CN109755530A

CN109755530A - 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法

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Publication number: CN109755530A
Application number: CN201910010990.XA
Authority: CN
Inventors: 胡炳文; 胡蓓; 娄霄冰; 李超; 沈明; 耿福山; 王建印; 赵冲
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: CN109755530B

Abstract

本发明提出一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解；依次加入钛酸酯和钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥。将混合物高温煅烧，冷却后得到表面包覆产物LCO@BTO。本发明方法中，原料价廉易得，成本低，煅烧时间短，生产效率高，极易用于大规模工业生产，具有广泛应用前景。

Description

一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法。

背景技术

自从1991年Sony公司首先将锂离子电池商品化以来，尽管钠离子电池、铝离子电池也陆续取得了重要的研究进展，但是锂电池在能量密度、功率密度及循环寿命等方面依然无法被取代。锂电池在许多领域都有应用，包括便携电子设备，如笔记本电脑、手机、摄像机、电动车等当中的应用近年来呈现出只增不减的趋势。

锂离子电池由正极、电解液、隔膜、负极等四个部分组成。锂离子电池的正负极材料均采用可以存储和交换锂离子的化合物，充放电过程中锂离子在正负极间往返穿梭，从一边摇到另一边，循环反复，相当于锂的浓差电池。因此，锂离子电池也可称为摇椅式电池。在充电过程中，Li⁺从正极材料中脱嵌，经电解液嵌入到负极，负极处于富锂的状态，正极处在贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给负极从而维持电荷平衡；放电过程正好相反，Li⁺从负极中脱嵌，经电解液嵌入到正极中，正极处于富锂状态，此时锂离子从高浓度负极向低浓度的正极迁移。而作为锂离子电池的重要部分之一，正极材料历来是研究者们研究的重点，改善正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键。它主要体现在以下两个方面：一是锂离子电池正极材料的比容量每增加50％，它的功率密度就会增加28％；二是锂离子电池中各部件及正负极材料所占用的成本比例有一定区别，而正极材料占有40％以上的成本。目前在市场中得到广泛应用的正极材料主要有以下几种：

(1)层状结构的钴酸锂(LiCoO₂)：LiCoO₂是最早也是最广泛应用的正极材料之一，具有能量密度大高、循环性能好等优点，一直都在整个锂离子电池市场占主导地位，尤其是小型电子通讯设备。LiCoO₂的理论比容量为274mAh/g，在3.0～4.2V范围实际放电容量可达150mAh/g左右，实际可达到压实密度为4.1～4.2g/cm³。

(2)尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)：锂锰氧系列化合物种类繁多，其中尖晶石锰酸锂由于低成本、耐过充、安全性高，并且电化学循环过程中结构稳定等优点，在商业市场中受到青睐。LiMn₂O₄的理论容量为148mAh/g，实际放电容量能达到130mAh/g。但是在充放电过程中，锰的平均价态达到3.5时会发生歧化反应和锰的溶解，导致结构受到破坏，容量损失严重，尤其是高温性能差。

(3)三元层状正极材料(LiNi_xMn_yCo_zO₂,x+y+z＝1)：三元材料是近几年来被认为最有发展前景的材料之一，也是产量增长最快的正极材料。三元层状材料是在LiCoO₂的基础上加入Ni和Mn，组装成了镍钴锰锂的氧化物，实际容量能达到接近200mAh/g。但是三元材料合成条件相对苛刻，这成为了阻碍它发展的一个重要因素。

在锂离子电池应用日益广泛的今天，与传统电池体系相比，它们主要的性能特征是能量密度。对于锂离子电池而言，能量密度的大小是由电池材料的比容量和充放电截止电压共同决定的。对于占据市场份额最高的钴酸锂而言，具有高稳定性的低工作电位其容量偏低，而具有高工作电位时充放电稳定性又不太理想，因此开发高电压高稳定性的的钴酸锂正极材料是一个重要的研究方向。

LiCoO₂的空间群结构为R-3m，其中氧原子属于立方密堆积，Co和Li分别交替占据八面体空隙，沿着(111)晶面呈层状结构排列，在充放电过程中，锂离子在所在平面上可逆拖欠。虽然LiCoO₂的理论容量为274mAh/g，但是在应用过程中充放电容量只有137mAh/g。这是因为在传统电化学研究中认为，LiCoO₂在充放电过程中要保证每个单位脱锂数不超过0.5，即Li_1-xCoO₂中的x小于0.5，此时对应的充电截止电压不高于4.2V。当X＝0.5左右时会发生可逆相变，晶格发生变形。当x﹥0.5时，Li⁺过度脱出，导致晶体结构发生不可逆的坍塌，并且高氧化态的钴会导致电解液分解，降低材料的循环稳定性。

为了克服以上缺陷，使钴酸锂正极材料在高压条件下得到应用，现有技术中主要采用包覆和掺杂两种方法：

(1)表面包覆：电解液中的LiPF₆的分解产物之一是HF。对LiCoO₂表面进行包覆后能有效的阻止其与HF的反应，从而提高LiCoO₂的结构稳定性和电化学性能的稳定性。目前提出的包覆材料有Al₂O₃、MgO、Li_xNi_yMn_zO、LiVO₃、聚吡咯(PPy)、聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)等。

(2)掺杂：掺杂是改善钴酸锂结构稳定性的方法之一，不同的掺杂元素对应的机理也略有差异。目前已有掺杂元素有Mg²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺等。

但是，现有的掺杂与包覆方法存在用时长，能耗大等缺点，这些方法主要问题是在高压时性能提高不够明显，不能满足电池行业对钴酸锂的要求。目前现有的钴酸锂正极材料虽然在低压时循环稳定性高，但是在高于4.2V以上的电压时存在循环寿命短和倍率性能差的缺点，而其它正极材料由于生产条件苛刻，尚未大规模应用于市场。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法。

本发明通过高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，得到表面共掺杂改性的钴酸锂正极材料，所述方法包括以下步骤：

(1)将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解得到混合溶液。

(2)依次向步骤(1)的混合溶液中加入钛酸酯和钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂。

(3)然后将步骤(2)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂进行高温煅烧，即得到由钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO。

步骤(1)中，所述钡盐为氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡等中的一种或混合物；优选地，为氢氧化钡。

步骤(1)中，所述弱酸水溶液为溶于水的有机弱酸，选自醋酸、柠檬酸、酒石酸等中的一种或几种的混合物；优选地，为醋酸水溶液。

步骤(1)中，所述弱酸水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；优选地，为1.0mol/L。

步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为30-50℃；优选地，为40℃。

步骤(1)中，所述加热搅拌的时间至钡盐溶解即可。

步骤(2)中，所述钴酸锂与弱酸水溶液的比为0.1-0.8g/L(即，1L弱酸水溶液中加入钴酸锂的质量为0.1-0.8g)；优选地，为0.4g/L(即，1L弱酸水溶液中加入钴酸锂的质量为0.4g)。

步骤(2)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯和/或钛酸四戊酯等；优选地，为钛酸四丁酯。

步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为30-50℃；优选地，为40℃。

步骤(2)中，所述加热搅拌的时间为20-40min；优选地，为30min。

步骤(2)中，所述烘干的温度为70-90℃，烘干的时间为1-3h。由于此过程只用于除去大部分水分，后续还有真空烘干过程，固在此温度范围和烘干时间内均可。

步骤(2)中，所述真空干燥的温度为110-140℃；优选地，为120℃。

步骤(2)中，所述真空干燥的时间为2-4h；优选地，为2h。此过程用于彻底烘干多余的水分。

步骤(2)中，所述钡盐与钛酸酯的摩尔比为1：1。

步骤(3)中，所述煅烧的温度为750-850℃，煅烧的时间为30-120min；优选地，煅烧的温度为800℃，煅烧的时间为1h。

本发明步骤(3)高温煅烧后还包括冷却的步骤。

本发明高温煅烧的目的是使负载在钴酸锂表面的钡盐和钛酸酯转化为钡钛双金属氧化物。

其中，所述钡钛双金属氧化物与钴酸锂的质量比为(0.02-0.1)：1；优选地，为0.05：1。

其中，制备得到的钡钛双金属氧化物表面包覆产物LCO@BTO，颗粒直径大小为2-4um，比表面积为15m²/g，即在钴酸锂表面包覆一层钡钛双金属氧化物，但晶体结构与钴酸锂相同。

本发明表面包覆产物LCO@BTO在作为锂离子电池正极材料使用时，在40mA/g的电流密度下充放电时，100次循环之后拥有172mAh/g的可逆比容量。同时，在600mA/h和1000mA/g的电流密度下，这种表面包覆产物LCO@BTO分别达到134.3mAh/g和112.5mAh/g的容量。

本发明还公开了将所述制备方法得到的钡钛双金属氧化物表面包覆钴酸锂(LCO@BTO)在制备锂离子电池正极材料中的应用。

具体为：将合成得到的LCO@BTO与N-甲基吡咯烷酮(聚偏氟乙烯，粘结剂)、碳黑(Super P，导电剂)以质量比8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP，溶剂)中混合均匀，然后涂布在薄铝片(集流体)上后烘干，然后敲打成为可用作正极的电极片。然后将本材料做成的正极、金属锂片对/参比电极、聚丙烯(PP)隔膜、LiPF6电解液(溶剂：EC-DEC-EMC,1:1:1vol％)、CR2032纽扣电池壳及其它部件组成半电池(half cell)。

本发明提供一种新型的高效经济的钴酸锂的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，即通过钡钛双金属表面包覆的钴酸锂改性方法，得到表面包覆的LCO@BTO材料。本发明方法解决了传统掺杂包覆改性方法中原料昂贵、煅烧时间长、在高压下性能改善不明显等问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.本发明得到的包覆层结构稳定，能耐电解液腐蚀，在锂离子电池循环过程中能保护内部结构在较长时间内实现可逆的相变，使锂离子电池表现出出色的循环稳定性和优异的倍率性能(见图4)。2.本发明所用的包覆物-钡钛双金属氧化物是由廉价材料制备而成，合成过程简单可控，用时短，能耗低，极利于工业上大规模生产，具有广泛应用前景。

附图说明

图1所示为本发明方法钡钛双金属氧化物表面包覆钴酸锂合成流程图。

图2所示为本发明实施例1中钡钛双金属氧化物表面包覆钴酸锂和钴酸锂原始样品的XRD图谱。

图3(a)所示为钴酸锂原始样品的SEM图谱。

图3(b)所示为本发明实施例1中钡钛双金属氧化物表面包覆钴酸锂SEM图谱。

图4(a)所示为本发明实施例1中40mA/g电流密度下的充放电循环性能图。

图4(b)所示为本发明实施例1中不同电流密度下的充放电循环性能图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

按摩尔比1:1准备氢氧化钡0.0735g，钛酸四丁酯145uL；按钡钛双金属氧化物总质量与钴酸锂质量比0.05:1称取钴酸锂2.0g。按钴酸锂与醋酸水溶液质量浓度为0.4g/L配置50mL1.0mol/L醋酸水溶液。将氢氧化钡加入到醋酸水溶液中，40℃搅拌至溶解。加入钛酸四丁酯，再加入钴酸锂，搅拌30min，室温静置1h，倒掉上清液，70℃烘2h，120℃真空干燥2h。研磨，用马弗炉将混合物800℃煅烧60min，随炉冷却后得到表面包覆产物LCO@BTO。制备方法的流程图如图1所示。

实施例2

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用弱酸水溶液为柠檬酸溶液，钡钛双金属氧化物总质量与钴酸锂LiCoO₂质量比为0.03，高温煅烧时间为30min。

实施例3

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用弱酸水溶液为柠檬酸溶液，钛酸酯为钛酸戊丁酯，钴酸锂与醋酸溶液质量浓度为0.6g/L，高温煅烧煅烧时间为30min。

实施例4

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用弱酸水溶液为酒石酸溶液，钛酸酯为钛酸戊丁酯，钴酸锂与醋酸溶液质量浓度为0.2g/L，高温煅烧时间为30min。

实施例5

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.03，高温煅烧温度为700℃，煅烧时间为30min。

实施例6

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.03，高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为60min。

实施例7

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.04，高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为120min。

实施例8

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所所用搅拌温度为30℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.05，高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为60min。

实施例9

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.04，高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为120min。

实施例10

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.07，高温煅烧时间为120min。

实施例11

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.07，高温煅烧时间为30min。

实施例12

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为30℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO2质量比为0.1，高温煅烧温度为850℃，煅烧时间为120min。

实施例13

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.08，高温煅烧温度为850℃，煅烧时间为60min。

实施例14

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.09，高温煅烧时间为70min。

实施例15

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与LiCoO₂质量比为0.03，高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为30min。

图2为本发明实施例1中钡钛双金属氧化物表面包覆钴酸锂和钴酸锂原始样品的XRD图谱。从图2中的XRD图可以看出5wt％的钡钛双金属氧化物包覆并没有改变钴酸锂的结构，没有其它的衍射峰出现，进而说明了没有残余的氧化物，即钡钛双金属氧化物完全包覆在钴酸锂的表面。

图3(a)所示为钴酸锂原始样品的SEM图谱；图3(b)所示为本发明实施例1制备的钡钛双金属氧化物表面包覆钴酸锂的SEM图谱。对比图3(a)、3(b)中的SEM图可以看出，本发明实施例1制备的LCO@BTO的表面存在钡钛双金属氧化物包覆物，进而说明了包覆是成功的。

电化学性能测试：将合成的LCO@BTO与N-甲基吡咯烷酮(聚偏氟乙烯，粘结剂)、碳黑(Super P，导电剂)以质量比8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP，溶剂)中混合均匀，然后涂布在薄铝片(集流体)上后烘干，然后敲打成为可用作正极的电极片。将本材料做成的正极、金属锂片对/参比电极、聚丙烯(PP)隔膜、LiPF₆电解液(溶剂：EC-DEC-EMC，1:1:1vol％))、CR2032纽扣电池壳及其它部件组成半电池(half cell)用于充放电循环等电化学测试。

表1以实施例1所述条件合成的不同包覆量的LCO@BTO的电化性能

正极材料	首圈容量(mAh/g)	100圈以后容量(mAh/g)	容量保持率
				LiCoO<sub>2</sub>	191.9	138.9	72.38％
2wt％LCO@BTO	191.0	145.2	76.02％
				5wt％LCO@BTO	190.5	172.0	90.29％
7wt％LCO@BTO	185.2	169.5	91.52％
				10wt％LCO@BTO	179.5	165.0	91.92％

表1为未包覆LiCoO2，包覆2wt％LCO@BTO，包覆5wt％LCO@BTO，包覆7wt％LCO@BTO和包覆10wt％LCO@BTO正极材料装配成的半电池的循环放电性能，充放电电压区间为3-4.5V，电流密度为40mAh/g。从表1中可以看到，经过包覆后的正极材料虽然初始放电容量稍微下降，但是放电100圈以后的容量均大于未包覆钴酸锂的容量，而且循环性能也有明显改善。其中包覆5wt％LCO@BTO样品100圈后放电容量最高，容量保持率也维持在较高水平。

如图4(a)、4(b)所示为本发明实施例1所合成材料的充放电循环曲线，从中可以看出本发明材料在40mA/g充放电时，100次循环之后拥有172mAh/g的可逆比容量。同时，在600mA/h和1000mA/g的电流密度下这种材料都分别能达到134.3mAh/g和112.5mAh/g的容量，远高于钴酸锂原始样品在高压时的电化学性能，对于实际应用也非常有利。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims

1.一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，其特征在于，所述方法为：

(1)将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解，得到混合溶液；

(2)依次向步骤(1)的混合溶液中加入钛酸酯和钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂；

(3)然后将步骤(2)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂进行高温煅烧，即得到所述钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钡盐为氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡中的一种或混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述弱酸水溶液为溶于水的有机弱酸，选自为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述弱酸水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；所述钴酸锂与弱酸水溶液的比为0.2-0.8g/L；和/或，所述加热搅拌的温度为30-50℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯和/或钛酸戊丁酯；和/或，所述钡盐与钛酸酯的摩尔比为1：1；和/或，所述加热搅拌的温度为30-50℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温煅烧过程中，所述钡盐与钛酸酯所形成的钡钛双金属氧化物与所述钴酸锂的质量比为(0.02-0.1)：1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为20-40min；和/或，所述烘干的温度为70-90℃；和/或，所述真空干燥的温度为110-140℃；和/或，所述真空干燥的时间为2-4h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为700-850℃；和/或，所述煅烧的时间为30-120min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制备得到的钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO的颗粒直径为2-4um，比表面积为15m²/g。

10.一种按权利要求1-9之任一项所述方法制备得到的钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO。

11.如权利要求10所述的钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO在制备锂离子电池正极材料中的应用。