CN115332502A - 双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。所述尖晶石晶畴均匀分散在富锂锰基晶粒内，质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为0.5％‑10％，可提供3D离子通道。所述双导电层为源于氟化石墨的石墨化碳层以及LiF层，双导电层质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为1％‑10％。

Description

双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及料技技术领域，更具体的说是涉及双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
在电动汽车(EVs)、可再生能源的智能电网中，高能量和功率密度的锂离子电池(LIBs)是被迫切需要的。然而，高性能正极材料的缺乏已成为下一代锂离子电池商业化发展的技术瓶颈。而经过多年发展，层状富锂锰基氧化物正极材料被发现有高的理论能量密度(>1000Wh·kg-1)，是一种很有前途的正极材料。
富锂锰基正极材料(LRMO)，其化学公式为Li1+xM1-xO2(M＝Ni,Co,Mn)，由Li2MnO3和LiMO2两种组分组成，拥有比容量>250mAh·g-1)，高工作电压和低成本等优点，此外还具有较好的环保性和低成本等特点。然而正是由于它的优点也带来了一些问题，例如，高电压超过当前碳酸酯基电解液的电压窗口，首次循环中由于Li2MnO3活化导致首次库伦效率低，以及循环过程中的Mn3+迁移和溶解在电解液中导致电压降低和容量衰减，倍率性能差。因此，迫切需要有效的方法来克服这些问题，推动它的实际应用。
大量研究已经证实表面修饰可以改善富锂材料的倍率性能和循环稳定性。表面修饰是在活性颗粒表面与电解液之间形成保护层。表面保护层可以物理阻隔与电解液的接触，控制Mn3+。然而最近研究表明在富锂材料晶粒内部引入尖晶石相也是有效提升容量和倍率性能的方法，尖晶石相可以提供Li+转移的三维通道，促进Li2MnO3活化，能构建更稳定的结构对于大倍率循环。
专利CN111710866A公开了一种核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。该富锂锰基复合正极材料包括层状富锂锰基正极材料和尖晶石纳米缺陷组成的内核，尖晶石次外层和最外层的无定形碳层。该方法利用酸浸泡富锂锰基材料，腐蚀Li2MnO3相，再煅烧产生尖晶石相在表面和内部，再利用有机碳源在惰性气氛下煅烧形成无定形碳层。可是该方法无法控制内部产生尖晶石相的均匀性以及刻蚀时和无定形碳层高温煅烧时对氧化物活性材料的还原损失，这将不可避免的损害容量和循环性能的稳定发挥。
因此，亟需开发一种能合成结构稳定、循环性能优异的富锂锰基正极材料的方法，但又不因此导致活性物质损失，避免降低电池比容量的不足。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，通过内嵌尖晶石相以及外包覆双导电层的富锂锰基正极材料，实现长循环的高倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，包括：内嵌尖晶石结构晶畴的富锂锰基材料内核和双导电包覆外层；
所述双导电包覆外层为源于氟化石墨(CFy)的石墨化碳和LiF层；
其中，所述尖晶石为Fd3m结构，属于3D离子导体，其化学式为LiM2O4，其中M至少包括Mn、Ni、Co、Al、Mg中至少三种元素；
所述双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料总化学式为Li1+xM1-xO2·LiM2O4@C(0<x<0.33)；其中，M至少包括Mn、Ni、Co、Al、Mg中的至少三种元素，其中@表示包覆。
优选的，所述尖晶石结构质量和占所述富锂锰基正极材料内核的质量分数为0.5％-10％。
优选的，所述双导电层质量和占所述富锂锰基正极材料的内核质量分数为1％-10％。
优选的，所述双导电层厚度为1-50nm。
优选的，所述双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料的形状为类球型，颗粒大小为2-20um。
上述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将M源与第一Li源溶于水中，形成溶液，浓度为0.25～5mol/L，再加入表面活性剂A，搅拌30min。再加入碳酸根源，转入水热釜中，在160～200℃反应12～18h后，得到碳酸盐前驱体；
(2)将碳酸盐前驱体与第二Li源混合均匀，在氧化性气氛下400～600℃保持2～6h，再在750～950℃保持10～20h，升温速率为2～8℃/min，待冷却至室温后，得到黑色粉末为内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其中第二Li源与碳酸盐前驱体的摩尔比为(1～1.6):1；
(3)将CFy分散至溶剂B中，高能球磨6～16h，然后再加入上述黑色粉末，低速球磨2～10h混合均匀后，蒸干溶剂，再在200～350℃煅烧2～5h得到活性物质，将活性物质制备为电极片，经过第一次放电后得到原位形成双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
优选的，所述M源包括Mn源、Ni源、Co源、Al源和Mg源中的至少三种，所述的Mn源、Ni源、Co源、Al源、Mg源分别为含Mn、Ni、Co、Al、Mg的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氧化物中的一种或几种；
所述的第一Li源和第二Li源包括：碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂的一种或几种。
所述碳酸根源包括：碳酸氢铵、碳酸铵、尿素中的一种或几种。
优选的，所述第一Li源与所述M源的摩尔比为(0.5～2.5)：5，所述第二Li源与所述碳酸根源的摩尔比为(0.5～2.5)：1；
所述表面活性剂A为PEG200、PEG400、PEG600、CTAB、SBS、SDBS、乳化剂OP中的一种或几种；
所述表面活性剂A的加入量为溶液总体积的0.01～0.1，或为溶液总质量的0.01～0.2；
所述CFy与富锂锰基正极材料的质量比为0.01～0.1。
所述溶剂B为NMP、乙醇、DMC、丙酮、DME中的一种或几种。
本发明还有一个目的在于提供上双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料在锂电池正极中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，或者，包括上述的锂电池正极。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料，通过一次预埋锂的方式在富锂材料晶体中均匀引入尖晶石相，然后通过简单工艺引入CFy包覆层，在电池首次活化过程中原位形成电子导电的石墨化碳层和良离子导电的LiF复合层。内嵌尖晶石相维通道提供三维离子通道，促进Li2MnO3充电过程中的活化，复合双导电层既提升材料电子和离子导电能力，又对复合正极材料进行物理保护，避免Mn3+与电解液接触，从而提高该正极材料的倍率以及循环性能。因此，利用该方法可以获得比容量高、首次库伦效率高、循环电压衰减小和倍率性能好的特性的双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料，同时制备方法工艺复杂度低，尖晶石相和包覆均匀度可控，易于实现工业化量产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料的制备过程中材料结构示意图；
图2为本发明实施例提供的双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料电池活化后首次充放电曲线对比图；
图3为本发明实施例1与对比例1提供的双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的提供了一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，所述双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料结构包括：内嵌尖晶石结构晶畴的富锂锰基材料内核和双导电包覆外层；所述双导电层包覆层为源于氟化石墨的石墨化碳，双导电层质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为1％-10％。
尖晶石相为Fd3m结构，属于3D离子导体，化学表达式为LiM2O4，其中，M至少包括Mn、Ni、Co、Al、Mg中的三种元素。所述富锂锰基正极材料总化学表达式为Li1+xM1-xO2·LiM2O4@C(0<x<0.33)；其中，M至少包括Mn、Ni、Co、Al、Mg中的三种元素。
双导电包覆层厚度为1-50nm。
富锂锰基正极材料的形状为类球型，颗粒大小为2-20um。
尖晶石结构质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为0.5％-10％。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料的具体过程，及其特性。
实施例1
步骤1，将MnSO4，NiSO4，CoSO4，LiCl按摩尔比3：1：1：1溶于80mL水中，形成溶液，总浓度为2mol/L，再加入10ml PEG400，搅拌30min。再加入0.32mol碳酸氢铵溶解，转入水热釜中，在160℃反应12h后，得到碳酸盐前驱体。
步骤2，将所得碳酸盐前驱体与LiOH按摩尔比1：1.5混合均匀，在马弗炉中400℃保持2h，再在800℃保持10h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，得到黑色粉末为内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
步骤3，将0.1g CFy分散50mL NMP中，400r/min球磨6h，然后再加入上述黑色粉末9.9g，100r/min球磨2h混合均匀后，蒸干溶剂，再250℃热处理2h得到CFy包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
步骤4，将活性材料、SuperP碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1的比例分散在N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合均匀研磨成浆料，将浆料涂布在铝箔上，再转移到80℃真空干燥箱真空干燥12小时，用裁片机裁成所需极片大小，用作正极，用金属锂作负极，以1M LiPF6与碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC)(v:v＝1:1)混合配成电解液，用聚丙烯(PP)隔膜在水和氧含量均低于1ppm的Ar气气氛手套箱中，组装成锂离子电池。活化电流15mA/g，测试电流60mA/g，电池充放电窗口2-4.8V。经过首次放电活化后原位转为双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
为更好的说明本发明的效果，以Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2作为正极材料，按照步骤4相同的方法组装成对比所用的锂离子电池，作为对比例1，并按照同样方法进行测试，用于与各实施例进行对比。
实施例1与对比例的活化后首次充放电曲线如图2所示，测试所得关键性能参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003779949100000071
通过对比可见，通过内嵌尖晶石以及复合双导电双包覆，将首次放电比容量提升到了261.2mAh/g，提升了7.6％。
实施例2
步骤1，将Mn(NO3)2，NiSO4，Co(NO3)2，LiCl按摩尔比3：1：1：0.5溶于150mL水中，形成溶液，总浓度为1.5mol/L，再加入20ml PEG600，搅拌30min。再加入0.6mol尿素溶解，转入水热釜中，在180℃反应15h后，得到碳酸盐沉淀前驱体。
步骤2，将所得碳酸盐前驱体与LiOH按摩尔比1：1.45混合均匀，在马弗炉中450℃保持2h，再在850℃保持10h，升温速率为3℃/min，待冷却至室温后，得到黑色粉末为内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
步骤3，将0.2g CFy分散80mL NMP中，450r/min球磨6h，然后再加入上述黑色粉末9.8g，120r/min球磨2h混合均匀后，蒸干溶剂，再250℃热处理3h得到CFy包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料，经过活化后得到双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料。电池组装以及活化条件与上述相同。
对实施例2和对比例进行XRD测试，并与标准进行对比。XRD样品制作为：将上述活化后电池拆卸，取出正极片，置于石英样品台上，在布鲁克台式X射线衍射仪D2上测试，测试角度范围10-80°。本实施例3的双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料及对比例所制备的富锂锰基正极材料的XRD曲线图如图3所示。
实施例2以及对比例样品的XRD显示均为基于R3m和C2/m空间群的层状相，实施例因为内嵌尖晶石而引入了弱的尖晶石峰，表明尖晶石相成功引入，而石墨化碳峰由于加入量过小而没有被检测，同时实施例65°处峰劈裂更好，表明了双包覆处理有助于富锂相结晶度的提升。
实施例3
步骤1，将Mn(NO3)2，NiSO4，Co(NO3)2，LiNO3按摩尔比3：1：1：0.75溶于180mL水中，形成溶液，总浓度为1mol/L，再加入25ml PEG200，搅拌30min。再加入0.75mol尿素溶解，转入水热釜中，在190℃反应16h后，得到碳酸盐沉淀前驱体。
步骤2，将所得碳酸盐前驱体与LiOH按摩尔比1：1.35混合均匀，在马弗炉中450℃保持6h，再在850℃保持12h，升温速率为6℃/min，待冷却至室温后，得到黑色粉末为内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
步骤3，将0.1g CFy分散80mL NMP中，450r/min球磨8h，然后再加入上述黑色粉末4.9g，150r/min球磨5h混合均匀后，蒸干溶剂，再300℃热处理3h得到CFy包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料，经过活化后得到双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料。电池组装以及活化条件与上述相同。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，其特征在于，包括：内嵌尖晶石结构晶畴的富锂锰基材料内核和双导电包覆外层；
所述双导电包覆外层为源于氟化石墨的石墨化碳和LiF层；
其中，所述尖晶石为Fd3m结构，属于3D离子导体，其化学式为LiM2O4，其中M至少包括Mn、Ni、Co、Al、Mg中至少三种元素；
所述双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料总化学式为Li1+xM1-xO2·LiM2O4@C(0<x<0.33)；其中，M至少包括Mn、Ni、Co、Al、Mg中的至少三种元素，其中@表示包覆。
2.根据权利要求1所述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述尖晶石结构的质量和占所述富锂锰基正极材料内核的质量分数为0.5％-10％。
3.根据权利要求1所述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述双导电层质量和占所述富锂锰基正极材料的内核质量分数为1％-10％。
4.根据权利要求1所述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述双导电层厚度为1-50nm。
5.根据权利要求1所述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料的形状为类球型，颗粒大小为2-20um。
6.如权利要求1-5任一所述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将M源与第一Li源溶于水中，形成溶液，浓度为0.25～5mol/L，再加入表面活性剂A，搅拌30min，再加入碳酸根源，转入水热釜中，在160～200℃反应12～18h后，得到碳酸盐前驱体；
(2)将碳酸盐前驱体与第二Li源混合均匀，在氧化性气氛下400～600℃保持2～6h，再在750～950℃保持10～20h，升温速率为2～8℃/min，待冷却至室温后，得到黑色粉末为内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其中第二Li源与碳酸盐前驱体的摩尔比为(1～1.6:)1；
(3)将氟化石墨分散至溶剂B中，高能球磨6～16h，然后再加入上述黑色粉末，低速球磨2～10h混合均匀后，蒸干溶剂，再在200～350℃煅烧2～5h得到活性物质，将活性物质制备为电极片，经过第一次放电后得到原位形成双导电层包覆的内嵌尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
7.根据权利要求6所述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，
所述M源包括Mn源、Ni源、Co源、Al源和Mg源中的至少三种，所述的Mn源、Ni源、Co源、Al源、Mg源分别为含Mn、Ni、Co、Al、Mg的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氧化物中的一种或几种；
所述的第一Li源和第二Li源包括：碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂的一种或几种；
所述碳酸根源包括：碳酸氢铵、碳酸铵、尿素中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一Li源与所述M源的摩尔比为(0.5～2.5)：5，所述第二Li源与所述碳酸根源的摩尔比为(0.5～2.5)：1；
所述表面活性剂A为PEG200、PEG400、PEG600、CTAB、SBS、SDBS、乳化剂OP中的一种或几种；
所述表面活性剂A的加入量为溶液总体积的0.01～0.1，或为溶液总质量的0.01～0.2；
所述氟化石墨与富锂锰基正极材料的质量比为0.01～0.1；
所述溶剂B为NMP、乙醇、DMC、丙酮、DME中的一种或几种。
9.如权利要求1-5任一所述的双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料在锂电池正极中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求1-5任一所述的双导电层包覆内嵌尖晶石的富锂锰基正极材料，或者，包括上述权利要求9所述的锂电池正极。
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