JPH103921A - リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池 - Google Patents

リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池

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JPH103921A
JPH103921A JP8174232A JP17423296A JPH103921A JP H103921 A JPH103921 A JP H103921A JP 8174232 A JP8174232 A JP 8174232A JP 17423296 A JP17423296 A JP 17423296A JP H103921 A JPH103921 A JP H103921A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価なリチウム含有マンガン複合酸化物とし
て、４．０Ｖ系のスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が提案
されているが、層状構造の六方晶構造をとる化合物、例
えばＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 に比較して、理論容量
密度や充放電サイクル性能が劣るという欠点があった。
ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した層状構造
の安価な活物質と、その合成法の確立が望まれるが、有
用な合成法は確立されていなかった。 【解決手段】 金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの
間で、連続的な放電電圧特性を示し、空間群がＲ３ｍ
で、六方晶構造のマンガン酸リチウムからなるリチウム
電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属リチウムに対
して４．５Ｖ〜２Ｖの間で、連続的な放電電圧特性を示
し、かつ、空間群がＲ３ｍに帰属し、層状六方晶構造を
有することを特徴とするリチウム電池用正極活物質とそ
の製造方法ならびに前記活物質を正極に備えた電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、電池の一層の高性能化が望まれている。負極に炭
素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコ
バルト酸リチウム（Ｌi ＣｏＯ2 ）を用いたリチウムイ
オン電池は、高作動電圧、高エネルギー密度の非水溶液
電池として、実用化されている。一方、ニッケル酸リチ
ウム（リチウム含有ニッケル酸化物、Ｌi ＮｉＯ2 ）
は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構
造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉＯ6
八面体の層間にリチウムが挿入されている。
【０００３】その製造方法は、ニッケル源としてはＮｉ
（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＯＨ）2 ，ＮｉＣＯ3 ，ＮｉＯお
よびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，Ｌ
ｉＮＯ3 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 およびＬｉ2 Ｏ2 などを使用
し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９０
０℃の熱処理をおこなうのが一般的であるが、安定した
構造のニッケル酸リチウムの生成は困難で、充放電特性
も多段階に変化するという欠点がある。
【０００４】これらのコバルト酸リチウムやニッケル酸
リチウムは、高価で資源的に乏しいコバルトやニッケル
を使用するために、安価な活物質が望まれている。その
安価な活物質として、スピネル構造のリチウム含有マン
ガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2０4 ）が提案されている
が、このリチウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理
論容量密度が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、しかも充放電サ
イクルにともなって、容量減少が大きくなるという問題
があり、さらに高性能な活物質が望まれている。
【０００５】その候補の一つとして、ＬｉＭｎ０2 が提
案されている。このＬｉＭｎ０2 には、種々の相がある
が、とくに、低温での正方晶系（Ｉ４／ａｍｄ）と高温
での斜方晶系（Ｐｍｎｍ）との二相の研究が進んでい
る。両構造とも、立方最密充填構造であるが、リチウム
イオンとマンガンイオンの配列の順序が異なっている。
【０００６】正方晶系のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 はＬｉＭｎ2
Ｏ4 スピネルにリチウムを電気化学的あるいは化学的に
インターカレーションすることによって合成することが
できる［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ，１８（１９８３）
４６１＆１８（１９８３）１３７５；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８（１９９１）２８６４＆１
３９（１９９２）９３７］。
【０００７】斜方晶相は種々の原料を高温下での固相反
応によって合成することができる［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｌｉｄ．３（１９５７）２０＆３１８；Ｊ．
Ｐｈｙｓ．Ｒａｄｉｕｍ２０（１９５９）１５５；Ｊ．
Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４１７（１９７５）
１；Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２８（１９９３）
１２４９］。
【０００８】しかしながら、近年、斜方晶系のＬｉＭｎ
０2 は、低温でも合成できることがわかってきた。例え
ば、γ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとの混合物を３００〜４
５０℃で熱処理したり［Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７
（１９９２）１９３］、１００℃以下の温度でイオン置
換によって［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
４０（１９９３）３３９６），特開平６−３４９４９
４］も合成できることが報告されている。この場合γ−
ＭｎＯＯＨをＬｉＯＨ水溶液中で反応させている。ま
た、しかしながら、現在までに、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣ
ｏＯ2 の構造と類似した層状六方晶構造のＬｉＭｎ０2
は合成されていない。
【０００９】なお、層状構造のＬｉＭｎ０2 に言及した
報告にはＪ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１０
４（１９９３）４６４およびＵＳＡ Ｐａｔｅｎｔ（１
９９３）Ｎｏ：５，１５３，０８１がある。それによる
と、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 からＬｉ2 Ｏを溶出させて、層状の
ＬｉＭｎＯ2 が得られたとしている。その方法は、ま
ず、電解二酸化マンガンを等量のＬｉ2 ＣＯ3 と反応さ
せて、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 かものを室温で６４時間Ｈ2 ＳＯ
4 で処理して得られるＬｉ2 ＭｎＯ3 をリチウムを脱離
させて合成している。
【００１０】その物質は、金属リチウムに対して放電電
圧が３Ｖを示している。また、その生成物のＸ線回折図
形には２θ＝１９．５゜にピークが認められるものの、
出発原料のＬｉ2 ＭｎＯ3 を主体とするものである｛Ｕ
ＳＡＰａｔｅｎｔ（１９９３）Ｎｏ：５，１５３，０８
１｝。その著者らは、大部分ピークが出発原料のＬｉ2
ＭｎＯ3 であることを無視して、２θ＝１９．５のピー
クによって、層状構造の物質であることを特定している
けれども、この特定は、決定的に無理であると考えられ
る。むしろ、この場合、スピネル構造を基本骨格とする
Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 ，Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12のようなリチウム
マンガン酸化物であると考えらるべきである。
【００１１】さらに、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃ
ｈｅｍ．１０４（１９９３）４６４では、ＬｉＮｉＯ2
やＬｉＣｏＯ2 のＸ線回折ピークとは完全に異なる層状
構造の物質が報告されており、その物質の構造に関する
詳細な言及はないが、Ｌｉ2ＭｎＯ3 からＬｉ2 Ｏを除
去すると最密充填されている酸素配列にリチウムが配位
する三角柱の層と、マンガンがエッジを共有している八
面体面とが交互に配置される構造となっていることを想
定している。この場合、マンガンイオンが交互の層にと
どまり、溶出過程においてリチウム層に移動しない。そ
して、リチウム層はリチウムイオンが三角柱状配位にあ
るようなジグザク形状に配列するものと考えられる。
【００１２】さらに、特開平７−２２３８１９では、電
解法によってＬｉＭｎＯ2 の層状構造のものが発見さ
れ、その格子定数はａ＝３．３２１，ｃ＝４．７３０オ
ングトトロームであると報告されているが、その構造は
ＬｉＮｉＯ2 の類似構造ではない。このように、ＬｉＭ
ｎ０2 でＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した
層状構造のものは、合成されていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、安価
なリチウム含有マンガン複合酸化物として、４．０Ｖ系
のスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が提案されているが、
層状構造の六方晶構造をとる化合物、例えばＬｉＮｉＯ
2 （理論容量密度２７５ｍＡｈ／ｇ）やＬｉＣｏＯ2
（理論容量密度２７４ｍＡｈ／ｇ）に比較して、理論容
量密度や充放電サイクル性能が劣るという欠点があっ
た。したがって、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2の構造と
類似した層状構造の安価な活物質と、その合成法の確立
が望まれるが、有用な合成法は確立されていない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は従来のスピネル
構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 ではなく、リチウム電池用正極活
物質として活性が高くなると推定されるコバルト酸リチ
ウムやニッケル酸リチウムと類似構造の空間群がＲ３ｍ
で、六方晶構造を有するマンガン酸リチウムを合成する
ことを試み、その生成をＸ線回折分析によって確認した
ものである。しかも、その放電特性は金属リチウムに対
して４．５Ｖ〜２Ｖの間で、連続的な放電電圧特性を示
すことが特徴であり、その理論容量密度は２８６ｍＡｈ
／ｇである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、従来のγ−ＭｎＯＯＨ
とＬｉＯＨとの固相焼成法によって生成するＬｉＭｎＯ
2 ではなく、γ−ＭｎＯＯＨをＬｉＯＨ溶液とを水熱法
で反応させることによって、得られるＬｉＮｉＯ2 やＬ
ｉＣｏＯ2 の構造と類似した層状構造のマンガン酸リチ
ウムに関するもので、それを非水溶液の正極活物質に適
用すると、安価で高性能の電池ができる。
【００１６】本発明の新活物質はＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣ
ｏＯ2 の構造と類似した層状構造、すなわち、α−Ｎａ
ＦｅＯ2 と同様な構造のものである。
【００１７】本発明の活物質の構造はエッジを共有して
いるＭｎＯ６八面体で構成されたＭｎ０2 層の充填構造
となっており、リチウムイオンは八面体構造の酸素によ
って取り囲まれている。この構造で、マンガンイオン
は、層状になっており、エッジを共有する八面体層を形
成して配列する立方最密充填の酸素イオンで八面体に囲
まれている。また、リチウム層のリチウムイオンは、二
層のＭｎＯ６八面体で挟まれている。
【００１８】また、本発明の活物質は、ＬｉＮｉＯ2 や
ＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した構ａ＝２．８６オングス
トローム，ｃ＝１４．２３オングストロームの層状構造
のものであった。なお、この格子定数は、固定的なもの
ではなく、製造条件やニッケル等の添加で、単位格子定
数が変化し、その値は、ａ＝２．７６〜２．９６オング
ストローム，ｃ＝１４．１３〜１４．３３オングストロ
ームの層状の六方晶構造のものが得られた。また、その
放電特性は金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの間
で、連続的な放電電圧特性を示した。
【００１９】また、本発明では、原料となるマンガン塩
を塩基性のリチウム溶液に溶解したり、懸濁状としたの
ち、高圧下のオートクレイブで反応させる製造方法がよ
い。とくに、マンガン原料としては、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2
Ｏ3 ，ＭｎＯＯＨ，ＭｎＣＯ3 等の無機塩あるいは酢酸
マンガン，酪酸マンガン，蓚酸マンガン，くえん酸マン
ガン等の有機酸塩，リチウム原料としては、ＬｉＯＨ，
ＬｉＮＯ3 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｌｉ2 Ｏあるいは酢酸リチ
ウム，酪酸リチウム，蓚酸リチウム，くえん酸リチウム
がこのましい。また、溶媒としては精製水等の水溶液、
あるいはエチルアルコール，メチルアルコール，アセト
ン，アセトニトリル等の有機物が使用できる。さらに、
反応条件としては、１００〜３００℃の高温下で反応さ
せることが好ましい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
【００２１】６６８ｍｇのＬｉＯＨを５０℃，１２０ｍ
ｌのＨ2 ０に溶解させたのち、５００ｍｇのγーＭｎＯ
2 を３０分間浸漬させる。つぎに、ポリテトラフルオロ
エチレンで被覆したステンレス製のオートクレイブ中
で、３００気圧下，１７０℃で５日間、加熱して本発明
によるマンガン酸リチウムを得た。
【００２２】その本発明による活物質のＸ線回折分析
（ＣｕＫα）をおこなった。その回折図形を図１のａに
示す。比較のために、層状構造のＬｉＮｉＯ2 の回折図
形ｂに示す。また、従来の固相反応による方法で、γー
ＭｎＯ2 とＬｉＯＨとを混合して、７００℃で焼成して
得られる斜方晶のＬｉＭｎＯ2 の回折図形もＣに示す。
【００２３】本発明による活物質は、従来から報告のあ
る斜方晶のＬｉＭｎＯ2 ではなく、層状構造のＬｉＮｉ
Ｏ2 の回折ピークに類似していることがわかる。この回
折ピークの面指数は、Ｒ３ｍ空間群の六方晶の層状構造
に帰属できることがわかった。その構造図を図２に示
す。
【００２４】本発明の活物質の構造はエッジを共有する
ＭｎＯ6 八面体で構成されたＭｎ０２層の充填構造とな
っており、リチウムイオンは八面体構造の酸素によって
取り囲まれている。この構造で、マンガンイオンは、層
状になっており、エッジを共有する八面体層を形成して
配列する立方最密充填の酸素イオンの八面体に囲まれて
いる。また、リチウム層のリチウムイオンは、二層のＭ
ｎＯ6 八面体で挟まれている。
【００２５】また、本発明の活物質は、ＬｉＮｉＯ2 や
ＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した構造で、代表的な単位格
子定数の値はａ＝２．８６オングストローム，ｃ＝１
４．２３オングストロームの層状構造であった。その単
位体積は、１０１．２３オングストローム3 であり、Ｌ
ｉＮｉＯ2 の１０１．３オングストローム3 とほぼ同じ
であった。このことは、本発明の層状構造のＬｉＭｎＯ
2 とＬｉＮｉＯ2 とは固溶体を形成しやすいことを意味
する。事実、ＬｉＭｎＯ2 にニッケルを添加すると結晶
性が安定し、充放電による活物質の劣化がすくなかっ
た。
【００２６】一方、従来の斜方晶のＬｉＭｎＯ2 は、Ｌ
ｉＮｉＯ2 と構造が異なるために、ＬｉＭｎx Ｎｉ1-X
（０≦ｘ≦０．５）で固溶体が生成するが、充放電特性
は良くないことが報告されている［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ５７，３１１（１９９２）］。一
方、コバルトの添加でも同様の効果が認められた。本発
明の層状構造のＬｉＭｎＯ2 は、従来の斜方晶のＬｉＭ
ｎＯ2 の回折図形Ｃとは、全く異なっていることがわか
る。
【００２７】本発明の活物質は、マンガンとリチウムと
の置換のない完全な六方晶の層状構造が得られたが、水
熱法の温度や圧力の条件によっては、リチウムとマンガ
ンとが少し置換したものも得られる場合があったが、基
本的には層状構造の骨格を有していた。
【００２８】この活物質を正極に使用し、負極に金属リ
チウムを使用して、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電
をおこなったのち、同じ電流で２Ｖまで放電をおこなっ
たところ、良好な電気化学的な活性が得られた。その代
表的な放電特性を第３図に示す。充放電サイクルをおこ
なっても安定した放電特性が得られることがわかった。
しかも、従来、報告されていない金属リチウムに対して
４．５Ｖ〜２Ｖの間で、連続的な放電電圧特性を示すこ
ともわかる。したがって、この層状のＬｉＭｎＯ2 は、
従来、報告のない安価な活物質となることがわかった。
このＬｉＭｎＯ2 の理論容量密度は２８６ｍＡｈ／ｇで
あり、さらに電極の最適化をはかれば、さらに高性能化
が期待できる。
【００２９】なお、原料となるマンガン塩を塩基性のリ
チウム溶液に溶解したり、懸濁状としたのち、高圧下の
オートクレイブで反応させる製造方法がよい。とくに、
マンガン原料としては、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ
ＯＨ，ＭｎＣＯ3 等の無機塩あるいは酢酸マンガン，酪
酸マンガン，蓚酸マンガン，くえん酸マンガン等の有機
酸塩，リチウム原料としては、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3 ，
Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｌｉ2Ｏあるいは酢酸リチウム，酪酸リ
チウム，蓚酸リチウム，くえん酸リチウムがこのまし
い。
【００３０】また、溶媒としては精製水等の水溶液、あ
るいはエチルアルコール，メチルアルコール，アセト
ン，アセトニトリル等の有機物が使用できる。さらに、
反応条件としては、１００〜３００℃の高温下で反応さ
せることが好ましいことも判明した。
【００３１】上述したように、水熱法によって、層状構
造のＬｉＭｎＯ2 を合成することができるが、本発明は
マンガンの層状構造だけでなく、一般式ＡＭｅＯ2
（Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｅ：Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｖ）で表せる層状物質を高圧下、低温下での
水熱法によって直接的に合成することもできる。
【００３２】
【発明の効果】本発明による正極板は金属リチウムに対
して、４．５Ｖ〜２．０Ｖの間で連続的な放電電圧特性
が得られ、均質な反応が起こる。また、その充放電サイ
クルを行っても安定した放電特性が得られ、長寿命とな
る。しかも安価で経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａは本発明による層状構造のＬｉＭｎＯ2 Ｘ線
回折図形、ｂは層状構造のＬｉＮｉＯ2 Ｘ線回折図形、
Ｃは従来の固相反応で生成する斜方晶構造のＬｉＭｎＯ
2 のＸ線回折図形
【図２】本発明によるＬｉＭｎＯ2 の層状構造図
【図３】本発明によるＬｉＭｎＯ2 の代表的な放電特性
図
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 10/40 10/40 Ｚ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの
    間で、連続的な放電電圧特性を示し、空間群がＲ３ｍ
    で、六方晶構造のマンガン酸リチウムからなることを特
    徴とするリチウム電池用正極活物質。
  2. 【請求項２】 前記マンガン酸リチウムの六方晶構造の
    単位格子定数がａ＝２．７６〜２．９６オングストロー
    ム，ｃ＝１４．１３〜１４．３３オングストロームであ
    ることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極
    活物質。
  3. 【請求項３】 正極活物質中にニッケルあるいはコバル
    トを含有することを特徴とする請求項１あるいは２記載
    のリチウム電池用正極活物質。
  4. 【請求項４】 請求項１あるいは２あるいは３記載の正
    極活物質を備えたことを特徴とする電池。
  5. 【請求項５】 マンガン酸リチウムをマンガン原料とリ
    チウム原料とを水熱法で反応させることにより製造する
    ことを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 マンガン原料がＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，
    ＭｎＯＯＨ，ＭｎＣＯ3 等の無機塩あるいは酢酸マンガ
    ン，酪酸マンガン，蓚酸マンガン，くえん酸マンガン等
    の有機酸塩，リチウム原料がＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3 ，Ｌ
    ｉ2 ＣＯ3 ，Ｌｉ2 Ｏあるいは酢酸リチウム，酪酸リチ
    ウム，蓚酸リチウム，くえん酸リチウムであることを特
    徴とする請求項５記載のリチウム電池用正極活物質の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 水熱法において用いる溶媒が精製水等の
    水溶液、あるいはエチルアルコール，メチルアルコー
    ル，アセトン，アセトニトリル等の有機物であることを
    特徴とする請求項５記載のリチウム電池用正極活物質の
    製造方法。
  8. 【請求項８】 水熱法における反応を１００℃以上の高
    温下で行わせることを特徴とする請求項５記載のリチウ
    ム電池用正極活物質の製造方法。
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