CN113594445A - 一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料，以锰酸锂为基体，在基体的表面包覆有Li(M1)β(M2)γO2包覆层，其中，0＜β≤1，0＜γ≤0.5，M1为Mn、Co、Ni中的至少一种；M2为Al、Mg、Zr、Ti、Sr、Y、W、Bi、La、Sd、Ba、Ce、V、Se、Mo、Nb、B中的至少一种。其制备方法包括：按照制备锰酸锂基体的化学计量比将原料混合，混合料在不低于900℃下进行煅烧，得一烧产物；一烧产物再与含M1化合物、含M2化合物混合，再煅烧，得多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料。本发明的改性锰酸锂正极材料，既具有长循环寿命，尤其在高温条件下的循环性能较为突出，同时还具有高容量水平。

Description

一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锰酸锂材料具有天然的低成本优势，但也存在电池容量偏低、高温循环差的缺点。为缩减锰酸锂材料与三元材料的容量、循环等性能差距，锰酸锂材料需进行能量密度和高温性能的提升。如何保证锰酸锂材料在具有高容量的前提下，高温循环性能也能得到有效提高是现有技术存在的关键性难点之一。
锰酸锂的性能缺陷主要由两个方面带来的：(1)姜泰勒效应带来的四方晶相向正方晶相转化导致结构不稳定；(2)LiMn2O4中的Mn3+在发生歧化反应：2Mn3+→Mn4++Mn2+之后，Mn2+溶解在溶液中，从而可以在负极还原生成锰沉积在负极上。由于锰的溶解所导致的自放电容量损失大约占总容量损失的20％-30％，由锰的溶解所导致的接触阻抗、膜阻抗增大，使电池极化明显增大，正极活性物质减少，容量降低，结构塌陷，高温长循环、存储性能不佳。为了解决高温性能，减少Mn溶解，可通过烧结优化、掺杂、包覆等改性手段缓解，通过烧结成单晶大颗粒，稳固晶体结构，形成晶胞参数较小的晶格，掺杂金属元素，缩短金属元素与氧元素的化学键长，提升键能，包覆层减少副反应。然而常规的改性手段，往往在提升锰酸锂高温循环性能的同时，容易引起电池容量的下降，或者提高了容量，却无法改善循环性能尤其是高温循环性能。如申请号为201110253754.4的中国专利提到，采用M2O3(II)物质，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种，该物质主要起到与电解液反应减小Mn溶解，形成不连续包覆层，减少了包覆层的阻抗作用，可将锰溶出量降低为40ppm，放电容量达到101.2mAh/g，常温500周容量保持率为80％，而在高温55℃的条件下，200次容量保持率将跌至低于80％。因此，就目前的文献报道来看，市面上的锰酸锂材料普遍无法兼具良好的容量和循环性能，尤其是高温循环性能无法得到有效改善，其容量在高温条件下会迅速下降。
发明内容
本发明提供一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法，该锰酸锂正极材料不仅容量较高，而且还具有优异的循环性能，尤其是高温下的循环性能。
本发明提出的技术方案为：
一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料，所述改性锰酸锂正极材料是以锰酸锂为基体，在基体的表面包覆有Li(M1)β(M2)γO2包覆层，其中，0＜β≤1，0＜γ≤0.5，M1为Mn、Co、Ni中的至少一种；M2为Al、Mg、Zr、Ti、Sr、Y、W、Bi、La、Sd、Ba、Ce、V、Se、Mo、Nb、B中的至少一种。本发明在包覆层中引入改性元素M2元素，形成多金属复合氧化物包覆层，可以改善包覆层的稳定性，减少包覆层与电解液副反应，从而提高电池的性能。
上述的改性锰酸锂正极材料，优选的，所述基体的分子式为Li1+xMn2-x-yMyO4，其中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.1，M为Al、Mg、Ti、Nb、Co、B中的至少一种。进一步优选的，0.02≤x≤0.15。
上述的改性锰酸锂正极材料，优选的，所述基体中Mn元素和所述包覆层中M1元素的摩尔比为(100:0.01)～(100:5)。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照制备锰酸锂基体的化学计量比将原料混合；
(2)将步骤(1)混合后的混合物在不低于900℃下进行煅烧，冷却，得到一烧产物；
(3)将一烧产物粉碎，与含M1化合物、含M2化合物混合，得二次混合料；
(4)将二次混合料煅烧，煅烧后冷却至室温，即得到所述改性锰酸锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，煅烧的温度为900-1100℃，时间为8-20h。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，煅烧的温度为600-800℃，时间为8-15h。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，含M1化合物为含M1元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，含M2化合物为含M2元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、羟基氧化物、氟化物、酸、碱中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，原料包括锰源、锂源、M掺杂物；所述锰源为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn5O8中一种或多种，M掺杂物为含M元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、羟基氧化物、酸、碱中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述锂源为LiCO3、LiOH、LiCl中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过控制化学计量比，并在900℃以上的高温下煅烧较长时间，得到锂量充足、晶胞体积小、晶体结构完整的一烧产物材料，煅烧过程中不易形成晶格缺陷，所得晶体结构较为完整，奠定了得到长循环寿命材料的基础。然后，在一烧产物中补入适量M1化合物，并将二烧温度控制在800℃以下，使得基体锂脱出一部分，脱出的锂与M1、M2元素反应生成了Li(M1)β(M2)γO2包覆层，该包覆层可降低基体中一价金属阳离子的掺杂占比，进一步提高了容量和能量密度，同时，M1元素对Li(M1)β(M2)γO2起到稳固结构的作用，Li(M1)β(M2)γO2包裹于锰酸锂主体材料表面，防止电解液侵蚀内部基体结构，具有更好的保护作用。
(2)本发明的改性锰酸锂产品Mn溶出量较低，可控制为10ppm以内。经扣式电池电性能测试，3.0-4.3V，首次放电容量可达到104.5mAh/g以上；经全电池电性能测试：25℃，1200次循环容量保持率可达到84％以上；高温55℃，800次循环容量保持率更是能够达到81％以上。
(3)本发明的改性锰酸锂正极材料，既具有长循环寿命，尤其在高温条件下的循环性能较为突出，同时还具有高容量水平，不仅可在3C领域的应用中表现出优异的性能，而且本发明在高容量的体系下，还能显著改善锰酸锂的高温循环和储存性能，在EV、PHEV等动力电池体系中更具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的锰酸锂的XRD谱图。
图2为本发明实施例1合成的锰酸锂的SEM图谱。
图3为本发明实施例1合成的锰酸锂制成扣式电池的首次容量曲线。
图4为本发明实施例1合成的锰酸锂制成铝壳电池的常温(25℃)循环衰减曲线图。
图5为本发明实施例1合成的锰酸锂制成铝壳电池的高温(55℃)循环衰减曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料，是以Li1.075Mn1.845Al0.08O4为基体，在基体的表面包覆有Li(Mn)0.83(Al)0.027O2包覆层。
本实施例的改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li1.075Mn1.845Al0.08O4设计配比，经计算，将10kg锰源原料MnO2、2.37kg电池级碳酸锂、371.8g掺杂物氢氧化铝，加入到高速混合机中，500rpm混合5min，再1500rpm混合20min，混料完成后目测无白点，得到混合料；
(2)采用箱式气氛炉，将步骤(1)所得混合料装入匣钵中，松装平齐钵口表面刮平，放入烧结设备中，通空气气氛，通气量按1m3/h/kg混合料(每烧结1kg的混合料，通气量为1m3/h)设置，以2.5℃/min的速度升温至950℃，恒温15h后，自然降温至室温，出炉；
(3)将经步骤(2)烧结后的混合物对辊，然后采用ACM粉碎设备进行粉碎，过300目筛分，除去筛上物，得到不超过12um的粉末，即得一烧产物；
(4)按M1为Mn，M2为Al设计，基体中的Mn与M1摩尔比为100:4.5比例计算，10kg的一烧产物，对应称取Mn3O4 443.9g，Al(OH)3 14.6g；将10kg的一烧产物与443.9g Mn3O4、14.6gAl(OH)3，投入混合设备高速混料机中，先低速400rpm混合5min，再1500rpm混合15min，得混合料；
(5)将步骤(4)所得混合物在700℃下煅烧10h，筛分后得最终样品，即多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂产物，取样测试XRD，得化合物物相，XRD图谱见图1。
将本实施例制备的最终样品采用电镜扫描仪进行SEM扫描，其结果如图2，其一次颗粒均匀，振实密度为2.2g/cm3，振实密度较高，材料内部结构致密。
将本实施例合成的改性锰酸锂产品做正极，组装成CR2032扣式电池，对其进行首次充放电容量评估。正极按改性锰酸锂：SP(导电碳黑)：PVDF(粘结剂)＝92.5:0.5:0.25的质量比例将物料混合，然后将其均匀涂布在铝箔上，经干燥、辊压、裁片后制成正极片，负极片采用金属锂片。于手套箱中组装封口，静止活化10h后，采用新威5V、5mA测试柜上柜测试，电压范围3.0-4.3V，充放电0.1C测试首次容量，测试结果如图3所示，首次放电容量达到112.5mAh/g，首次效率达到98％，1C/0.1C比率达98％，倍率性能优异。
将本实施例合成的改性锰酸锂做正极，组装成053048A型铝壳电池，正极按改性锰酸锂：SP(导电碳黑)：PVDF(粘结剂)＝93.5/3.25/3.25，负极按FSN-1(上海杉杉人造石墨):SP(导电碳黑):CMC:SBR＝94.8/1.5/1.7/2.0的比例进行正负极浆料配制，然后将正极浆料均匀涂布在铝箔上，负极浆料均匀的涂布在铜箔上，经制片、组装、注液及化成后，采用新威测试柜进行测试，电压测试范围3.0-4.2V。测试常温25℃和高温55℃下的循环性能。图4为常温25℃充放电循环衰减曲线图，1200次容量保持率达84％。图5为高温55℃充放电循环曲线图谱，800次容量保持率达81％。
将本实施例合成的改性锰酸锂，进行Mn溶解测试：定量评估方法为：全电池钢壳清洁干燥后，加入3g LMO粉末焊接封口；在80℃真空箱中烘烤12h，后注射器注入电解液5ml，密封好后置于85℃烘箱中烘烤18h。用注射器将电解液抽出过滤，用ICP测试溶液Mn元素含量。本实施例制备的改性锰酸锂Mn溶解量为8ppm。
对比例1：
本对比例的改性锰酸锂正极材料的制备方法，和实施例1相比，唯一区别在于：步骤(4)中不加入Al(OH)3。
采用与实施例1相同的评估方法，对比例1最终产物，Mn溶出测试，溶出量为40ppm。制备的扣式电池，在电压范围3.0-4.3V、充放电0.1C下测试，首次放电容量达到102.6mAh/g，首次效率达到93％。制备的铝壳电池，在电压测试范围3.0-4.2V下测试，1C/0.1C比率达92％，常温1200周容量保持率为82％，高温55℃800周容量保持率达75％。
对比例2：
本对比例的改性锰酸锂正极材料的制备方法，和实施例1相比，唯一区别在于步骤(4)，步骤(4)的具体操作为：称取Mn3O4 443.9g，Al(OH)3 14.6g，Li2CO3 215.1g；将10kg的一烧产物与443.9g Mn3O4、14.6g Al(OH)3、Li2CO3 215.1g投入混合设备高速混料机中，先低速400rpm混合5min，再1500rpm混合15min，得混合料。
采用与实施例1相同的评估方法，对比例1最终产物Mn溶出测试，溶出量为55ppm。制备的扣式电池，在电压范围3.0-4.3V、充放电0.1C下测试，首次放电容量为102.5mAh/g，首次效率91.5％。制备的铝壳电池，在电压测试范围3.0-4.2V下测试，1C/0.1C比率达93％，常温1200周容量保持率为81％，高温55℃800周容量保持率为74％。
对比例3：
本对比例的改性锰酸锂正极材料的制备方法与实施例1制备一烧产物的方式相同，即步骤(1)至步骤(3)的方法相同，区别在于，本对比例的制备方法中，采用乙二胺四乙酸、二水合乙酸锂、四水合乙酸镁和四水合乙酸锰的混合溶液，调节pH至8.0，然后加入步骤(3)制备的一烧产物，加热搅拌至溶胶生成后，干燥得到干凝胶，然后将干凝胶在空气气氛下，300℃预烧后研磨，再在700℃高温煅烧，得到包覆的锰酸锂最终产物。
采用与实施例1相同的评估方法，对比例1最终产物Mn溶出测试，溶出量为40ppm。制备的扣式电池，在电压范围3.0-4.3V、充放电0.1C下测试，首次放电容量达到101.2mAh/g，首次效率达到94％。制备的铝壳电池，在电压测试范围3.0-4.2V下测试，1C/0.1C比率达95％，常温1200周容量保持率为80％，高温55℃800周容量保持率为73％。
实施例2：
一种本发明的多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料，是以Li1.075Mn1.865Mg0.06O4为基体，在基体的表面包覆有Li(Co)0.55(Al)0.03O2包覆层。
本实施例的改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li1.075Mn1.865Mg0.06O4设计配比，经计算，称取10kg锰源原料MnO2、电池级碳酸锂2.34kg、掺杂物氧化镁142.5g，加入到混料设备高速混合机中，先以500rpm混合5min，再以1500rpm混合20min，混料完成后目测无白点，得混合料；
(2)将步骤(1)后的混合料加热至940℃，恒温烧结12小时；
(3)将步骤(2)后的物料对辊，然后采用ACM粉碎设备进行粉碎，300目筛分，除去筛上物，得到粒度不超过12um的粉末，即得一烧产物；
(4)按M1为Co，M2为Al设计，按基体中的Mn与Co摩尔比为100:3.0比例计算，10kg的一烧产物，对应称取Co3O4 313.2g，Al(OH)3 16.5g，并将称取的10kg的一烧样品313.2gCo3O4和16.5g Al(OH)3，投入混合设备高速混料机中，先低速300rpm混合5min，再1000rpm混合15min，得混合料；
(5)最后将所得的混合料在750℃煅烧10h，300目筛分，得最终样品，即改性锰酸锂正极材料。
按照与实施例1相同的方法测试本实施例的改性锰酸锂正极材料的相关性能，最终产物，Mn溶出测试，溶出量为35ppm。制备的扣式电池，在电压范围3.0-4.3V、充放电0.1C下，测试首次容量首次放电容量达到104.5mAh/g，首次效率达到95％。制备的铝壳电池，在电压测试范围3.0-4.2V下测试，1C/0.1C比率达98％，常温1200周容量保持率为85％，高温55℃，800次容量保持率达81％。
实施例3：
一种本发明的多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料，是以Li1.045Mn1.915Ti0.04O4为基体，在基体的表面包覆有Li(Ni)0.73(Zr)0.011O2包覆层。
本实施例的改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li1.045Mn1.915Ti0.04O4设计配比，经计算10kg锰源原料MnO2，对应电池级碳酸锂2.26kg、掺杂物氧化钛187.3g，交叉投料一起加入到混料设备高速混合机中，先以500rpm混合5min，再1500rpm混合20min，混料完成后目测无白点，得混合料；
(2)将步骤(1)后的混合料在930℃下恒温烧结12小时，冷却；
(3)将步骤(2)后的物料对辊，然后采用ACM粉碎设备进行粉碎，300目筛分，除去筛上物，得到粒度不超过12um的粉末，即得一烧产物；
(4)按M1为Ni，M2为Zr设计，按照基体中的Mn与Ni摩尔比为100:4.0比例计算，10kg的一烧产物，对应称取Ni(OH)2 485.2g，ZrO2 9.7g，将称取的10kg的一烧产物与485.2g Ni(OH)2、9.7g ZrO2，投入混合设备高速混料机中，先低速500rpm混合5min，再1200rpm混合15min，得混合料；
(5)将步骤(4)所得混合料在800℃下煅烧12h，300目筛分后得最终样品，即改性锰酸锂正极材料。
按照与实施例1相同的方法测试本实施例的改性锰酸锂正极材料的相关性能，最终产物的Mn溶出测试，溶出量为35ppm。制备的扣式电池，在电压范围3.0-4.3V、充放电0.1C下，测试首次容量首次放电容量达到105.2mAh/g，首次效率达到95％。制备的铝壳电池，在电压测试范围3.0-4.2V下测试，1C/0.1C比率达97％，常温1200周容量保持率为85％，高温55℃，800次容量保持率达83％。

Claims (10)

1.一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述改性锰酸锂正极材料是以锰酸锂为基体，在基体的表面包覆有Li(M1)β(M2)γO2包覆层，其中，0＜β≤1，0＜γ≤0.5，M1为Mn、Co、Ni中的至少一种；M2为Al、Mg、Zr、Ti、Sr、Y、W、Bi、La、Sd、Ba、Ce、V、Se、Mo、Nb、B中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述基体的分子式为Li1+ xMn2-x-yMyO4，其中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，M为Al、Mg、Ti、Nb、Co、B中的至少一种。
3.如权利要求2所述的改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述基体中Mn元素和所述包覆层中M1元素的摩尔比为(100:0.01)～(100:5)。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照制备锰酸锂基体的化学计量比将原料混合；
(2)将步骤(1)混合后的混合物在不低于900℃下进行煅烧，冷却，得到一烧产物；
(3)将一烧产物粉碎，与含M1化合物、含M2化合物混合，得二次混合料；
(4)将二次混合料煅烧，煅烧后冷却至室温，得到多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧的温度为900-1100℃，时间为8-20h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧的温度为600-800℃，时间为8-15h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含M1化合物为含M1元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含M2化合物为含M2元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、羟基氧化物、氟化物、酸、碱中的一种或多种。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料包括锰源、锂源、M掺杂物；所述M掺杂物为含M元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、羟基氧化物、酸、碱中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述锰源为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn5O8中一种或多种，所述锂源为LiCO3、LiOH、LiCl中的一种或多种。
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