具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的多元复合锂离子电池正极材料,通式为Li0.8~1.2NixCoy(Mn/Al)zO2,其中X+Y+Z=1,X=0.1~0.9,Y=0.05~0.8,Z=0.05~0.8,晶体结构为六方晶系,晶格掺杂Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y和F元素的一种以上,具有类球形、长短轴比为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征,其粒度为5~30μm,比表面积为0.5~10m2/g,振实密度为2.1~2.5g/ml。
本发明的多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法,采用以下步骤:
一、基体材料的合成,分别配制浓度为0.5~8mol/L的碱溶液氢氧化锂或氢氧化钠,浓度为0.5~8mol/L的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液,在配制好的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液中,分别加入质量0~2%的添加剂,添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二~十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上。同时以相同的流速加入到反应釜中,流速为10~100L/h,连续搅拌使其生成均匀沉淀,同时控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在8~11.5之间。
二、基体晶格掺杂,在上述沉淀过程中,采用梅特勒METTLE Inpro 4250仪器监测,当Ni、Co和Mn/Al离子浓度分别在200~2000ppm时,以10~50L/h速率加入Al、Mg、Ti、Cr、Zn盐的一种以上,盐为氯、硫酸或硝酸盐,离子浓度低于200ppm时结束反应。
三、将沉淀出来的粉体在(湖州核宏机械有限公司,DU-500型胶带式真空抽滤机)真空抽滤机、(石家庄新生机械厂、LX-30离心分离机)离心分离机、(湖州核宏机械有限公司,DY-2型压力过滤机)压力过虑机或者(常州市一新干燥设备有限公司 ZLG-C)流化床中过滤、洗涤,然后将洗涤好的沉淀物在(常州市一新干燥设备有限公司CT-C)真空干燥箱、(宜兴市昌明炉业有限公司,TX-1000)隧道窑、(南京索特轩设备厂、GMS-A)红外干燥箱或(南京索特轩设备厂)微波干燥箱中干燥,干燥温度在80~120℃之间。
四、将干燥的粉体与锂源化合物、Ti、Ce、La、Lu、Y或F元素的盐、氧化物或氢氧化物混合,锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO,盐为氯、硫酸或硝酸盐,混合采用离心式喷雾造粒干燥机、搅拌式球磨机、(深圳市雷通实业有限公司85CB)胶体磨机、滚筒磨、(深圳市雷通实业有限公司SDH)VC混合机。
五、将混合物在100~360℃条件下喷雾造粒,采用离心式喷雾造粒干燥机。
六、产品烧结,将混合好的粉体装入平S底陶瓷钵中,采用(咸阳蓝光热工科技HB-R-L)回转炉、(宜兴市昌明炉业有限公司,TX-1000)隧道窑或(江苏飞达炉业、XT-46)辊道窑,以1-10℃/min的升温速率,在700~820℃条件下,烧结8~15h,以1-5℃/min降温速度冷却,得到晶格掺杂有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y、F元素的六方晶体结构材料。
七、把烧结后的材料在(河南黎明路桥重工有限公司、PE900)鄂式破碎机、(上海机械三厂FLW厂家、型号)气流粉碎机或强力分散机中破碎、分散、混合,得到类球形、长短轴比为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的材料。
八、粉体分级,分级采用(上海机械三厂FYW)气流分级机、(合肥水泥研究设计院超细微技术部ASL-6)射流分级机、(上海机械三厂FQZ)亚微米分级机、(上海机械三厂FQE)超微米气流分级机、多级振动筛,得到粒度为5~30μm,比表面积为0.5~10m2/g的材料。
实施例1,先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液,配制1mol/L摩尔比为5∶3∶2的硝酸镍、钴、锰盐溶液,同时配制浓度为整个溶液质量2%的氨水和乙二醇的混合溶液,将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中,并进行连续搅拌使生成均一沉淀,通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.8。
当Ni、Co、Mn离子浓度在600pmm时,以一定速率30L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸铝溶液,当离子浓度低于200pmm时结束反应。
将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤,测量过滤液的pH值为5,并用硝酸钡滴定过滤液,当不出现明显沉淀时过滤结束;然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中,80℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合、360℃下干燥。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中,使用隧道窑烧结设备,在空气气氛下烧结,2℃/min的升温速度升温,保温温度为700℃,保温时间为12h。制备得到晶格掺杂有Al、F元素的六方晶体结构材料LiNi5Co2(Mn/Al)3O2。研磨过325目筛后做X-射线衍射(荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪)、扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜)分析和电化学性能测试。如图1所示,根据XRD检测分析,此样品图谱与六方相层状结构R3m结构相似,a=2.860,c=14.261比未掺杂的样品a=2.866,c=14.308小,因此可知掺杂Al、F等元素后,样品晶胞参数变小了。如图2所示,由溶液软化学法合成出的样品为粒度分布单一的类球形颗粒。如图3-1和图3-2所示,合成的复合正极材料为类球形、长短轴为5~30μm的类球形颗粒,平均粒度d50=9.14μm,比表面积为0.686m2/g,振实密度为2.2g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行,用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由合成样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照90∶5∶5的比例,以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上,120℃干燥12小时后,辗压并冲切成直径为8.4mm圆片,模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行,H2O和O2的含量低于2ppm,负极为金属锂片,隔膜是Celgard2400,电解液为1mol·L-1LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1),以0.3C的充放电电流密度充放电,充放电电压为2.5-4.2V时,最大放电容量可达到164.6mAh/g,首次库仑效率为90.5%,循环100周后的容量保持率分别为87.9%。如图4所示,在2.5-4.2V充放电电压范围内,首次放电容量为161.7mAh/g,首次循环库仑效率为90.5%。
实施例2,先配制好0.5mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液,配制0.5mol/L摩尔比为5∶3∶2的硝酸镍、钴、锰盐溶液,同时配制浓度为整个溶液质量0.5%的氨水和乙二胺的混合溶液,将配制好的各溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中,并进行连续搅拌使生成均一沉淀,通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在8。
当Ni、Co、Mn离子浓度在200pmm时,以一定速率10L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸钛、硝酸铝溶液,当离子浓度低于200pmm时结束反应。
将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤,测量过滤液的pH值在5左右,并用硝酸钡滴定过滤液,当不出现明显沉淀时过滤结束;然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中,80℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中,使用隧道窑烧结设备,在空气气氛下烧结,2℃/min升温速度加热,保温温度为820℃,保温时间为10h。制备得到晶格掺杂有Al、Ti、Ce元素的六方晶体结构材料LiNi5Co2Mn3O2。
制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状,平均粒度d50=10.08μm,比表面积为0.612m2/g,振实密度为2.18g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1),以0.3C的充放电电流密度充放电,充放电电压为2.5-4.2V时,最大放电容量可达到162.16mAh/g,首次库仑效率分别为90.1%,循环100周后的容量保持率分别为88.9%。
实施例3,先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液,配制2mol/L摩尔比为5∶3∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液,同时配制浓度为整个溶液质量8%的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液,将配制好的各溶液以100L/h的流速同时加入到反应釜中,并进行连续搅拌使生成均一沉淀,通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11.5。
当Ni、Co、Mn离子浓度在2000ppm时,以一定速率50L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸镁溶液,当离子浓度低于200ppm时结束反应。
将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤,测量过滤液的pH值在5左右,并用硝酸钡滴定过滤液,当不出现明显沉淀时过滤结束;然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中,120℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中与氢氧化锂、氧化镥、氟化锂混合。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中,使用隧道窑烧结设备,在空气气氛下烧结,以1℃/min升温速度加热,保温温度为820℃,保温时间为10h。制备得到晶格掺杂有Al、Lu元素的六方晶体结构材料LiNi5Co2Mn3O2。
制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状,平均粒度d50=9.68μm,比表面积为0.632m2/g,振实密度为2.21g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1),以0.3C的充放电电流密度充放电,充放电电压为2.5-4.2V时,最大放电容量可达到160.16mAh/g,首次库仑效率分别为90.3%,循环100周后的容量保持率分别为89.9%。
实施例4,先配制好2mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液,配制1mol/L摩尔比为6∶2∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液,同时配制浓度为整个溶液质量2%的氨水和乙二醇的混合溶液,将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中,并进行连续搅拌使生成均一沉淀,通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.5。
当Ni、Co、Mn离子浓度在600pmm时,以一定速率30L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸铝溶液,当离子浓度低于200pmm时结束反应。
将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤,测量过滤液的pH值在5左右,并用硝酸钡滴定过滤液,当不出现明显沉淀时过滤结束;然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中,100℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中,260℃下与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中,使用隧道窑烧结设备,在空气气氛下烧结,以10℃/min升温速度加热,保温温度为700℃,保温时间为12h。制备得到晶格掺杂有Al、Ce元素的六方晶体结构材料Li1.05Ni6Co2(Mn/Al)2O2。
制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5~30μm类球形的颗粒,平均粒度d50=10.2μm,比表面积为0.59m2/g,振实密度为2.26g/ml。
以0.3C的充放电电流密度充放电,充放电电压为2.5-4.2V时,最大放电容量可达到166.47mAh/g,首次库仑效率分别为88.5%,循环100周后的容量保持率分别为92.9%。
实施例5,先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液,配制2mol/L摩尔比为6∶2∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液,同时配制浓度为整个溶液质量8%的氨水和乙二胺的混合溶液,将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中,并进行连续搅拌使生成均一沉淀,通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.5。
当Ni、Co、Mn离子浓度在600pmm时,以一定速率50L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸铝溶液,当离子浓度低于200pmm时结束反应。
将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤,测量过滤液的pH值在5左右,并用硝酸钡滴定过滤液,当不出现明显沉淀时过滤结束;然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中,120℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中,使用隧道窑烧结设备,在空气气氛下烧结,5℃/min的升温速度升温,保温温度为760℃,保温时间为15h。制备得到晶格掺杂有Al、Ce元素的六方晶体结构材料Li1.2Ni6Co2Mn2O2。
制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形,平均粒度d50=10.08μm,比表面积为0.612m2/g,振实密度为2.16g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1),以0.3C的充放电电流密度充放电,充放电电压为2.5-4.2V时,最大放电容量可达到166.16mAh/g,首次库仑效率分别为88.1%,循环100周后的容量保持率分别为86.9%。
实施例6,先配制好8mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液,配制8mol/L摩尔比为6∶2∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液,同时配制浓度为整个溶液质量1%的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液,将配制好的各溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中,并进行连续搅拌使生成均一沉淀,通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11.5。
当Ni、Co、Mn离子浓度在2000pmm时,以一定速率10L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸镁溶液,当离子浓度低于200pmm时结束反应。
将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤,测量过滤液的pH值在5左右,并用硝酸钡滴定过滤液,当不出现明显沉淀时过滤结束;然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中,120℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中与氢氧化锂、氧化镥、氟化锂混合。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中,使用隧道窑烧结设备,在空气气氛下烧结,以5℃/min的升温速度加热,保温温度为760℃,保温时间为15h。制备得到晶格掺杂有Al、Lu元素的六方晶体结构材料LiNi6Co2yMn2O2。
制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、锥形、层状或/和块状,平均粒度d50=7.9μm,比表面积为0.63m2/g,振实密度为2.26g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1),以0.3C的充放电电流密度充放电,充放电电压为2.5-4.2V时,最大放电容量可达到164.16mAh/g,首次库仑效率分别为88.3%,循环100周后的容量保持率分别为86.2%。
比较例1,采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形多元复合正极材料。称取以摩尔比5∶3∶2的氧化亚镍、氧化钴、氧化锰,以及称取与金属摩尔比1∶1.05的氢氧化锂,置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料装入氧化铝坩埚中,在箱式炉中按100℃/h的速度升温至720℃,恒温12小时,停止加热,自然冷却至室温,得到镍钴锰酸锂。颗粒形貌为无规则、大小不一块体,测得该产品平均粒度d50=16.42μm,振实密度1.9g/cm3。以锂片为负极组装模拟电池测试(方法同实施例1),测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为139mAh/g,首次循环效率82%,循环40周后的容量保持率分别为75.2%。
本发明的方法中,实施例列举了加入Al、Mg的硝酸盐,同时Ti、Cr、Zn与Al、Mg性质一样可以稳定六方相的层状晶体结构,本发明适用于Al、Ti、Mg、Cr、Zn盐的一种以上,盐为氯、硫酸或硝酸盐。
本发明的方法中,实施例列举了Ce、Lu的盐、氧化物,本发明适用于Ti、Ce、La、Lu、Y或F的盐、氧化物或氢氧化物。
本发明的方法中,实施例列举了氢氧化锂LiOH,而碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO都可以给镍钴锰氧化物提供锂源,因此氢氧化锂LiOH与碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO都可适用本发明。
本发明利用液相多元元素混合,能使得多元元素均匀混合、反应,做到分子水平的结合反应,能有效阻止材料的不均一,能根据电化学性能的需要合成出不同形貌和粒径的颗粒。通过选择不同的烧成设备及根据不同基体和掺杂元素的不同性质设计合适的烧成制度,可以合成出材料结构单一、纯度高、品质一致的产品。同时为了克服这类镍基复合正极材料电池的一些不足,采用多步掺杂、液相和固相并用的步骤对这类新型镍基多元复合材料进行改性,稳定了材料得晶体结构以提高材料的循环寿命和安全性能。在大规模工业化生产上,采用自动化在线控制生产,反应充分,无需人为控制,并简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料的纯度及一致性。