリッチ酸化物正極材料およびその製造方法並びリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、そのすべての内容は援用により本出願に組み込まれている。
本発明はリチウムイオン電池の技術分野に属し、具体的には、リチウムリッチ酸化物正極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池に属する。
現在、リチウムイオン電池は、自動車用動力電池として最も潜在力を有すると考えられ、既存のリチウムイオン電池の実際のエネルギー密度は１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇであり、３００Ｗｈ／ｋｇよりはるかに低い。したがって、電気自動車の航続距離を増加させるために、新世代の高エネルギー密度動力用リチウム電池を研究開発することは現在解決する必要がある緊急の問題である。過去２０年間、リチウムイオン電池のエネルギー密度を改善するために多くの努力がなされてきたが、効果が非常に小さい。その主な理由は、現在の正極材料の放電比容量が通常２００ｍＡｈ／ｇ未満であるためである。そのため、新しい高容量酸化物正極材料を探索および設計することは、現在の電池エネルギー密度のボトルネックを突破する鍵である。現在使用されている酸化物正極材料は、充放電中の電荷補償を達成するために、遷移金属カチオンの可逆的な酸化還元のみを使用し、熱力学的理論の可逆容量の限界により、これらの酸化物正極材料は、より高い放電比容量を達成することができない。
最近、多くのリチウムリッチ正極材料は遷移金属カチオンの可逆的な酸化還元を利用しながら、アニオン（格子酸素）の電気化学的活性を利用できるため、より多くのＬｉイオンが脱挿入されることで、放電比容量が３００ｍＡｈ／ｇを超えることを達成できることが発見された。これまで、研究の関心は、主にこれらのリチウムリッチ材料の初期構造に集中し、米国のアルゴンヌ国立研究所のThackerayらによって開示される中国特許出願公開第１０１０８０８３０号明細書（特許文献１）は、リチウムリッチ正極材料が２１〜２３度（Ｃｕターゲット）に超格子ピークを持つことを明確に示している。さらに、Cederらは最近、Nature Chemistry, 8, 692 (2016)（非特許文献１）において、これらのリチウムリッチ正極材料の微細構造には、Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ構造を有する局所構造が存在するが、これらの局所構造は、格子酸素が２つの異なる２ｐハイブリッド軌道を持つことを可能にし、電気化学的活性化を生じ、より多くの利用可能なＬｉイオンをもたらすことを報告した。本発明者らは、最近、Chemistry of Materials, 29, 908 (2017)（非特許文献２）において、遷移金属酸化正極材料中のＬｉ／Ｏの比率は格子酸素の電気化学的活性を決定する重要な要因であり、Ｌｉ／Ｏ比率の増加に伴い、格子酸素の局所環境が著しく変化して格子酸素が電気化学的活性を有するようになることを発表した。総じて言えば、リチウムリッチ正極材料の高容量は、格子酸素が可逆的に酸化還元プロセスに関与し、より多くのＬｉイオンの脱挿入をもたらす。リチウムリッチ正極材料中の格子酸素が電気化学的活性を有することの起源は、Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ局所構造の特殊性によるものであり、別途の電気化学的レドックス中心を提供し、より高い放電比容量を生じる。
格子酸素の電気化学的活性により、材料の最初の放電比容量は３００ｍＡｈ／ｇを超え、後続のサイクルで同様に超高放電比容量を示し、これは格子酸素の電気化学的活性が次のサイクルで存在することを示している。しかしながら、これらの材料の次のサイクルでの充放電曲線が最初の充放電曲線と全く異なり、これより次のサイクル中の格子酸素の電気化学的活性が存在する局所的な構造の基礎は、現在提出されている関連理論とは完全に異なる。最初の電気化学活性化サイクルの後の材料構造の複雑さにより、これまでのところ、この問題はまだ注目を集めていない。よって、格子酸素の電気化学活性は次のサイクル中に常に存在するが、異なる材料システムでその存在する局所構造の基礎は最初のサイクルと全く異なるため、そのサイクル中の関連する電気化学的性能はよく理解できない。現在の研究状況は、リチウムリッチ正極材料は、その特殊なレドックス活性中心により、初回クーロン効率が低く、レート特性が低く、またサイクル特性が悪いという技術的な問題が生じ、その大規模な応用が妨げられる。そのため、サイクル後のリチウムリッチ正極材料の結晶構造を掲示することはこれらの問題を解決するために重要である。
中国特許出願公開第１０１０８０８３０号明細書
Nature Chemistry, 8, 692 (2016) Chemistry of Materials, 29, 908 (2017) Chemistry of Materials, 20, 4936-4951 (2008)
本発明は、これに鑑みてなされたものであり、解決しようとする技術的問題は、リチウムリッチ酸化物正極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池を提供し、その正極材料構造特点に基づいて、さらに改質させる方法を提供することにより、リチウムイオン電池正極材料はより低い濃度の欠陥を有させることで、該材料構造の秩序化の程度が向上し、リチウムイオン電池正極材料がより高い放電比容量およびより高い放電電圧を有させることにある。
従来技術に比べると、本発明は、温度５０〜３５０℃においてＸ線回折分析を行ったときに、少なくとも１つの格子定数（ａ、ｂ、ｃ）が温度の上昇に伴い低下するリチウムリッチ酸化物正極材料を提供している。
リチウムリッチ酸化物正極材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎｕＭｄＯ２で表され、ここで、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３５、０．５≦ｕ≦０．９、および０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ニオブ、モリブデン、およびルテニウムのうちの１種または複数種から選択される。
リチウムリッチ酸化物の結晶構造は、層状構造、スピネル型構造、溶融塩構造、および単斜晶層状構造の１種である。
Ｍが、ニッケル、コバルト、マンガンの１種または複数種である場合、結晶構造は、層状構造である。
Ｍが、鉄、アルミニウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの１種または複数種である場合、結晶構造は、スピネル型構造または溶融塩構造である。
Ｍが、チタン、ジルコニウム、スズ、およびルテニウムの１種または複数種である場合、結晶構造は、単斜晶層状構造である。
本発明は、リチウムリッチ酸化物正極材料の製造方法を提供している。材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．５〜４．８Ｖの間において充電した後、２．０〜４．４Ｖまで放電して処理する。好ましくは、電気化学的処理中の電流密度は２５〜２５０ｍＡ／ｇであり、２５ｍＡ／ｇであることが好ましい。
電気化学的処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行うと、少なくとも１つの格子定数（ａ、ｂ、ｃ）が、温度の上昇に伴い低下する。
リチウムリッチ酸化物正極材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎｕＭｄＯ２で表され、ここで、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３５、０．５≦ｕ≦０．９、および０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ニオブ、モリブデン、およびルテニウムのうちの１種または複数種から選択される。
好ましくは、リチウムリッチ酸化物の結晶構造は、層状構造、スピネル型構造、溶融塩構造、および単斜晶層状構造の１種である。
結晶構造が層状構造である場合、該材料を、Ｌｉに対する電位が４．６〜４．８Ｖの範囲に充電して電気化学的活性化を行った後、２．０〜３．２Ｖまで放電し、そのサイクル後の電極材料は、ドイツのブルカー社のＸ線回折計またはシンクロトロン放射光源により、異なる温度のＸ線回折分析を行い、試験の温度範囲は２０〜４００℃であり、好ましくは５０〜３５０℃である。同時に、Ｆｕｌｌ ｐｒｏｏｆなどの関連する結晶構造調整ソフトにより格子定数が調整され、温度が１００〜３５０℃である範囲において、格子定数（ａ、ｂ、ｃ）は温度の上昇に伴い低下する。
Ｍが、ニッケル、コバルト、およびマンガンの１種又は複数種である場合、結晶構造は、層状構造であり、電気化学的に処理する方法は、層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．６〜４．８Ｖの間において充電し、その後、２．０〜３．２Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回である。
幾つかの実施形態において、電気化学的に処理する方法は、層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．６Ｖの間において充電し、その後、２．０Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回であり、処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について温度５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行い、その中、１００〜３５０℃で、その格子定数ａ＝ｂおよびｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、その得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。
幾つかの実施形態において、電気化学的に処理する方法は、層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．８Ｖの間で充電し、その後、２．０Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回であり、処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について温度５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行い、その中、１００〜３５０℃で、その格子定数ａ＝ｂおよびｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。
幾つかの実施形態において、電気化学的に処理する方法は、層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料をＬｉ０に対する電位が４．８Ｖの間で充電し、その後、３．２Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回であり、処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について温度５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行い、その中、１００〜３５０℃で、その格子定数ａ＝ｂおよびｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。
幾つかの実施形態において、電気化学的処理する方法は、層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．８Ｖの間で充電し、その後、２．０Ｖまで放電し、１〜３００回のサイクルを行った後、層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料をＬｉ０に対する電位が４．６Ｖの間で充電し、その後、２．０Ｖまで放電し、１〜３００回のサイクルを行い、電気化学的処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について温度５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行い、その中、１００〜３５０℃で、その格子定数ａ＝ｂおよびｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。
結晶構造がスピネル型構造又は溶融塩構造である場合、該材料を、Ｌｉに対する電位が４．６〜４．８Ｖの範囲で充電して電気化学活性化を行った後、その後、２．０Ｖまで放電し、サイクル後の電極材料は、ドイツのブルカー社のＸ線回折計またはシンクロトロン放射光源により、異なる温度のＸ線回折分析を行い、試験の温度範囲は２０〜４００℃であり、好ましくは５０〜３５０℃である。同時に、Ｆｕｌｌ ｐｒｏｏｆなどの関連する結晶構造調整ソフトにより格子定数が調整され、温度が１００〜３５０℃である範囲において、格子定数（ａ、ｂ、ｃ）は温度の上昇に伴い低下する。
Ｍが、鉄、アルミニウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、およびモリブデンの１種または複数種である場合、結晶構造はスピネル型構造または溶融塩構造であり、電気化学的処理方法は、スピネル型構造または溶融塩構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．６〜４．８Ｖに範囲おいて充電し、その後、２．０〜３．０Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回である。
幾つかの実施形態では、電気化学的処理する方法は、スピネル型構造または溶融塩構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．８Ｖの間で充電し、その後、２．０Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回であり、処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について温度５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行い、その中、１００〜３５０℃で、その格子定数ａ＝ｂおよびｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されなかった。
結晶構造が単斜晶層状構造である場合、該材料を、Ｌｉに対する電位が４．６〜４．８Ｖの範囲で充電して電気化学的活性化を行った後、その後、２．０Ｖまで放電し、サイクル後の電極材料は、ドイツのブルカー社のＸ線回折計またはシンクロトロン放射光源により異なる温度のＸ線回折分析を行い、試験の温度範囲は２０〜４００℃であり、好ましくは５０〜３５０℃である。同時に、Ｆｕｌｌ ｐｒｏｏｆなどの関連する結晶構造調整ソフトにより格子定数が調整され、温度が５０〜３５０℃である範囲において、少なくとも一つの格子定数（ａ、ｂ、ｃ）は温度の上昇に伴い低下する。
Ｍがチタン、ジルコニウム、スズ、モリブデン、ルテニウムの１種又は複数種である場合、結晶構造は単斜晶層状構造であり、電気化学的処理する方法は、単斜晶層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．６〜４．８Ｖの範囲で充電し、その後、２．０〜４．４Ｖまで放電し、電気化学サイクル回数が１〜３００回である。
幾つかの実施形態において、電気化学的処理する方法は、単斜晶層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．８Ｖの間で充電し、その後、２．０Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回であり、処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について温度５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行い、その中、１００〜３５０℃で、その格子定数ａ＝ｂおよびｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、その得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。好ましくは、１００〜３５０℃で、その格子定数ｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、その得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。
幾つかの実施形態において、電気化学的処理する方法は、単斜晶層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料をＬｉ０に対する電位が４．６Ｖの間で充電し、その後、２．０Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数が１〜３００回であり、その後、処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料について温度が５０〜３５０℃でＸ線回折分析を行い、その中、１００〜３５０℃で、その格子定数ａ＝ｂおよびｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、その得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。好ましくは、１００〜３５０℃で、その格子定数ｃの少なくとも一つが温度の上昇に伴い低下するが、その得られたＸ線回折スペクトルにおいて明らかな変化は観察されない。
本発明において、電気化学的処理後のリチウムリッチ酸化物正極材料を熱処理することをさらに有し、熱処理の方法は、電気化学的処理のリチウムリッチ酸化物正極材料を１５０〜３５０℃の条件で０．５〜１０時間処理し、熱処理しないリチウムリッチ酸化物正極材料に比べると、熱処理後の正極材料はより低い欠陥濃度を有し、リチウムイオン電池に応用すると、より高放電比容量および放電電圧を有する。
幾つかの具体的な実施形態において、熱処理の温度は、２００〜３００℃であり、熱処理の時間は、１〜５時間である。
本発明は、正極、負極、セパレータ、および電解質を含むリチウムイオン電池を提供し、正極は製造方法で得られたリチウムリッチ酸化物正極材料から製造される。負極は、リチウム金属、チタン酸リチウム、またはグラファイトからなる群から選択され、セパレータはＣｅｇａｒｄ系から選択され、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６溶液（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）である。
本発明が提供する製造方法により正極材料構造特点を解析し、さらに改質させる方法を提供することにより、リチウムイオン電池正極材料は、より低い濃度の欠陥を有することで、該材料構造の秩序化の程度が向上し、リチウムイオン電池正極材料がより高い放電比容量およびより高い放電電圧を有する。
実施例１で製造された層状構造リチウムリッチ正極材料の、電気化学的処理をしていないときの、格子定数の温度による変化を示す図 実施例１で製造された層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１回実施した後の電極材料の格子定数の温度による変化を示す図 実施例１で製造された層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１００回実施した後の電極材料の格子定数の温度による変化を示す図 実施例１で製造された層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを３００回実施した後の電極材料の格子定数の温度による変化を示す図 実施例１で製造された層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１回実施した後の、温度処理なしおよび２００度で２ｈ処理後の充放電グラフ 実施例１で製造された層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１回実施した後の、温度処理なしおよび２５０度５ｈ処理後の充放電グラフ 実施例１で製造された層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１回実施した後の、温度処理なしおよび３００度１ｈ処理後の充放電グラフ リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電する最初のサイクルの後の電極材料の格子定数の温度による変化を示す図 リチウムリッチ正極材料Ｌｉ２Ｒｕ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３について、４．６Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電する最初のサイクルの後の電極材料の格子定数の温度による変化を示す図
本発明をさらに理解するために、以下に本発明によって提供されるリチウムリッチ酸化物正極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池を、実施例を参照して説明するが、本発明の保護範囲は以下の実施例によって限定されない。
〔実施例１〕
１）酢酸ニッケル、酢酸コバルト、および酢酸マンガンを、ニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素をモル比１：１：４で混合し、５時間混合攪拌し、沈殿物を乾燥させ、前駆体（Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ４／６）ＣＯ３を得た。
２）ステップ１）で得られた前駆体（Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ４／６）ＣＯ３と炭酸リチウムとを、モル比１：０．７、温度８５０℃で２４時間熱処理し、室温まで冷却し、研削した後、リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２を得た。
３）層状構造のリチウムリッチ正極材料の電気化学的処理は、具体的には以下のように実施された。層状リチウムリッチ正極材料８ｇ、アセチレンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン１ｇ、およびＮ−メチルピロリドン３０ｇを常温常圧で混合してスラリーを形成し、アルミニウム箔の表面に均一にコーティングしてポールピースを得た。得られたポールピースを８０℃で乾燥した後、プレスして、正極として面積が１．３２ｃｍ２の丸形薄シートを切断し、金属リチウムを負極として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１（体積比））を電解液として、その後、アルゴンガスを充填したグローブボックスにおいてボタン電池に組み立てた。得られた半電池のサイクル性能は、電気化学試験機によりサイクル性能試験を実施し、試験温度が２５℃であり、充電終止電圧がＬｉ＋／Ｌｉ０に対して４．８Ｖであり、放電終止電圧が２．０Ｖ Ｌｉ＋／Ｌｉ０であるサイクルを１〜３００回行った。
４）層状構造のリチウムリッチ正極材料は、ドイツのブルカー社のＸ線回折計またはシンクロトロン放射光源により異なる温度のＸ線回折分析に供した。測定条件は、光源：Ｃｕ−Ｋα線、Ｃｕターゲット、管電圧：４０Ｖ、管電流：４０ｍＡ、スキャン速度：２o／ｍｉｎ、２θスキャン範囲：１５〜９０o、ステップサイズ：０．０２°、発散スリット（ＤＳ）：１ｍｍ、散乱防止スリット（ＳＳ）：８ｍｍ、グラファイトモノクロメーター、またはシンクロトロン放射光源であり、試験の温度範囲は２０〜４００℃であった。
図１は、電気化学的処理されていない層状構造リチウムリッチ正極材料について、格子定数の温度による変化を示した図である。図から明らかなように、その格子定数ａ＝ｂおよびｃは、いずれも温度の上昇に伴い線形に増加した。このような結果は材料の熱膨張効果によるものであり、その結果はYang Shao-HornらがChemistry of Materials, 20, 4936-4951 (2008)（非特許文献３）において、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の層状材料に関して報告した結果と一致する。
図２は、層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１回実施した後の、電極材料の格子定数の温度による変化を示した図である。図から明らかなように、室温から１００℃までの間、その格子定数ａ＝ｂおよびｃはいずれも温度の上昇に伴い増加した。これは材料自身の熱膨張効果によるものであり、その結果は当初の材料についての変化と類似する。温度が上昇し続けると、１００〜３５０℃の温度範囲では、その格子定数ａ＝ｂは１００〜２５０℃で温度の上昇に伴い低下し、格子定数ｃは１００〜１９０℃および３００〜３５０℃で温度の上昇に伴い低下した。
図３は、層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１００回実施した後の、電極材料の格子定数の温度による変化を示した図である。図から明らかなように、室温から１００℃までの間、その格子定数ａ＝ｂおよびｃはいずれも温度の上昇に伴い増加した。これは材料自身の熱膨張効果によるものであり、その結果は当初の材料についての変化と類似する。温度が上昇し続けると、１００〜３５０℃の温度範囲で、その格子定数ａ＝ｂは１００〜２８０℃で温度の上昇に伴い低下し、格子定数ｃは１００〜２５０℃で温度の上昇に伴い低下した。
図４は層状構造リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを３００回実施した後の、電極材料の格子定数の温度による変化を示した図である。図から明らかなように、室温から１００℃までの間、その格子定数ａ＝ｂおよびｃはいずれも温度の上昇に伴い増加した。これは材料自身の熱膨張効果によるものであり、その結果は当初の材料についての変化と類似する。温度が上昇し続けると、１００〜３５０℃の温度範囲で、その格子定数ａ＝ｂは１００〜３００℃で温度の上昇に伴い低下し、格子定数ｃは１００〜３００℃で温度の上昇に伴い低下する。
５）得られた半電池のサイクル性能を電気化学テスターにより試験した。試験温度は２５℃とし、充電終止電圧がＬｉ＋／Ｌｉ０に対して４．８Ｖであり、放電終止電圧が２．０Ｖ Ｌｉ＋／Ｌｉ０であるサイクルを１回行った後、アルゴンが充填されたグローブボックスで電池を分解し、その後、２００〜３００℃で１〜５時間処理した後、ステップ３）の方法により電池を組み立てた後、電気化学的性能試験を実施した。
図５では、温度２００℃、加熱時間２ｈで熱処理した後、ステップ５）の方法により電気化学試験を行った結果を示している。熱処理後の材料は、熱処理していない電極材料に比べて、より高い電圧（３．６５Ｖ対３．５７Ｖ）および放電比容量（２５５ｍＡｈ／ｇ対２５０ｍＡｈ／ｇ）を示した。これは、熱処理後の材料がより低い濃度の欠陥を有することを示している。
図６では、温度２５０℃、加熱時間５ｈで熱処理した後、ステップ５）の方法により電気化学試験を行った結果を示している。熱処理後の材料は、熱処理しない電極材料に比べて、より高い電圧（３．６８Ｖ対３．５７Ｖ）および放電比容量（２５６ｍＡｈ／ｇ対２５０ｍＡｈ／ｇ）を示した。これは、熱処理後の材料がより低い濃度の欠陥を有することを示している。
図７では、温度３００℃、加熱時間１ｈで熱処理した後、ステップ５）の方法により電気化学試験を行った結果を示している。熱処理後の材料は、熱処理しない電極材料に比べて、より高い電圧（３．６２Ｖ対３．５７Ｖ）および放電比容量（２５６ｍＡｈ／ｇ対２５０ｍＡｈ／ｇ）を示した。これは、熱処理後の材料がより低い濃度の欠陥を有することを示している。
〔実施例２〜１５〕
実施例１で製造された層状リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１３６Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５４４Ｏ２を実施例１の方法で製造した。電気化学的処理および／または熱処理のプロセスパラメータのみを変更し、他の試験条件は変更しなかった。具体的なプロセスパラメータおよび結果は表１に示す。
表１：層状リチウムリッチ正極材料の製造プロセスパラメータおよび電気化学的性能
Figure 0006976009
表１中、実施例５のデータを例とすると、電圧（Ｖ）が「３．６５／３．５７」であり、ここで、３．６５Ｖは、表１の実施例５の方法により製造された材料の電圧値であり、３．５７Ｖは、実施例５の製造方法に基づいて熱処理を行わずに電気化学的処理のみを行った材料の電圧値である。放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）が「２５４／２５０」であり、ここで、２５４ｍＡｈ／ｇは、表１の実施例５の方法により製造された材料の放電比容量であり、２５０ｍＡｈ／ｇは、実施例５の方法に基づいて熱処理を行わずに電気化学的処理のみを行った材料の放電比容量である。他の実施例ならびに表２および表３は同様である。
〔実施例１６〕
１）三酸化二マンガン、二酸化チタン、炭酸リチウムを、リチウム元素、チタン元素、マンガン元素を、モル比３：１：１で混合し、高エネルギーボールミルにより４００ｒｐｍの速度で１０時間ボールミルして得られた前駆体を、温度９００℃、ＡｒガスまたはＮ２ガス雰囲気中で２４時間熱処理し、室温まで冷却して研磨し、リチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２を得た。
２）スピネル型構造または岩塩構造のリチウムリッチ正極材料の電気化学的処理は、具体的には以下のように実施された。スピネル型構造または岩塩構造のリチウムリッチ正極材料８ｇ、アセチレンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン１ｇ、およびＮ−メチルピロリドン３０ｇを常温常圧で混合してスラリーを形成し、アルミニウム箔の表面に均一にコーティングしてポールピースを得た。得られたポールピースを８０℃で乾燥した後、プレスして、正極として面積が１．３２ｃｍ２の丸形薄シートを切断し、金属リチウムピースを負極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１（体積比））を電解液とし、その後、アルゴンガスを充填したグローブボックスにおいてボタン電池に組み立てた。得られた半電池のサイクル性能を電気化学テスターにより試験し、試験温度が２５℃であり、充電終止電圧がＬｉ＋／Ｌｉ０に対して４．８Ｖであり、放電終止電圧が２．０Ｖ Ｌｉ＋／Ｌｉ０であるサイクルを１〜１００回行った。
３）スピネル型構造または岩塩構造のリチウムリッチ正極材料は、ドイツのブルカー社のＸ線回折計またはシンクロトロン放射光源により異なる温度のＸ線回折分析に供した。測定条件は、光源：Ｃｕ−Ｋα線、Ｃｕターゲット、管電圧：４０Ｖ、管電流：４０ｍＡ、スキャン速度：２o／ｍｉｎ、２θスキャン範囲：１５〜９０o、ステップサイズ：０．０２°、発散スリット（ＤＳ）：１ｍｍ、散乱防止スリット（ＳＳ）：８ｍｍ、グラファイトモノクロメーター、またはシンクロトロン放射光源であり、試験の温度範囲は２０〜４００℃であった。
図８は、スピネル型構造または岩塩構造のリチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２について、４．８Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１回実施した後の、電極材料の格子定数の温度による変化を示した図である。図から明らかなように、室温から１００℃までの間、その格子定数ａ＝ｂ＝ｃはいずれも温度の上昇に伴い増加した。これは材料自身の熱膨張効果によるものであり、その結果は当初の材料についての変化と類似する。温度が上昇し続けると、５０℃〜３５０℃の温度範囲で、その格子定数ａ＝ｂ＝ｃは７０〜２７０℃で温度の上昇に伴い却って低下した。
〔実施例１７〜２２〕
実施例１６で製造されたスピネル型構造または岩塩構造のリチウムリッチ正極材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２を、実施例１６の方法で製造した。電気化学的処理および／または熱処理のプロセスパラメータのみを変更し、他の試験条件は変更しなかった。具体的なプロセスパラメータおよび結果は表２に示す。
表２：スピネル型構造／岩塩構造のリチウムリッチ正極材料の製造のプロセスパラメータおよび電気化学的性能
Figure 0006976009
〔実施例２３〕
１）酸化ルテニウム、二酸化チタン、炭酸リチウムを、リチウム元素、ルテニウム元素、チタン元素をモル比４：１：１で混合し、高エネルギーボールミルにより６００ｒｐｍの速度で１０時間高速ボールミルして得られた前駆体を、温度１０５０℃、が空気雰囲気で２４時間熱処理し、室温まで冷却して研磨した後、リチウムリッチ正極材料Ｌｉ２Ｒｕ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３を得た。
２）単斜晶層状構造のリチウムリッチ正極材料の電気化学的処理は、具体的には以下のように実施された。単斜晶層状のリチウムリッチ正極材料８ｇ、アセチレンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン１ｇおよびＮ−メチルピロリドン３０ｇを常温常圧で混合してスラリーを形成し、アルミニウム箔の表面に均一にコーティングしてポールピースを得た。得られたポールピースを８０℃で乾燥した後、プレスして、正極として面積が１．３２ｃｍ２の丸形薄シートを切断し、金属リチウムピースを負極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１（体積比））を電解液とし、その後、アルゴンガスを充填したグローブボックスにおいてボタン電池に組み立てた。得られた半電池のサイクル性能を電気化学テスターで試験し、試験温度が２５℃であり、充電終止電圧がＬｉ＋／Ｌｉ０に対して４．６Ｖであり、放電終止電圧が２．０Ｖ Ｌｉ＋／Ｌｉ０であるサイクルを１〜１００回行った。
３）単斜晶層状構造のリチウムリッチ正極材料は、ドイツのブルカー社のＸ線回折計またはシンクロトロン放射光源により異なる温度のＸ線回折分析に供した。測定条件は、光源：Ｃｕ−Ｋα線、Ｃｕターゲット、管電圧：４０Ｖ、管電流：４０ｍＡ、スキャン速度：２o／ｍｉｎ、２θスキャン範囲：１５〜９０o、ステップサイズ：０．０２°、発散スリット（ＤＳ）：１ｍｍ、散乱防止スリット（ＳＳ）：８ｍｍ、グラファイトモノクロメーター、またはシンクロトロン放射光源であり、試験の温度範囲は２０〜４００℃であった。
図９は、単斜晶層状リチウムリッチ正極材料Ｌｉ２Ｒｕ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３について、４．６Ｖまで充電した後に２．０Ｖまで放電するサイクルを１回実施した後の、電極材料の格子定数の温度による変化を示した図である。図から明らかなように、室温から１００℃までの間、その格子定数ａ、ｂおよびｃはいずれも温度の上昇に伴い増加した。これは材料自身の熱膨張効果によるものであり、その結果は当初の材料についての変化と類似する。温度が上昇し続けると、５０℃〜３５０℃の温度範囲で、その格子定数ｃは７０〜１７０℃および２００〜２４０℃で温度の上昇に伴い却って低下した。
〔実施例２４〜２９〕
実施例２３で製造された単斜晶層状のリチウムリッチ正極材料Ｌｉ２Ｒｕ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３を、実施例２３の方法で製造した。電気化学的処理および／または熱処理のプロセスパラメータのみを変更し、他の試験条件は変更しなかった。具体的なプロセスパラメータおよび結果は表３に示す。
表３：単斜晶層状リチウムリッチ正極材料の製造のプロセスパラメータおよび電気化学的性能
Figure 0006976009
上記の説明は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、当業者にとっては、本発明の原理から逸脱することなく、いくつかの改良および修正を行うことができ、これらの改良および修正も本発明の保護範囲と見なされるべきである。

Claims (9)

  1. 温度５０〜３５０℃においてＸ線回折分析を行ったときに、少なくとも１つの格子定数（ａ、ｂ、ｃ）が温度の上昇に伴い低下することを特徴とするリチウムリッチ酸化物正極材料であって、
    前記材料を、Ｌｉ ０ に対する電位が４．５〜４．８Ｖの間において充電し、その後、２．０〜４．４Ｖまで放電して電気化学的処理することと、
    前記電気化学的処理した後に、熱処理を行うことと、を含み、
    前記熱処理において、１５０〜３５０℃で０．５〜１０時間処理する、
    方法によって製造されるリチウムリッチ酸化物正極材料。
  2. 一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎｕＭｄＯ２で表され、
    ０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３５、０．５≦ｕ≦０．９、および０≦ｄ≦０．５であり、
    Ｍは、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ニオブ、モリブデン、およびルテニウムのうちの１種または複数種から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料。
  3. 層状構造、スピネル型構造、溶融塩構造、および単斜晶層状構造の１種である結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料の製造方法であって、
    前記材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．５〜４．８Ｖの間において充電し、その後、２．０〜４．４Ｖまで放電して電気化学的処理することと、
    前記電気化学的処理した後に、熱処理を行うことと、を含み、
    前記熱処理の方法は、１５０〜３５０℃で０．５〜１０時間処理する、
    リチウムリッチ酸化物正極材料の製造方法。
  5. 前記電気化学的処理中の電流密度は、２５〜２５０ｍＡ／ｇである請求項４に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料の製造方法。
  6. 前記リチウムリッチ酸化物正極材料は、
    一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎｕＭｄＯ２で表され、
    ０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３５、０．５≦ｕ≦０．９、および０≦ｄ≦０．５であり、
    Ｍは、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの１種または複数種であり、
    結晶構造は、層状構造であり、
    前記電気化学的処理する方法は、前記層状構造の前記リチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．６〜４．８Ｖの間において充電し、その後、２．０〜３．２Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数は１〜３００回である請求項４に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料の製造方法。
  7. 前記リチウムリッチ酸化物正極材料は、
    一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎｕＭｄＯ２で表され、
    ０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３５、０．５≦ｕ≦０．９、および０≦ｄ≦０．５であり、
    Ｍは、鉄、アルミニウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの１種又は複数種であり、
    結晶構造は、スピネル型構造または溶融塩構造であり、
    前記電気化学的処理する方法は、スピネル型構造または溶融塩構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．６〜４．８Ｖの間において充電し、その後、２．０〜３．０Ｖまで放電し、電気化学的処理のサイクル回数が１〜３００回である請求項４に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料の製造方法。
  8. 前記リチウムリッチ酸化物正極材料は、
    一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎｕＭｄＯ２で表され、
    ０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３５、０．５≦ｕ≦０．９、および０≦ｄ≦０．５であり、
    Ｍは、チタン、ジルコニウム、スズ、ルテニウムの１種又は複数種であり、
    結晶構造は、単斜晶層状構造であり、
    前記電気化学的処理する方法は、単斜晶層状構造のリチウムリッチ酸化物正極材料を、Ｌｉ０に対する電位が４．６〜４．８Ｖの間において充電し、その後、２．０〜４．４Ｖまで放電し、電気化学的処理するサイクル回数は１〜３００回である請求項４に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料の製造方法。
  9. 正極、負極、セパレータ、および電解質を含む電池であって、
    前記正極は請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムリッチ酸化物正極材料、または、請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られたリチウムリッチ酸化物正極材料、から製造されることを特徴とするリチウムイオン電池。
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