CN115072796B - 一种电池正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，更具体地，本发明涉及一种电池正极材料的制备方法及其应用，所述电池正极材料的制备方法，包括：镍钴锰前驱体和氧化性锂源混合后，进行第一次烧结后得到电极材料的一次料，将纳米或微纳米的包覆型改性添加剂和电极材料的一次料进行第二次烧结后，即得。本申请电池正极材料工艺简单成熟，适用范围广，可用于大规模工业生产，应用本发明制得锂离子电池，具有高结晶度、高容量和优异的循环性能的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，更具体地，本发明涉及一种电池正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的快速发展，锂离子电池无疑已经取代了镍氢、铅酸等电池，成为科技含量高且应用最广泛的新一代电源，具有绿色环保、高能量密度、优异的循环性能、安全性较好等优势，被称为“最有前途的化学电源”，中国已经成为全球锂电池发展最迅速及最活跃的地区之一。新能源汽车已经成为世界各国作为产业技术升级与经济发展的新型增长点与支柱，但目前新能源汽车技术尤其是纯电动汽车技术方面还存在一点的障碍，阻碍了其在短时间内大规模的普及，这些障碍包括充电后续航里程短、电池成本高、使用寿命及电池安全性等方面。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，因此当前形势下，开发具有高续航里程、长使用寿命及高安全性能的锂离子正极材料已经迫在眉睫。
正极材料LMO2通过锂源和镍钴锰氢氧化物高温焙烧反应得到，反应方程式如下：
M2++2OH-+0.5CO3 2-+Li++0.25O2＝LiMO2+0.5CO2↑+H2O↑
M2++Li++OH-+0.25O2＝LiMO2+H2O↑
该反应方程式中，原材料镍钴锰氢氧化物M(OH)2的过渡金属M是+2价，被O2氧化成LiMO2中的+3价，采用传统的锂源Li2CO3和LiOH，仅有提供锂源的作用，在后续的焙烧过程中，晶体结构不够完整，锂镍混排程度较高，影响物理性能以及电性能。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种电池正极材料的制备方法，包括：镍钴锰前驱体和氧化性锂源混合后，进行第一次烧结后得到电极材料的一次料，将纳米或微纳米的包覆型改性添加剂和电极材料的一次料进行第二次烧结后，即得。
在一种实施方式中，所述第一次烧结的条件为：烧结温度为400-1000℃，烧结时间为5-11h。
优选的，所述第一次烧结的条件为：烧结温度为850-980℃，烧结时间为7-9h；更优选的，所述第一次烧结的条件为：烧结温度为900℃，烧结时间为8h。
在一种实施方式中，所述第二次烧结的条件为：烧结温度为500-1050℃，烧结时间为5-10h。
优选的，所述第二次烧结的条件为：烧结温度800-900℃，烧结时间为5-7h；更优选的，所述第二次烧结的条件为：烧结温度850℃，烧结时间为6h。
在一种实施方式中，所述镍钴锰前驱体和氧化性锂源混合的方法包括：将镍钴锰前驱体和氧化性锂源进行预混3-8min，之后以500-1000rpm转速混合30-50min。
优选的，所述镍钴锰前驱体和氧化性锂源混合的方法包括：将镍钴锰前驱体和氧化性锂源进行预混5min，之后以750rpm转速混合40min。
在一种实施方式中，所述电极材料的一次料经过粉碎过300-350目筛后，再将纳米或微纳米的包覆型改性添加剂和电极材料的一次料进行第二次烧结。
优选的，所述电极材料的一次料经过粉碎过325目筛后，再将纳米或微纳米的包覆型改性添加剂和电极材料的一次料进行第二次烧结。
本发明所述粉碎的具体操作不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，将纳米或微纳米的包覆型改性添加剂和电极材料的一次料进行第二次烧结之前，包覆型改性添加剂和电极材料的混料方法，包括：以700-800rpm转速混合30-40min。
优选的，包覆型改性添加剂和电极材料的混料方法，包括：以750rpm转速混合35min。
在一种实施方式中，第二次烧结后经粉碎、过300-350目筛，得到电池正极材料。
优选的，第二次烧结后经粉碎、过325目筛，得到电池正极材料。
在一种实施方式中，所述镍钴锰前驱体选自NixCoyMnz(OH)2、NixCoyMnzCO3、NixCoyMnzO、NixCoyMnzSO4中一种或多种，其中，x+y+z＝1。
优选的，所述氧化性锂源为硝酸锂和/或高锰酸锂；更优选的，所述氧化性锂盐为高锰酸锂。
申请人发现，当锂源为高锰酸锂，在与本申请镍钴锰前驱体混合烧结后，颗粒呈现团聚的大颗粒生长凝结体，影响后续的烧结晶相，申请人猜测可能的原因是高锰酸锂不容易与本申请中镍钴锰前驱体混合均匀，现有技术中对高锰酸锂和镍钴锰前驱体进行混合时选用在乙醇等溶剂中进行，然而，此方法只是在一定程度上降低了大颗粒生长的可能，还是会出现生长堆叠的颗粒，不仅加大了后续的粉碎的操作难度，同时导致在粉碎过层中，极不均匀的颗粒在被粉碎的过程中被破坏了晶相，影响了电性能，申请人在实验中意外的发现，首先经过500-1000rpm转速混合30-50min后，再次在850-980℃烧结温度烧结7-9小时，最终得到的电极材料具有较高的结晶度，同时避免了高锰酸锂带来的大颗粒生长的可能，申请人认为可能的原因是经过本申请中特地条件的混合和烧结，得到的电极材料在本申请的烧结过程中具有更大的反应活化能，从而避免了颗粒堆接，同时还能烧结晶相稳定，获得优异的电性能，此外，在该条件下，锰可以在烧结的过程中，通过体相的掺杂，进入材料内部，增加材料的结构稳定性，提高材料的循环性能以及安全性能。
此外，本申请人意外的发现，当申请中纳米或微纳米的包覆型改性添加剂添加后，在本申请特定的二次烧结条件下，在后续粉碎、过筛后，此时包覆的纳米或微纳米包覆型改性添加剂对一次料包覆较为完整，进一步提高了循环稳定性，尤其是在45℃的循环稳定性。
在一种实施方式中，所述纳米或微纳米的包覆型改性添加剂为电极材料的一次料的0.01-2wt％。
优选的，所述纳米或微纳米的包覆型改性添加剂为含有元素M的纳米或微米化合物，所述元素M包括Al、Mg、P、Y、Zr、Ti、W、La、F、B、Si、Nb、Sr、V、K、Li中的一种或多种。
本申请中所述包覆型改性添加剂为含有元素M的氢氧化物或氧化物。
在一种实施方式中，所述锂源中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为(0.9-1.2)：1。
优选的，所述锂源中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为(1-1.1)：1。
本发明第二个方面提供了一种所述电池正极材料的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本申请镍钴锰前驱体和氧化性锂源以500-1000rpm转速混合30-50min，后经过烧结温度为850-980℃，烧结时间为7-9h烧结后，得到的电极材料具有较高的结晶度，同时避免了高锰酸锂带来的大颗粒生长的可能，此外，在该条件下，锰可以在烧结的过程中，通过体相的掺杂，进入材料内部，增加材料的结构稳定性，提高材料的循环性能以及安全性能；
(2)采用本申请纳米或微纳米的包覆型改性添加剂，在本申请特定的第二次烧结条件下，在后续粉碎、过筛后，此时包覆的纳米或微纳米包覆型改性添加剂对一次料包覆较为完整，进一步提高了循环稳定性，尤其是在45℃的循环稳定性；
(3)本申请电池正极材料工艺简单成熟，适用范围广，可用于大规模工业生产，应用本发明制得锂离子电池，具有高结晶度、高容量和优异的循环性能的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中电池正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2中电池正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1和2中电池正极材料的XRD图；
图4为由本发明实施例1和实施例2中电池正极材料制备的电池的首次放电曲线图；
图5为由实施例1中电池正极材料制备的电池在25℃的循环放电曲线图；
图6为由实施例2中电池正极材料制备的电池在45℃的循环放电曲线图。
具体实施方式
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种电池正极材料，其制备方法如下：
(1)将镍钴锰氢氧化物(NixCoyMnz(OH)2)与高锰酸锂进行预混合5min后投入高速混合机中，以750rpm转速混合40min，得到一次混合物；
(2)将得到的一次混合物装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第一次烧结，设置焙烧温度为900℃，焙烧时间为8h，得到电极材料的一次料；
(3)将电极材料的一次料，再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到一次物料；
(4)将得到的一次物料过325目筛网后，和改性添加剂一同进入高速离心机内进行二次混合及包覆，高速离心机设定转速为750rpm，时间设定为35min，得到包覆均匀的二次物料；
(5)将包覆均匀的二次物料，装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第二次烧结，设置焙烧温度为850℃，焙烧时间为6h，得到包覆后的电池正极材料；
(6)将包覆后的电池正极材料再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到二次物料，过325目筛网后，即得。
所述镍钴锰氢氧化物购自中伟新材料股份有限公司，型号为HZN505。
所述高锰酸锂中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为1.1：1。
所述改性添加剂为氢氧化镁和三氧化二钇，氢氧化镁和三氧化二钇均为电极材料的一次料的0.5wt％。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种电池正极材料，其制备方法如下：
(1)将镍钴锰氢氧化物(NixCoyMnz(OH)2)和碳酸锂进行预混合5min后投入高速混合机中，以750rpm转速混合40min，得到一次混合物；
(2)将得到的一次混合物装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第一次烧结，设置焙烧温度为900℃，焙烧时间为8h，得到电极材料的一次料；
(3)将电极材料的一次料，再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到一次物料；
(4)将得到的一次物料过325目筛网后，和改性添加剂一同进入高速离心机内进行二次混合及包覆，高速离心机设定转速为750rpm，时间设定为35min，得到包覆均匀的二次物料；
(5)将包覆均匀的二次物料，装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第二次烧结，设置焙烧温度为850℃，焙烧时间为6h，得到包覆后的电池正极材料；
(6)将包覆后的电池正极材料再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到二次物料，过325目筛网后，即得。
所述镍钴锰氢氧化物购自中伟新材料股份有限公司，型号为HZN505。
所述高锰酸锂中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为1.1：1。
所述改性添加剂为氢氧化镁和三氧化二钇，氢氧化镁和三氧化二钇均为电极材料的一次料的0.5wt％。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种电池正极材料，其具体制备方法如下：
(1)将镍钴锰氢氧化物(NixCoyMnz(OH)2)和高锰酸锂进行预混合5min后投入高速混合机中，以750rpm转速混合40min，得到一次混合物；
(2)将得到的一次混合物装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第一次烧结，设置焙烧温度为650℃，焙烧时间为20h，得到电极材料的一次料；
(3)将电极材料的一次料，再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到一次物料；
(4)将得到的一次物料过325目筛网后，和改性添加剂一同进入高速离心机内进行二次混合及包覆，高速离心机设定转速为750rpm，时间设定为35min，得到包覆均匀的二次物料；
(5)将包覆均匀的二次物料，装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第二次烧结，设置焙烧温度为850℃，焙烧时间为6h，得到包覆后的电池正极材料；
(6)将包覆后的电池正极材料再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到二次物料，过325目筛网后，即得。
所述镍钴锰氢氧化物购自中伟新材料股份有限公司，型号为HZN505。
所述高锰酸锂中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为1.1：1。
所述改性添加剂为氢氧化镁和三氧化二钇，氢氧化镁和三氧化二钇均为电极材料的一次料的0.5wt％。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种电池正极材料，其制备方法如下：
(1)将镍钴锰氢氧化物(NixCoyMnz(OH)2)和高锰酸锂进行预混合5min后投入高速混合机中，以750rpm转速混合40min，得到一次混合物；
(2)将得到的一次混合物装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第一次烧结，设置焙烧温度为900℃，焙烧时间为8h，得到电极材料的一次料；
(3)将电极材料的一次料，再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到一次物料；
(4)将得到的一次物料过325目筛网后，和改性添加剂一同进入高速离心机内进行二次混合及包覆，高速离心机设定转速为750rpm，时间设定为35min，得到包覆均匀的二次物料；
(5)将包覆均匀的二次物料，装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第二次烧结，设置焙烧温度为850℃，焙烧时间为15h，得到包覆后的电池正极材料；
(6)将包覆后的电池正极材料再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到二次物料，过325目筛网后，即得。
所述镍钴锰氢氧化物购自中伟新材料股份有限公司，型号为HZN505。
所述高锰酸锂中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为1.1：1。
所述改性添加剂为氢氧化镁和三氧化二钇，氢氧化镁和三氧化二钇均为电极材料的一次料的0.5wt％。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种电池正极材料，其制备方法如下：
(1)将镍钴锰氢氧化物(NixCoyMnz(OH)2)和高锰酸锂进行预混合5min后投入高速混合机中，以750rpm转速混合40min，得到一次混合物；
(2)将得到的一次混合物装入材质为刚玉-莫来石的匣钵中，经摇匀、切块后放置于马弗炉中进行第一次烧结，设置焙烧温度为900℃，焙烧时间为8h，得到电极材料的一次料；
(3)将电极材料的一次料，再经粗碎(颚破机颚破一次、对辊机对辊两次)后，进入气流粉碎机，将粒度D50控制在5-8μm，得到一次物料，过325目筛网后，即得。
所述镍钴锰氢氧化物购自中伟新材料股份有限公司，型号为HZN505。
所述高锰酸锂中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为1.1：1。
所述改性添加剂为氢氧化镁和三氧化二钇，氢氧化镁和三氧化二钇均为电极材料的一次料的0.5wt％。
性能评估
分别对上述实施例1和2得到的电池正极材料取样进行SEM观察，其中电镜型号为Phenom ProX。图1为本发明实施例1中电池正极材料的SEM图；图2为本发明实施例2中电池正极材料的SEM图。从图1和图2的对比中可以看出实施例1中的电池正极材料具有更均匀的粒度分布，能够给予焙烧过程中更大的反应活化能，而使用碳酸锂后，推动力不足，导致焙烧后的材料，大部分为团聚体。
分别对上述实施例1和2得到的电池正极材料取样进行XRD分析，见图3，其中XRD衍射仪型号为德国布鲁克X射线衍射仪(D8 ADVANCE)。下侧曲线为本发明实施例1中电池正极材料的XRD图，上侧曲线为本发明实施例2中电池正极材料的XRD图，可以看出实施例1中电池正极材料分峰更加明显，具有更高的结晶度。
分别将上述实施例1-5得到的电池正极材料组装成LIB2032扣式电池，负极选用锂片；首效测试电压为3.0V-4.5V，0.2CC/0.2DC；循环性能测试条件为：3.0-4.5V，0.5CC/1.0DC，分别在室温25℃、45℃下测试其循环性能，分别记录最后一次放电容量，并除以第一次循环放电容量即得到循环保持率，其中，循环周数以50周为基准，在45℃测试的50循环的电容保持率见表1。
由实施例1和实施例2中电池正极材料制备的电池的首次放电曲线图见图4。从图中可以看出，实施例1中电池正极材料制备的电池拥有更高的容量及首效。
由实施例1和实施例2中电池正极材料制备的电池在25℃、45℃的循环放电曲线图分别见图5、图6。从循环性能来看，采用实施例1电池正极材料制备的电池在25℃、45℃下均有较高的循环性能。
表1
| 容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 89.8 |
| 实施例2 | 86.8 |
| 实施例3 | 84.1 |
| 实施例4 | 85.3 |
| 实施例5 | 84.2 |
Claims (5)
1.一种电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：镍钴锰前驱体和氧化性锂源混合后，进行第一次烧结后得到电极材料的一次料，将纳米或微纳米的包覆型改性添加剂和电极材料的一次料进行第二次烧结后，即得；
所述镍钴锰前驱体和氧化性锂源混合的方法包括：将镍钴锰前驱体和氧化性锂源进行预混3-8min，之后以500-1000rpm转速混合30-50min；
所述氧化性锂源为高锰酸锂；所述第一次烧结的条件为：烧结温度为850-980℃，烧结时间为7-9h；
所述改性添加剂为氢氧化镁和三氧化二钇，氢氧化镁和三氧化二钇均为电极材料的一次料的0.5wt％；
所述镍钴锰前驱体为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的条件为：烧结温度为500-1050℃，烧结时间为5-10h。
3.根据权利要求2所述电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料的一次料经过粉碎过300-350目筛后，再将纳米或微纳米的包覆型改性添加剂和电极材料的一次料进行第二次烧结。
4.根据权利要求2所述电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂和镍钴锰前驱体的摩尔比为（0.9-1.2）：1。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述电池正极材料的制备方法制备得到的电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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