CN110606509B - 球形锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

球形锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用球形锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。所述锰酸锂锂离子正极材料化学式为LixMn2RaOb其中，R为至少含硼的掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25,4＜b＜4.8；其制备方法包括下述步骤：将包括锰源前驱体、锂源化合物、含或不含硼元素的掺杂元素化合物的原料按计量比混合后，经预烧脱水后制备出锰酸锂半成品1，再经与含或不含硼元素的掺杂元素化合物，锂盐化合物混合后烧结、粉碎制备得到所述锂离子电池正极材料。本发明有利于减少成品锰酸锂的晶体棱角，制备出球形度较高的锰酸锂，以及提升锰酸锂材料的压实密度。其制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

Description

球形锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种球形锰酸锂正极材料制备方法。
背景技术
近年来随着新能源汽车的兴起，对移动设备的化学电源能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的小型锂离子电池中，锰酸锂及磷酸亚铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势，尽管如此，受市场供需影响，锰酸锂材料仍旧是一款类似“压舱石”的正极材料，仍旧具有较好的市场应用前景。
锰酸锂正极材料通常包括尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以及层状结构的锰酸锂(LiMnO2),后者因知识产权主要在美国阿贡(Argone)实验室，以及合成制备和电池电解质的匹配性问题目前研究主要集中于实验室阶段。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter博士在1981年首先制得，晶体结构属于立方晶系，Fd3m空间群，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
由于锰酸锂中只含有锂和锰两种有价元素。且来源广泛，因此在近年来正极材料市场价格涨跌中受市场影响较小，整体价格已接近铅酸系电池的价格，因而是锂离子电池中代替铅酸系电池的最有力竞争者。目前市场上推出的锰酸锂材料主要用于功率型锂电池和动力型锂电池。
锰酸锂相对钴酸锂，镍钴锰酸锂等层状结构材料而言，其的劣势是能量密度低，尽管理论比容量为148mAh/g，但实际发挥的比容量为80-90mAh/g(钴酸锂为140-180mAh/g)，以及压实密度低3.0g/cm3(钴酸锂为4.2g/cm3),且加工过程中普遍存在因锰酸锂粉体立方晶体棱角分明易损坏集流体铝箔(厚度通常9～20μm)的问题，因此无论是材料的比容量还是材料的重量及体积能量密度均较钴酸锂低，因此如何有效的提升锰酸锂的比容量扩大其应用范围是解决锰酸锂应用的关键。
专利文献CN201110056889.1公开了一种高温循环稳定的尖晶石锰酸锂合成方法，其特征在于，将原料锂化合物、锰化合物以及Al2O3、MgO、TiO2、Cr2O3的一种或多种按照化学式Li(1+x)Mn(2-x-y)MyO4(0＜x＜0.3，0＜y＜0.2，M为Al、Mg、Ti、Cr的一种或多种)均匀混合，然后在500～750℃下保温5～20h，冷却后的产物研磨后在800～1200℃下保温10～30h，冷却后的产物与一定量的钴、镍、锂化合物(钴、镍、锂和产物中的锰摩尔比为0.02～0.2)均匀混合，再于500～750℃下保温10～30h，最后产物经冷却后粉碎过筛得到成品。从最终制备物上看，似乎是一种锰酸锂掺杂的镍钴二元材料。
专利文献CN201110327883.3公开了一种提高锰酸锂产能及锰酸锂电池中正极压实密度的方法，其特征将混合均匀的按配方混合的二氧化锰与碳酸锂与质量比为0.6～1.2wt％的有机粘结剂混匀；再将混合料装入压机的模具压制成锰酸锂团块；将压制好的锰酸锂团块放入烧结炉中烧结(温度为800～850℃，烧结时间为10～15h)；将烧结好的锰酸锂团块破碎(粒度为Dv50≤15μm)，用325目振动筛筛分得到锰酸锂产品。
专利文献CN201310196998.2公开发了一种处理锰酸锂细小颗粒的方法，其特征在于，向锰酸锂细小颗粒中加入添加剂混合均匀，所述锰酸锂细小颗粒的粒径为0.15～10μm并且马尔文Dv50为2.492μm，所述锰酸锂细小颗粒：所述添加剂＝100:0.3～0.5；以及将所述锰酸锂细小颗粒与所述添加剂的混合物进行煅烧，煅烧温度为750℃～850℃，煅烧时间为5～8h。
专利文献CN201310234941.7一种用于锂离子电池的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料为纳米次锰酸锂(粒径为100-112nm,放电容量为112-135mAh/g)，所述纳米次锰酸锂以醋酸锰、过硫酸钠和硝酸锰为原料,将上述原料设置在硅板表面，通过氢氧基火焰沉积形成纳米次锰酸锂颗粒，其火焰温度为400-550℃，但其锂的来源未知。
上述专利文献通过制备纳米级的锰酸锂来提高锰酸锂的比容量，实际上是采用物理方法减少因颗粒大而带来的锂扩散困难来提升锰酸锂的比容量，由于锰酸锂的容量发挥与电解质、负极、电池结构等均相关，实际中仅通过减少颗粒大小来提升锰酸锂的比容量不太明显。
专利文献CN201410329564.X公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰和碳酸锂按一定比例混合均匀(锂锰摩尔比控制在0.5-0.7)，然后在氧化气氛下烧结10-20h，烧结温度为700-1000℃，得到内核锰酸锂；将该内核锰酸锂通过气流磨破碎制粉(Dvmin≥4μm，Dv50:8-9μm，Dvmax≤30μm)。再将四氧化三锰、碳酸锂和掺杂金属盐用混料机混合均匀得到前驱体，前驱体置于氧化气氛下烧结10-20h，烧结温度为700-1000℃，得到掺杂改性锰酸锂，将掺杂改性锰酸锂用超细磨(Dv50≤0.1μm，Dmax≤0.2μm)，得到超细掺杂改性锰酸锂料浆。将内核锰酸锂加入料浆中(掺杂改性锰酸锂和内核锰酸锂的加入质量比为0.10-0.15，料浆浓度控制在30％-50％，同时加入占锰酸锂总质量分数为0.1％-0.5％的粘结剂聚乙烯醇)。通过喷雾干燥将料浆进行干燥，得到包覆锰酸锂。将包覆锰酸锂置于氧化气氛中高温烧结(时间2-5h，烧结温度为900℃-1000℃)，得到正极材料锰酸锂，经过筛分得到高性能锰酸锂产品。所述的掺杂金属盐为Mg、Ni、Ne、Al、Cr、Ti、Co、Zr、Zn的一种或者多种，金属盐与锰摩尔比为0.05-0.12。锰酸锂包覆层厚度为0.2μm-0.4μm。
专利文献CN102201572A公开了一种掺杂改性制备锰酸锂性能的合成方法。其化学式可以表述为LiMn(2-x)MxO4·yLiAlO2。M是Mg，Ca，Co，Ni，Cr，Zn，S中的一种或者几种化学元素的组合。x值范围为0≤x＜0.1，0＜y＜0.5。将一定量的金属元素Mn、M和Al的复合氧化物前驱体与Li2CO3按照Li:(Mn+M)＝0.5:1和Li:Al＝1:1的摩尔比充分研磨混合，然后在高温下烧结而成。
专利文献CN201310125371.8公开了一种掺杂锰酸锂前驱体的制备方法。先将对合金前驱体粉碎，然后煅烧。粉碎、煅烧交替进行，直到合金全部氧化，然后将粉料烘干、筛分。再向粉碎的前驱体中加入摩尔比为45％-60％的锂盐，然后球磨(湿磨)烘干后，在马弗炉中先低温500℃-600℃锻烧1-10h，再高温700℃-900℃锻烧10-60h(温度高时间适当缩短)，得到初始掺杂锰酸锂正极材料。对初始掺杂锰酸锂再粉碎，烘干，筛分，即得到所需掺杂锰酸锂正极材料。其振实密度可达≥2.6g/cm3(比化学法掺杂高15％)，电极填充加工性能好。该产品制成的扣式电池检测，1C充放电，放电至2.4伏时，其可逆放电容量为175mAh/g-260mAh/g；放电至2.75伏时，可逆放电容量为135mAh/g-185mAh/g,超出了现有尖晶石结构锰酸锂锂离子电池正极材料148mAh/g的理论容量。但通常单体锂离子电池的可用工作电压为3.4V以上，仅通过调整电压来提升比容量实际中并不可行，且不具有可比性。
上述专利均从不同方面公开了锰酸锂材料的制备方法，以及如何提高锰酸锂的比容量，如将锰酸锂纳米化等，以及部分使用了硼源的锰酸锂合成的公开技术，可以作为本发明的参考，但其解决的问题及方法与本发明均不相同，未提及通过加硼来改进材料形貌的技术方案，因此需要开发新的技术方案。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的锂离子电池用锰酸锂正极材料在使用过程能量密度较低，因此从材料本身着手亟待开发一种新的简单可行的改进方法。
为解决上述技术问题，本发明在研究锰酸锂正极材料制备工艺后，发现加入少量硼源可以合成球形结构的锰酸锂，改善锰酸电池极片压实密度性能，进而提升锰酸锂的能量密度，同时能改善锰酸锂的制程如因物料板结引起的难于粉碎等问题，对于锂离子电池正极材料的应用具有重要意义。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：本发明提供一种锂离子电池用球形度高的球形锰酸锂正极材料，其特征在于，化学式为LixMn2RaOb其中，R为至少含硼的掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25,4＜b＜4.8。
优选地，根据上述球形锰酸锂正极材料，R为硼和选自镧、钛、锆、镁、铝、铈、钴、钨、钇中的一种或两种以上。
优选地，根据上述球形锰酸锂正极材料，上述球形锰酸锂正极材料的球形度为0.8-0.92。
优选地，根据上述球形锰酸锂正极材料，上述球形锰酸锂正极材料的粒度Dv50处于3.5-8.5μm范围内，比表面积处于0.5-1.6m2/g范围内。
本发明还提供上述球形度高的球形锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)将包括锰源前驱体、锂源化合物、含或不含硼元素的掺杂元素化合物及其他助剂原料按计量比混合后，经过预烧脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品1；
(b)将包括半成品1、含或不含硼元素的掺杂元素化合物和/或锂源化合物及其他助剂原料按计量比混合后，再将混合物放入到辊道窑或者回转窑中烧结合成，冷却出回转窑后经粉碎得到锂离子电池正极材料成品；
其中，在(a)步骤和(b)步骤中，至少有一种所述含或不含硼元素的掺杂元素化合物中必须含有硼元素，对两个步骤中的计量比没有特别限定，只要按照元素计量所有元素之和符合所述的化学式即可。
优选地，根据上述制备方法，其中，步骤(a)中的预烧条件为：温度200-800℃，气氛为富氧空气；优选富氧空气中氧气体积含量为45％-70％；更优选时间为8-16h，进一步优选富氧空气流量为180-500Nm3/h。
优选地，根据上述制备方法，其中，步骤(b)中的烧结条件为：温度为700-890℃，气氛为富氧空气；优选富氧空气中氧气体积含量为60-80％；更优选时间为7-18h，进一步优选空气流量为500-700Nm3/h。
优选地，根据上述制备方法，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
优选地，根据上述制备方法，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌四氧化三锰，优选其粒度为Dv50:2-15μm。
优选地，根据上述制备方法，其中，锰源前驱体为无定形形貌的二氧化锰，其Dv50:2-15μm。
优选地，根据上述制备方法，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌氢氧化锰，其Dv50:2-15μm。
优选地，根据上述制备方法，其中，锂源化合物选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上，上述锂源化合物如果为固体物，其粒径Dv50：0.1-200μm。
优选地，根据上述制备方法，其中，锂源化合物为固体物，其粒径Dv50：0.1-200μm。
本发明还提供上面任一项所述的制备方法得到的正极材料，其中，优选1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
本发明还提供一种包含所述正极材料的锂离子电池。
本发明采用硼源改进锰酸锂正极材料的颗粒形貌，同时对材料进行掺杂改性，降低制备过程中锰酸锂半成品及成品的板结程度，提高粉体流动性，便于粉碎加工，同时扩大了锰酸锂材料的应用环境。该方法经济可行，适用性广泛，效果非常明显，具有较好的应用前景。
附图说明
图1-a为实施例2电镜图，放大倍数10000倍。
图1-b为对比例2电镜图，放大倍数10000倍。
图1-c为实施例3电镜图，放大倍数10000倍。
图1-d为对比例3电镜图，放大倍数10000倍。
图2为实施例1及对比例1扣式电池检测结果。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池用锰酸锂正极材料棱角分明限制了其应用的问题，本发明提供一种制备球形锰酸锂正极材料的方法，通过在制备阶段加入硼源再经处理后即可得到球形锰酸锂正极材料，有利于提升锰酸锂正极材料的物理加工及电化学性能。该工艺制备简单，经济可行，同时不影响锂离子电池用正极材料的电化学性能。
在上述制备工艺中，锂源化合物为碳酸锂，草酸锂，单水氢氧化锂，氢氧化锂，醋酸锂，氟化锂等的一种或多种，纯度为工业级或者是电池级，所述的目标掺杂物为硼和选自镧、钛、锆、镁、铝、铈、钴、钨、钇中的一种或多种，其源自这些元素的具有一定粒度的氧化物，盐类，或者是氧氧化物中的一种或者是几种，在所述的目标掺杂物中，必须包含硼元素，其他的掺杂元素如镧、钛、锆、镁、铝、铈、钴、钨、钇可以有一种，也可以有多种。
本发明使用所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
在本发明的制备方法中，在步骤(a)中使用的原料有锰源前驱体、锂源化合物、含或不含硼元素的掺杂元素化合物及其他助剂，在步骤(b)中使用的原料有含或不含硼元素的掺杂元素化合物和/或锂源化合物及其他助剂原料。在步骤(a)中的含或不含硼元素的掺杂元素化合物和在步骤(b)中的含或不含硼元素的掺杂元素化合物其中至少有一个中必须含有硼元素，即，步骤(a)中的含或不含硼元素的掺杂元素化合物中可以含有硼，步骤(b)中的含或不含硼元素的掺杂元素化合物也可以含有硼，也可以步骤(a)中的含或不含硼元素的掺杂元素化合物和在步骤(b)中的含或不含硼元素的掺杂元素化合物都含有硼，但不可以两个步骤中的含或不含硼元素的掺杂元素化合物均不含硼，两个步骤中的原料中的各元素之和只要符合目标产物的化学式中各元素的含量即可，两个步骤中原料的分配比例没有要求。步骤(b)中可以加入锂源化合物，也可以不加，如果加，则两个步骤中加入的锂源化合物可以相同，也可以不同，只要两个步骤中加入的锂源化合物的量使得以锂元素计达到目标产物的化学式中规定的锂的量即可，对两个步骤中各种加入的量没有限制。
本发明还提供锰酸锂锂离子正极材料在制造锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。
下面通过具体实施例来说明本发明所述锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1本发明实施例中所用试剂信息
Figure BDA0002199182020000071
Figure BDA0002199182020000081
Figure BDA0002199182020000091
表2本发明实施例中所用设备信息
Figure BDA0002199182020000092
Figure BDA0002199182020000101
实施例1
选用500L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下加入75.8kg的四氧化三锰(Dv50:9μm)，再称取27.2kg单水氢氧化锂粉体加入到500L融合机中，再称取7.6kg硼酸，在搅拌情况下按80wt％固含量添加27.6kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入富氧空气(氧含量体积比为60％，气体输入量180Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为12h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(预烧结粉料质量差与预烧结前粉料质量的比值)为27.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到预烧结半成品1。
将半成品1再次投入到500L融合机中，开启搅拌，向其中加入5kg去离子水溶解的2.18kg六水硝酸镧，经混合0.5h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结18h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为1.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料,材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为1.42m2/g。
用ICP对正极材料的元素定量分析后得到实施例生成的正极材料结构式为Li1.22Mn2B0.2La0.01O4.4。
实施例2
选用500L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴转速120rpm，侧刀转速1500rpm)，在搅拌情况下加入85.8kg的电解二氧化锰(Dv50:9μm)，再称取28.8kg碳酸锂粉体加入到500L犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加7.9kg纳米二氧化钛，12.1kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的粉状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比为65％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为13h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为25.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到预烧结半成品1。
将半成品1再次投入到500L犁刀式混料机中，向其中0.48kg500目硼酸锂，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为0.87m2/g,结构式为Li1.4Mn2B0.01Ti0.2O4.6。
实施例3
选用500L捏合机，开启搅拌(30rpm)，在搅拌情况下加入91.4kg的氢氧化锰(Dv50:10μm)，再称取52.3kg草酸锂粉体加入到500L捏合机中，称取2.1kg纳米氧化镁，称取0.3kg硼酸，以及35.8kg去离子水，搅拌1h后进一步降低速度(10rpm)搅拌30min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为750℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量200Nm3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为16h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为43.2％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到半成品1，材料的粒度(Dv50)为9.0μm，比表面积为4.2m2/g。
将半成品1再次投入到500L捏合机中，向其中加入经10kg去离子水溶解的2.9kg草酸锂，以及1.08kg四水八硼酸钠，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为890℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为0.53m2/g，结构式为Li1.28Mn2B0.05Mg0.01O4.2。
实施例4
选用500L陶瓷球磨机。开启搅拌(30rpm，聚氨酯球料与原料重量比1.2:1)，在搅拌情况下加入82.2kg的四氧化三锰(Dv50:3μm)，再称取14kg氢氧化锂粉体加入到500L陶瓷球磨机中，在搅拌情况下添加1.64kg硼酸，搅拌2h后进一步降低速度(10rpm)搅拌4h出料滤出聚氨酯球形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量400Nm3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为5.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到半成品1，材料的粒度(Dv50)为6.0μm，比表面积为3.56m2/g。
将半成品1再次投入到500L陶瓷球磨机中，开启搅拌，向其中加入经4kg去离子水溶解的2.3kg四水硫酸铈，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结12h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为3.5μm，比表面积为1.23m2/g，结构式为Li1.2Mn2B0.05Ce0.005O4.2。
实施例5
选用500L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴转速100rpm，侧刀转速1450rpm)，在搅拌情况下加入87.2kg的电解二氧化锰(Dv50:4μm)，再称取31.2kg单水氢氧化锂粉体加入到500L犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加17.9kg乙醇钨，以及32.5kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌4h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为45％，气体输入量500Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为16h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为37.5％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度≤2％，得到预烧结半成品1。
将半成品1再次投入到500L犁刀式混料机中，开启搅拌，向其中加入经10kg去离子水溶解的含有1.5kg单水氢氧化锂及3.2kg纳米氢氧化亚钴，以及2.54kg硼酸，经混合1h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量500Nm3/h)烧结7h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到具有最终制备物锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为4.2μm，比表面积为1.52m2/g，结构式为Li1.25Mn2B0.04Co0.06W0.09O4.4。
实施例6
选用500LY型混合机，开启搅拌(35rpm)，在搅拌情况下加入78.7kg的四氧化三锰(Dv50:3μm)，再称取27kg碳酸锂粉体加入到500LY型混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加26kg去离子水，以及3.92kg硼酸，搅拌2h后进一步降低速度(3-5转/min)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为45％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为22.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度为2％，得到半成品1。
将半成品1再次投入到500LY型混合机中，开启搅拌，向其中加入0.279kg纳米三氧化二钇，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量600m3/h)烧结时间10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到具有最终制备物锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为3.5μm，比表面积为1.54m2/g，结构式为Li1.4Mn2B0.11Y0.04O4.3。
对比例1
对比例1与本发明实施例1类似，区别仅在于，未加硼源，原料混料后烧结过程中发现物料板结严重，最终制备的材料的粒度(Dv50)为11.0μm，比表面积为5.34m2/g。
对比例2
对比例2与本发明实施例2类似，区别仅在于，加硼源过量0.25，原料混料后预烧结及烧结过程中发现物料收缩不一，最终制备的材料的粒度(Dv50)为17.0μm，比表面积为2.62m2/g。
对比例3
对比例3与本发明实施例3类似，区别仅在于，前后期均未加硼源，原料混料后烧结过程中发现物料板结严重，最终制备物中加入同量的纳米硼酸锂经物理混合得到最终产品，制备的材料的粒度(Dv50)为7.2μm，比表面积为2.57m2/g。
将上述实施例制备的正极材料进行下述表征：
1.扫描电镜SEM图及粉体球形度量测
将上述实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜SEM测试，得到图1-a(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝30.00KX，SignalA＝InLens)、图1-b(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝30.00KX，SignalA＝InLens)、图1-c(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝10.00KX，SignalA＝InLens)，图1-d(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝10.00KX，SignalA＝InLens)的结果。
同时采用马尔文公司产FPIA3000型微粒分析仪对实施例1-6，对比例1-3粉体进行球形度测试，干法测试，CCD放大倍数:10倍，定时计数法，明光源检测。得到表3的结果。
表3实施例及对比例球形度
实施例 球形度
1 0.8
2 0.9
3 0.92
4 0.93
5 0.92
6 0.92
对比例1 0.5
对比例2 0.53
对比例3 0.4
由图1-a、图1-b、图1-c、图1-d可见，制备的粉体均呈单个颗粒状态，团聚体非常少，颗粒表面圆润无棱角，未经处理的锰酸锂材料棱角分明，单个晶体呈典型的八面体状。
同时由表3可见，实施例粉体的球形度接近于1，无明显的棱角，且大小均一。采用本发明技术制备的材料粉体颗粒呈球形或者类球形，球形度为0.8-0.92；对比例球形度为0.4-0.53,且颗粒体大小不一，表明生长不均匀，对比例由于棱角过于明显，导致其球形度均较低，加工性能不好，这也从侧面验证了本发明的构思是正确的。
2、扣式电池制作及性能评估
将实施例1,实施例3，对比例1，对比例3制备得到的4个正极材料粉体作为正极活性物质按2032型钮扣电池。将100g的正极材料和2g导电碳黑加入到50g的粘接剂溶液(10％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)中，搅拌分散均匀后将正极浆料单面涂布于电子级铝箔集流体(平均厚度16μm)上，干燥并压片(以涂布层计极片压实后密度为3.2g/cm3),再将压实的极片冲切成直径20mm的圆片，准确称量后在120度真空烘箱中干燥24小时，取出后放入手套箱，以金属锂片(直径20mm,纯度≥99.9％)为对电极，以Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔离膜，加入电解液组装成CR2032型钮扣电池。将钮扣电池放置于兰电测试机上进行测试，测试电压为3.0-4.2V；测试充放电测试条件为：0.1C(0.1mA)；测试温度为23±2℃。
图2示出了实施例1和对比例1的扣式电池检测结果，由图2可见实施例制备的材料可逆比容量在3.0-4.2V工作电压下高达123mAh/g,呈现明显的多电压平台(4.1V,4.0V,3.7V),其中4.1V对应为锰酸锂的工作平台电压，4.0V对应钴酸锂的平台电压，3.7V对应层状结构材料的工作电压。对比组的比容量仅有90.2mAh/g,各平台电压不明显，且低电压区曲线斜度较大，表明其实际可用的容量较低且倍率性能不佳，离子扩散通道存在混排现象。由此可见，采用本发明的方法制备材料除能使粉体颗粒呈球形或者类球形，且能够使材料制备的锰酸锂离子电池发挥更好的电化学性能
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
综上所述，本发明所述正极材料表面通过添加钴盐制备表面光滑呈球形或者类球形材料，再辅以掺杂元素稳定材料结构，可以提升锰酸锂材料的物理加工性能和电化学性能，从而扩大锰酸锂材料的应用场景，本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。

Claims (101)

1.一种锂离子电池用球形度高的球形锰酸锂正极材料，其特征在于，LixMn2RaOb其中，R为至少含硼的掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25,4＜b＜4.8；其中，R为硼，或者硼和选自镧、钛、镁、铈、钴、钨、钇中的一种或两种以上；该正极材料的球形度为0.8-0.92；
其中，该正极材料通过包括下述步骤的制备方法制备得到：
(a)将包括锰源前驱体、锂源化合物、含或不含硼元素的掺杂元素化合物及其他助剂原料和水按计量比混合后，经过预烧脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品1；
(b)将包括半成品1、含或不含硼元素的掺杂元素化合物和/或锂源化合物及其他助剂原料和水按计量比混合后，再将混合物放入到辊道窑或者回转窑中烧结合成，冷却出回转窑后经粉碎得到锂离子电池正极材料成品；
其中，在(a)步骤和(b)步骤中，至少有一种所述含或不含硼元素的掺杂元素化合物中必须含有硼元素，对两个步骤中的计量比没有特别限定，只要按照元素计量所有元素之和符合化学式的组成即可；
其中，步骤(a)中的预烧条件为：温度200-800℃，气氛为富氧空气，所述富氧空气中氧气体积含量为45％-70％；并且步骤(b)中的烧结条件为：温度为700-890℃，气氛为富氧空气，所述富氧空气中氧气体积含量为60-80％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，步骤(a)中的预烧条件中预烧时间为8-16h。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，步骤(a)中，所述富氧空气流量为180-500Nm3/h。
4.根据权利要求2所述的正极材料，其中，步骤(a)中，所述富氧空气流量为180-500Nm3/h。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，步骤(b)中，烧结时间为7-18h。
6.根据权利要求2所述的正极材料，其中，步骤(b)中，烧结时间为7-18h。
7.根据权利要求3所述的正极材料，其中，步骤(b)中，烧结时间为7-18h。
8.根据权利要求4所述的正极材料，其中，步骤(b)中，烧结时间为7-18h。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
10.根据权利要求2所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
11.根据权利要求3所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
12.根据权利要求4所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
13.根据权利要求5所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
14.根据权利要求6所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
15.根据权利要求7所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
16.根据权利要求8所述的正极材料，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
17.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
18.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
19.根据权利要求3所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
20.根据权利要求4所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
21.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
22.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
23.根据权利要求7所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
24.根据权利要求8所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
25.根据权利要求9所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
26.根据权利要求10所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
27.根据权利要求11所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
28.根据权利要求12所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
29.根据权利要求13所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
30.根据权利要求14所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
31.根据权利要求15所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
32.根据权利要求16所述的正极材料，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
33.根据权利要求1-32任一项所述的正极材料，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌四氧化三锰。
34.根据权利要求33所述的正极材料，其中，所述四氧化三锰的粒度Dv50:2-15μm。
35.根据权利要求1-32任一项所述的正极材料，其中，锰源前驱体为无定形形貌的二氧化锰。
36.根据权利要求35所述的正极材料，其中，所述无定形形貌的二氧化锰的粒度Dv50:2-15μm。
37.根据权利要求1-32任一项所述的正极材料，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌氢氧化锰。
38.根据权利要求37所述的正极材料，其中，所述球形形貌氢氧化锰的粒度Dv50:2-15μm。
39.根据权利要求1-32任一项所述的正极材料，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
40.根据权利要求33所述的正极材料，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
41.根据权利要求35所述的正极材料，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
42.根据权利要求37所述的正极材料，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
43.根据权利要求39所述的正极材料，其中，锂源化合物为固体物，其粒径Dv50：0.1-200μm。
44.根据权利要求40所述的正极材料，其中，锂源化合物为固体物，其粒径Dv50：0.1-200μm。
45.根据权利要求41所述的正极材料，其中，锂源化合物为固体物，其粒径Dv50：0.1-200μm。
46.根据权利要求42所述的正极材料，其中，锂源化合物为固体物，其粒径Dv50：0.1-200μm。
47.根据权利要求1-32任一项所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
48.根据权利要求33所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
49.根据权利要求34所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
50.根据权利要求35所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
51.根据根据权利要求36所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
52.根据权利要求37所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
53.根据权利要求38所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
54.根据权利要求39所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
55.根据权利要求40所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
56.根据权利要求41所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
57.根据权利要求42所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
58.根据权利要求43所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
59.根据权利要求44所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
60.根据权利要求45所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
61.根据权利要求46所述的正极材料，其中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
62.权利要求1所述的锂离子电池用球形度高的球形锰酸锂正极材料的制备方法，其中，该制备方法包括下述步骤：
(a)将包括锰源前驱体、锂源化合物、含或不含硼元素的掺杂元素化合物及其他助剂原料和水按计量比混合后，经过预烧脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品1；
(b)将包括半成品1、含或不含硼元素的掺杂元素化合物和/或锂源化合物及其他助剂原料和水按计量比混合后，再将混合物放入到辊道窑或者回转窑中烧结合成，冷却出回转窑后经粉碎得到锂离子电池正极材料成品；
其中，在(a)步骤和(b)步骤中，至少有一种所述含或不含硼元素的掺杂元素化合物中必须含有硼元素，对两个步骤中的计量比没有特别限定，只要按照元素计量所有元素之和符合所述化学式的组成即可；
其中，步骤(a)中的预烧条件为：温度200-800℃，气氛为富氧空气，所述富氧空气中氧气体积含量为45％-70％；并且步骤(b)中的烧结条件为：温度为700-890℃，气氛为富氧空气，所述富氧空气中氧气体积含量为60-80％。
63.根据权利要求62所述的制备方法，其中，步骤(a)中的预烧条件中预烧时间为8-16h。
64.根据权利要求63所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述富氧空气流量为180-500Nm3/h。
65.根据权利要求62所述的制备方法，其中，步骤(b)中，烧结时间为7-18h。
66.根据权利要求63所述的制备方法，其中，步骤(b)中，烧结时间为7-18h。
67.根据权利要求62所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
68.根据权利要求63所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
69.根据权利要求64所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
70.根据权利要求65所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
71.根据权利要求66所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述富氧空气流量为500-700Nm3/h。
72.根据权利要求62-71任一项所述的制备方法，其中，所述含硼元素的化合物选自硼酸，硼酸钠，硼酸锂一种或者多种。
73.根据权利要求62-71任一项所述的制备方法，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌四氧化三锰，所述球形形貌四氧化三锰的粒度Dv50:2-15μm。
74.根据权利要求72所述的制备方法，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌四氧化三锰，所述球形形貌四氧化三锰的粒度Dv50:2-15 μm。
75.根据权利要求62-71任一项所述的制备方法，其中，锰源前驱体为无定形形貌的二氧化锰，所述无定形形貌的二氧化锰的粒度Dv50:2-15μm。
76.根据权利要求72所述的制备方法，其中，锰源前驱体为无定形形貌的二氧化锰，所述无定形形貌的二氧化锰的粒度Dv50:2-15μm。
77.根据权利要求62-71任一项所述的制备方法，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌氢氧化锰，所述球形形貌氢氧化锰的粒度Dv50:2-15μm。
78.根据权利要求72所述的制备方法，其中，锰源前驱体为由一次颗粒团聚形成的球形形貌氢氧化锰，所述球形形貌氢氧化锰的粒度Dv50:2-15μm。
79.根据权利要求62-71任一项所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
80.根据权利要求72所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
81.根据权利要求73所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
82.根据权利要求74所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
83.根据权利要求75所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
84.根据权利要求76所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
85.根据权利要求77所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
86.根据权利要求78所述的制备方法，其中，锂源化合物选自氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上。
87.根据权利要求79所述的制备方法，其中，锂源化合物选自单水氢氧化锂。
88.根据权利要求79所述的制备方法，其中，锂源化合物为固体物，其粒径Dv50：0.1-200μm。
89.根据权利要求62-71任一项所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
90.根据权利要求72所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
91.根据权利要求73所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
92.根据权利要求74所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
93.根据权利要求75所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
94.根据权利要求76所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
95.根据权利要求77所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
96.根据权利要求78所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
97.根据权利要求79所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
98.根据权利要求87所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
99.根据权利要求88所述的制备方法，其中，该正极材料中，1.2≤x≤1.4，0.05≤a≤0.20,4.2≤b≤4.6。
100.一种锂离子电池，其包含权利要求1-61任一项所述的正极材料。
101.根据权利要求1-61任一项所述的正极材料，或者权利要求100所述的锂离子电池在锂电源方面的应用。
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