CN114420935A - 一种改性的正极材料及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了改性的正极材料及其改性方法。改性的正极材料内部掺杂铈，且同时具有铈的氧化物以及铈锂氧化物的双包覆层。将前驱体材料、锂源和铈源研磨混合，然后在氧气气氛中三段烧结，得到前述的正极材料。选择铈源，通过控制不同的烧结温度实现铈元素的定向掺杂与合理的包覆，不增加额外的产业化设备或者工序，改性方法简单、成本低、操作简单，适用于工业化生产。正极材料掺杂包覆后，循环性能和倍率性能优异。

Description

一种改性的正极材料及其改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及正极材料及其制备。
背景技术
全球气候变暖，化石燃料不断减少，环境问题严峻。锂离子电池由于其具有高能量密度、开路电压高、无记忆效应、低自放电率、绿色无污染等优势，成为了目前研究的热点。随着正极材料中镍含量的提高，锂离子电池的容量、能量密度也会相应提高。可逆容量和低成本的高镍材料已受到越来越多的关注。但是，镍含量的增加，对电池的循环性能和热稳定性会带来不利的影响，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减，该缺点限制了高镍正极材料的应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种改性的正极材料，同时提供正极材料的改性方法。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种改性的正极材料，其内部掺杂铈，且同时具有铈的氧化物以及铈锂氧化物（LiCeO2）的双包覆层。掺杂铈的摩尔含量不超过5%，双包覆层中铈的摩尔含量不超过5%。
在正极材料中掺杂铈，铈可以替代过渡金属层，起到扩宽晶格间距与稳定骨架的作用。铈的氧化物以及铈锂氧化物形成的双包覆层，可以抵抗HF的腐蚀，提高材料表面锂离子传输速率，大幅度提高材料的倍率性能和循环性能。
其次，本发明提供正极材料的改性方法，包括以下步骤：
将前驱体材料、锂源和铈源研磨混合，得到混合物；
在氧气气氛中烧结混合物，得到内部掺杂铈、且同时具有铈的氧化物以及铈锂氧化物（LiCeO2）的双包覆层的正极材料；
所述烧结方式为三段烧结：首先在400～500℃烧结5～20 h，然后在500～600℃下烧结5～8h，最后在800～1000℃下烧结10～24 h。
进一步地，在部分优选实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种。
进一步地，在部分优选实施方式中，所述铈源为硝酸铈、氧化铈、硫酸铈中的至少一种。
进一步地，在部分优选实施方式中，研磨时间为5～60 min。
本发明的改性方法适用于所有的前驱体材料。
采用三段烧结，在400～500℃的烧结过程中，铈元素与锂元素进入前驱体的晶格中，实现了Ce掺杂的过程，且Ce和Li同时作用于前驱体的晶格中，Ce可以替代过渡金属层，起到了扩宽晶格间距与稳定骨架的作用；继续在500～600℃下烧结，Ce源中的Ce转变为Ce的氧化物，包覆在正极材料表面；然后在800～1000℃下烧结，部分Ce的氧化物与多余的残锂生成稳定的快离子导体铈锂氧化物（LiCeO2），形成包覆在正极材料外的另一包覆层。该双包覆层可以抵抗HF的腐蚀，提高材料表面锂离子传输速率，大幅度提高材料的倍率性能和循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）选择铈源，通过控制不同的烧结温度实现铈元素的定向掺杂与合理的包覆，不增加额外的产业化设备或者工序。
（2）直接通过一次料、三段烧结的工艺改性正极材料，改性方法简单、成本低、操作简单，适用于工业化生产。
（3）正极材料掺杂包覆后，循环性能和倍率性能优异。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
图2和图3为实施例1制备得到的正极材料的TEM图。
图4为实施例1制备得到的正极材料的XRD图。
图5为包含实施例1-3、对比例1、对比例2制备得到的正极材料的电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例中涉及的前驱体材料通过以下方法制备：以摩尔比计，配制过渡金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn=88：6：6、过渡金属离子总浓度为3 moL/L镍钴锰硫酸盐溶液，配制5mol/L的NaOH溶液，6 mol/L的NH3•H2O溶液。在反应釜中加入水、NaOH溶液以及NH3•H2O溶液，配制反应釜底液，调节反应釜底液的pH值为10.5，氨浓度为6g/L。将配制的镍钴锰硫酸盐溶液、NaOH溶液以及NH3•H2O溶液并流加入反应釜底液中，进行共沉淀反应。共沉淀反应过程中控制反应体系的pH值为10.5，氨浓度为6g/L。待反应浆料的粒度D50达到3μm时，停止反应，过滤反应浆料，固相经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2。
实施例1
以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的比例称取1.05 mol硝酸锂、1 mol前驱体材料Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，称取0.01 mol硝酸铈。将硝酸锂、前驱体材料以及硝酸铈在研磨机中研磨混合。
研磨混合后的混合物在氧气气氛中进行三段烧结：首先在450℃烧结15 h，然后在600℃下烧结8h，最后在830℃下烧结20 h，得到正极材料。
图1为正极材料的SEM图，图2和图3为正极材料的TEM图。从图中可以看出，正极材料的粒径为2~4μm，表面具有厚度均匀的包覆层，且包覆层为两层。
图4为正极材料的XRD图，从图中可以看出，(006)/(012)和(018)/(110)峰明显分裂，表明了有序的层状结构的存在，也可说明掺杂与包覆对材料的本体并没有产生明显影响。
实施例2
以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1.１:1的比例称取1.1 mol氢氧化锂、1 mol前驱体材料Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，称取0.02mol氧化铈。将氢氧化锂、前驱体材料以及氧化铈在研磨机中研磨混合。
研磨混合后的混合物在氧气气氛中进行三段烧结：首先在500℃烧结10 h，然后在600℃下烧结8h，最后在810℃下烧结18 h，得到正极材料。
实施例3
以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1.2:1的比例称取0.6 mol碳酸锂、1 mol前驱体材料Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，称取0.03 mol硝酸铈。将碳酸锂、前驱体材料以及硝酸铈在研磨机中研磨混合。
研磨混合后的混合物在氧气气氛中进行三段烧结：首先在480℃烧结12 h，然后在600℃下烧结10h，最后在820℃下烧结16 h，得到正极材料。
对比例1
以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的比例称取1.05mol硝酸锂、1 mol前驱体材料Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2。将硝酸锂、前驱体材料在研磨机中研磨混合。
研磨混合后的混合物在氧气气氛中进行三段烧结：首先在450℃烧结15 h，然后在600℃下烧结8h，最后在830℃下烧结20 h，得到正极材料。
对比例2
以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的比例称取1.05 mol硝酸锂、1 mol前驱体材料Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，称取0.01 mol硝酸铈。将硝酸锂、前驱体材料以及硝酸铈在研磨机中研磨混合。
研磨混合后的混合物在氧气气氛中进行烧结：在950℃烧结24 h，得到正极材料。
将实施例1-3、对比例1、对比例2得到的正极材料分别按照本领域的常规方法组装成扣式电池。测试扣式电池的循环性能，结果如图5所示。从图中可以看出：包含实施例1制备得到的正极材料的电池在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达190.82mAh/g，1C下循环200圈，容量为151.38mAh/g，容量保持率达78.8%；包含实施例2制备得到的正极材料的电池在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达190.8mAh/g，1C下循环200圈，容量为163.2 mAh/g，容量保持率达85.5 %；包含实施例3制备得到的正极材料的电池在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达189.3mAh/g，1C下循环200圈，容量仍为140.15 mAh/g，容量保持率达74.0%；包含对比例1得到的正极材料的电池在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达190.2mAh/g，1C下循环200圈，容量为107.8 mAh/g，容量保持率达56.7%；包含对比例2得到的正极材料的电池1C倍率下，首次放电克容量达189.6mAh/g，1C下循环200圈，容量为118.8 mAh/g，容量保持率达62.7%。
可见，实施例1-3制备得到的正极材料使得电池具有更高的容量保持率，循环性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种改性的正极材料，其特征在于，所述正极材料内部掺杂铈，且具有铈的氧化物以及铈锂氧化物的双包覆层。
2.如权利要求1所述的改性的正极材料，其特征在于，所述正极材料中掺杂铈的摩尔含量不超过5%，双包覆层中铈的摩尔含量不超过5%。
3.一种正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体材料、锂源和铈源研磨混合，得到混合物；
在氧气气氛中烧结混合物，得到内部掺杂铈、且具有铈的氧化物以及铈锂氧化物的双包覆层的正极材料；
所述烧结方式为三段烧结：首先在400～500℃烧结5～20 h，然后在500～600℃下烧结5～8h，最后在800～1000℃下烧结10～24 h。
4.如权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种。
5.如权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述铈源为硝酸铈、氧化铈、硫酸铈中的至少一种。
6.如权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述研磨的时间为5～60 min。
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