CN110534733A - 一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单晶型锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)以小粒晶球状的NCM三元前驱体、锂盐、含A元素的纳米助熔剂为原料，采用干法高速混料的方式混合均匀，在富氧的气氛条件下，进行一次烧结；(2)将烧结后的材料进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到单晶一烧基材；(3)将一烧基材与含B元素的纳米包覆剂进行混合，在富氧的气氛条件下，再次进行烧结，然后将其进行颚破、对辊、粉碎、过筛，得到大单晶镍钴锰酸锂正极材料。本发明专利制备的正极材料，具有颗粒尺寸大、分散性好、比表面积适中、压实密度高、高电压、高温循环性能好等特点。

Description

一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及新能源汽车用锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
自2013年以来，国内新能源汽车补贴维持整体下降趋势；2018年，续驶里程150km以下的车型停发财政补贴，而高续驶里程车型补贴转而向上，这是2018年补贴新政的一大特点；然而，2019年，续驶里程250km以下的车型停发财政补贴，高续驶里程车型补贴额度，在2018年基础上转而急速下降。
2019年，补贴大幅退坡，导致市场对新能源汽车动力电池提出了更高的要求，如：高安全性、高能量密度、长循环性能、热稳定性好、成本低。三元正极材料的比容量及能量密度明显高于磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等正极产品，符合提高能量密度发展方向。
锂离子动力电池能量密度的提升，除了通过提高NCM三元材料中的Ni的含量，达到提升比容量的目的以外；还可以通过提高充放电截止电压和材料压实密度来实现。单晶三元NCM正极材料具备高电压和高压实的双重特性；进而促使单晶三元正极材料逐步替代常规二次球材料，成为主要研究方向。
单晶型材料相较二次颗粒球状材料，具有高电压和长循环等优点；主要是因为单晶材料在电池制作过程中，不像二次颗粒球状材料，因为辊压极片，导致材料出现隐裂或微裂纹；进而在电化学循环过程中，容易导致部分正极活性物质出现裂纹，甚至剥离基体表面，出现极片粉化现象。单晶型材料的一次颗粒尺寸较大，具有较高的抗压能力；此外，较大的晶体在电化学循环过程中，能够很好的保障其结构的稳定性，进而拥有较好的常温和高温循环性能。
但是，单晶型三元正极材料也存在以下几个缺点，如：(1)相同电压下容量低，由于单晶型材料的烧结温度比二次球材料高出20—30℃，单晶型一次颗粒平均粒度约为2—3um；二次球型的一次颗粒平均粒度约为0.5—0.8um；因此，单晶型材料的首次效率会明显低于二次球型材料，导致其在相同电压下放电容量偏低。
(2)比表面积大：目前，单晶型正极材料选择小颗粒前驱体作为原料，平均粒度约为3—5um；若选用连续法制备的小颗粒前驱体中，会夹杂一定比重的细粉，导致比表面积偏大，进而导致制备的单晶正极材料比表面积偏大，对后续的电池工艺要求更高。
(3)制备工艺难度高：小颗粒前驱体制备过程，对晶体形核、生长、中控控制、降硫除钠要求更高；其次，单晶正极材料烧结温度高，能耗大，以及粉碎后处理，对设备的要求更高。
本专利针对单晶材料存在的以上问题，开发出一种低成本、简易、可适用于规模化应用的方法；选择间歇法小颗粒前驱体，通过助熔活性烧结的方法，制备单晶三元正极材料，具有颗粒尺寸大、分散性好、比表面积适中、压实密度高、高电压、高温循环性能好。
发明内容
单晶型NCM三元材料的合成，选用小颗粒前驱体作为原料(D50：3—5um)，其工艺控制过程难度要高于常规粒度的前驱体(D50：10—12um)；此外，小颗粒前驱体的一次颗粒的形态、厚度、结晶度、致密度、比表面积等，都会对单晶正极材料一次颗粒的形态和内部结构有影响；进而会影响单晶材料的容量和循环性能。
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种低成本、简易、可适用于规模化应用的方法；选择合适的小颗粒前驱体，通过助熔活性烧结的方法，制备单晶三元正极材料，
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以小粒晶球状的NCM三元前驱体、锂盐、含A元素的纳米助熔剂为原料，采用干法高速混料的方式混合均匀，在富氧的气氛条件下，进行一次烧结；
(2)将烧结后的材料进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到单晶一烧基材；
(3)将一烧基材与含B元素的纳米包覆剂进行混合，在富氧的气氛条件下，再次进行烧结，然后将其进行颚破、对辊、粉碎、过筛，得到大单晶镍钴锰酸锂正极材料。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中，使用的原料小粒晶球状的NCM三元前驱体，平均粒晶D50为3.5～4.5μm，比表面积BET小于5m2/g，松装密度>1.2g/cm3，振实密度>2.0g/cm3，球体断面形貌呈径向分布，无明显分层，孔洞或裂纹，结晶度高，主峰明显，FWHM(001)<0.45或I(001)/I(101)大于1.5。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中，锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，配料中Li/Me(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.02～1.2；含A元素的助溶剂为氟化物，A元素为金属元素，可选的氟化物为NaF、KF、AlF3、ZrF4、BaF2、MgF2、CaF2、TiF4、VF4、SrF2、YF3，其中氟化物添加剂中金属元素A占比前驱体总金属元素重量0.1～1.0wt％。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中，混料设备可选高速球磨机、高速混合机、犁刀式混合机中的一种，混料时间2～8h，混料频率30～150Hz。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中，烧结反应条件为氧气气氛的体积浓度50～99％，烧结温度700～1000℃，升温速率2～10℃/min，目标温度保温时间6～30h。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中颚破、对辊、粉碎条件为
进气压力：0.2～5MPa，
颚破、对辊夹缝间距：0.1～0.5mm，
气流粉碎频率：20～50Hz，
分级频率：20～200Hz；
粉碎后的三元材料：
平均粒径D50：2.0～6.0μm，
pH：11.60～12.20，
比表面积BET：0<y<1m2/g；
残碱：CO3 2-<2500ppmw、OH-<2500ppmw。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中含B元素的包覆剂，可选择的化合物有：金属有机物和偏磷酸盐；包覆剂元素B可选：B、Al、Ba、Zr、Mg、Ca、Ti、Si、V、Sc、Nb、Ta、Y；其中包覆剂中元素B占一烧料重量：0.1～1wt％。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中烧结反应条件为：氧气气氛的体积浓度21.7～99.9％，烧结温度300～800℃，升温速率3～10℃/min，保温时间6～24h。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中颚破、对辊、粉碎条件为进气压力0.2～5MPa，颚破、对辊夹缝间距0.1～0.5mm，气流粉碎频率20～50Hz，分级频率20～200Hz。
本发明获得的单晶正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.6≦x<1，0<y<0.2，0<z<0.2；平均粒径D50：5.0～7.0μm；pH 11.40～11.80；比表面积BET：0<y<0.5m2/g；残碱：CO3 2-<1200ppmw，OH-<1200ppmw。
将上述获得的大单晶正极材料分别组装成扣式电池，其具体工艺：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按照95:2.5:2.5的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着80℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；另外，配以直径16mm的锂片作为负极，针筒滴加5滴1mol/L LiPFO4+DEC/EC(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
将组装后的扣式电池，进行容量测试3.0—4.3V，0.1C/0.1C和循环测试3.0—4.3V，1C/1C。
有益效果
本发明的有益效果如下：
1、合成低比表面积、致密的小颗粒前驱体：该前驱体一次颗粒清晰、片层堆积，厚度均匀，表面缺陷少，以此为模板烧结出的正极材料缺陷也相应较少；同时，一次颗粒堆积紧密，厚度达到300nm，比表面积BET小，更适合烧结熔合为大单晶；此外，XRD物相分析中，特征峰半峰宽FWHM(001)<0.45，主峰I(001)/I(101)大于1.5，表明前驱体的结晶度高，适用于正极单晶材料的制备。
2、氟化物进行掺杂：传统的氧化物进行掺杂，需要更高的烧结温度才能实现有效掺杂；因为氧化物结构比较稳定，Me—O键能较大，活性较差，不易实现基体材料的均匀掺杂。采用合适的氟化物体系进行掺杂，可以降低烧结驱动力，适当降低烧结温度，实现助熔的效果，达到提高单晶颗粒尺寸，且不降低材料容量的目的。
3、大尺寸单晶结构正极材料：大尺寸单晶可以实现高压实密度，具备较好的抗压性能，以及在电化学循环过程中，能够保持较好的结构稳定性，进而提高材料的循环性能。
附图说明
图1为大单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的前驱体形貌图；
图3为本发明实施例1制备得到的大单晶镍钴锰酸锂正极材料的显微形貌图；
图4为本发明实施例1制备得到的大单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒度分布图；
图5为大单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射谱图；
图6为大单晶镍钴锰酸锂正极材料的克容量；
图7为大单晶镍钴锰酸锂正极材料的扣电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
电池组装为使用本实施例得到的大单晶正极材料分别组装成扣式电池，其具体工艺：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按照95:2.5:2.5的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着80℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；另外，配以直径16mm的锂片作为负极，针筒滴加5滴1mol/L LiPFO4+DEC/EC(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
实施例1
本实施例提供一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将D50为3.7μm、BET为4.3m2/g的小颗粒三元前驱体材料Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2、氢氧化锂粉末、纳米氟化锆置于球磨罐中，进行高速球磨混合均匀；其中，锂：前驱体金属元素摩尔比为1.06，锆元素的加入量占总物料的质量分数为5000ppmw；
其次，在高纯氧气的条件下，进行一次烧结，氧气浓度85～99％，烧结温度为940℃，升温速率5℃/min，保温14h，冷却至60℃，颚破、对辊、粉碎时进气压力：3MPa，颚破、对辊夹缝间距0.5mm，气流粉碎频率50Hz，分级频率180Hz；粉碎后的三元材料：平均粒径D50：2.0～6.0μm，过筛；最后，获得一烧单晶型基体材料LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2；
将上述一烧单晶基体材料，与纳米级偏磷酸铝进行混合，铝元素的加入量占总物料的质量分数为2500ppmw，在高纯氧气的条件下，进行二次烧结，氧气浓度85～99％，温度为650℃，保温10h，冷却至60℃，颚破、对辊、粉碎时进气压力3MPa，颚破、对辊夹缝间距0.5mm，气流粉碎频率50Hz，分级频率180Hz，过筛；获得大单晶正极材料LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2；其重要理化指标，如表1所示。
将二次烧结后获得的正极材料，进行电池组装和测试，经过测试，材料的电性能如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将D50为4.1μm、BET为3.8m2/g的小颗粒三元前驱体材料Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2、氢氧化锂粉末、纳米氟化铝置于球磨罐中，进行高速球磨混合均匀；其中，锂：前驱体金属元素摩尔比为1.05，铝元素的加入量占总物料的质量分数为3000ppmw；
其次，在高纯氧气的条件下，进行一次烧结，氧气浓度75～85％，烧结温度为930℃，升温速率8℃/min，保温14h，冷却至60℃，颚破、对辊、粉碎时进气压力：2MPa，颚破、对辊夹缝间距0.3mm，气流粉碎频率30Hz，分级频率150Hz；粉碎后的三元材料：平均粒径D50：2.0～6.0μm，过筛；最后，获得一烧单晶型基体材料LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2；
将上述一烧单晶基体材料，与纳米级偏磷酸钇进行混合，钇元素的加入量占总物料的质量分数为1500ppmw。在高纯氧气的气氛条件下，进行二次烧结，氧气浓度75～85％，温度为600℃，保温10h，冷却至60℃，颚破、对辊、粉碎时进气压力2MPa，颚破、对辊夹缝间距0.3mm，气流粉碎频率30Hz，分级频率150Hz，过筛；获得大单晶正极材料LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2；其重要理化指标，如表1所示。
将二次烧结后获得的正极材料，进行电池组装和测试，经过测试，材料的电性能如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将D50为3.5μm、BET为3.4m2/g的小颗粒三元前驱体材料Ni0.60Co0.10Mn0.30(OH)2、氢氧化锂粉末、纳米氟化镁置于球磨罐中，进行高速球磨混合均匀；其中，锂：前驱体金属元素摩尔比为1.04，镁元素的加入量占总物料的质量分数为2000ppmw；
其次，在高纯氧气条件下，进行一次烧结，氧气浓度65～75％，温度为920℃，保温14h，冷却至60℃，颚破、对辊、粉碎时进气压力2MPa，颚破、对辊夹缝间距0.2mm，气流粉碎频率25Hz，分级频率120Hz，过筛；最后，获得一烧单晶型基体材料LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2；
将上述一烧单晶基体材料，与纳米级偏磷酸钡进行混合，钡元素的加入量占总物料的质量分数为1000ppmw。在富氧的气氛条件下，进行二次烧结，氧气浓度45～55％，温度为650℃，保温10h，冷却至60℃，颚破、对辊、粉碎时进气压力2MPa，颚破、对辊夹缝间距0.2mm，气流粉碎频率25Hz，分级频率120Hz，过筛；获得大单晶正极材料LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2；其重要理化指标，如表1所示。
将二次烧结后获得的正极材料，进行电池组装和测试，经过测试，材料的电性能如下表所示。
表1实施例中各材料的理化和电性能
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以小粒晶球状的NCM三元前驱体、锂盐、含A元素的纳米助熔剂为原料，采用干法高速混料的方式混合均匀，在富氧的气氛条件下，进行一次烧结；
(2)将烧结后的材料进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到单晶一烧基材；
(3)将一烧基材与含B元素的纳米包覆剂进行混合，在富氧的气氛条件下，再次进行烧结，然后将其进行颚破、对辊、粉碎、过筛，得到大单晶镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用的原料小粒晶球状的NCM三元前驱体，平均粒晶D50为3.5～4.5μm，比表面积BET小于5m2/g，松装密度>1.2g/cm3，振实密度>2.0g/cm3，球体断面形貌呈径向分布，无明显分层，孔洞或裂纹，结晶度高，主峰明显，FWHM(001)<0.45或I(001)/I(101)大于1.5。
3.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，配料中Li/Me(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.02～1.2；含A元素的助溶剂为氟化物，A元素为金属元素，可选的氟化物为NaF、KF、AlF3、ZrF4、BaF2、MgF2、CaF2、TiF4、VF4、SrF2、YF3，其中氟化物添加剂中金属元素A占比前驱体总金属元素重量0.1～1.0wt％。
4.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混料设备可选高速球磨机、高速混合机、犁刀式混合机中的一种，混料时间2～8h，混料频率30～150Hz。
5.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烧结反应条件为氧气气氛的体积浓度50～99％，烧结温度700～1000℃，升温速率2～10℃/min，目标温度保温时间6～30h。
6.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中颚破、对辊、粉碎条件为
进气压力：0.2～5MPa，
颚破、对辊夹缝间距：0.1～0.5mm，
气流粉碎频率：20～50Hz，
分级频率：20～200Hz；
粉碎后的三元材料：
平均粒径D50：2.0～6.0μm，
pH：11.60～12.20，
比表面积BET：0<y<1m2/g；
残碱：CO3 2-<2500ppmw、OH-<2500ppmw。
7.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中含B元素的包覆剂，可选择的化合物有：金属有机物和偏磷酸盐；包覆剂元素B可选：B、Al、Ba、Zr、Mg、Ca、Ti、Si、V、Sc、Nb、Ta、Y；其中包覆剂中元素B占一烧料重量：0.1～1wt％。
8.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结反应条件为：氧气气氛的体积浓度21.7～99.9％，烧结温度300～800℃，升温速率3～10℃/min，保温时间6～24h。
9.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中颚破、对辊、粉碎条件为进气压力0.2～5MPa，颚破、对辊夹缝间距0.1～0.5mm，气流粉碎频率20～50Hz，分级频率20～200Hz。
10.根据权利要求1中所述的一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，获得的单晶正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.6≦x<1，0<y<0.2，0<z<0.2；平均粒径D50：5.0～7.0μm；pH 11.40～11.80；比表面积BET：0<y<0.5m2/g；残碱：CO3 2-<1200ppmw，OH-<1200ppmw。
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