CN113113590A - 一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法。所述制备方法采用粒径10‑600μm的锂盐和低钴/无钴前驱体，通过分段煅烧获得核壳结构的单晶正极材料。本发明提到的制备方法采用固相烧结工艺，方法简单，用氧少，制备过程中一方面可不受锂盐粒径大小影响，确保烧结的均匀程度，达到降低成本的目的，另一方面有利于形成核壳结构的单晶材料，提高低钴/无钴材料性能。核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，具有一定的技术优势，既可以稳定材料的体相结构，又能对材料的表面进行修饰，有效降低材料与电解液之间的副反应，提升锂电池的操作稳定性及安全性。

Description

一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料，尤其涉及一种核壳结构的低成本单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池三元正极材料因其具备高能量密度、高电压和长循环寿命等优点，而被广泛应用，其中单晶型的三元材料由于具有出色的安全性能，表现更为抢眼，市场份额逐步提升。但在新能源车补贴退坡的背景下，越来越多的厂家开始考虑三元材料成本问题，原料镍、钴、锂的供应情况不容忽视。
首先，锂作为新能源车领域的重要原料，受供求关系影响，最近两年来的价格呈现“过山车”式的变化，甚至出现供不应求的局面。其中，作为常用锂盐的微粉级氢氧化锂，由于本身的一些特性，如易受潮，扬尘大、有强腐蚀性等，对生产和运输提出了较高的要求，所以目前市场上能成功生产微粉级氢氧化锂的企业并不多，价格一直保持高位。然而，传统的三元材料制备方法受工艺条件限制，需要采用微粉级锂盐来确保与前驱体混合的均匀度，这对动力电池成本的降低产生极大限制。
其次，钴作为战略矿产资源，供应相对紧张，因此价格也较高。2020年，在5G趋势下，新兴领域消费型锂电池对钴消费亦产生了不可忽视的影响，通过降低钴的配比甚至是采用无钴材料来降低动力电池成本的技术路线将成为必经之路。三元正极材料中的Co3+可以减少阳离子混合占位，稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率、循环性能和倍率性能等，但钴含量的降低必将会对材料结构稳定性和关键性能带来不利影响，阻碍它在商业电池中的应用。
在此背景下，要制备低成本的单晶正极材料，不仅要解决锂盐的问题，还需要对低钴/无钴正极材料实行改性优化。常见改性方法多为元素掺杂或表面包覆，其中元素掺杂方式趋向于均匀掺杂，虽然在一定程度上能够增加结构稳定性，但易导致电池容量降低。而表面包覆则通过选择不同的包覆材料来提高正极材料的锂离子导电率、电子导电率，从而显著地提高正极材料的结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性，但是缺点在于包覆不均匀，不连续，导致部分活性材料表面易暴露于电解液中。
综合以上可见，采用目前的烧结工艺无法实现对大粒径锂盐的直接使用，采用常见的改性方法无法使低钴/无钴单晶材料同时满足容量和循环性能要求，寻找新的制备方法显得十分重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法。本发明公开的制备方法采用固相烧结工艺，方法简单，用氧少，制备过程中一方面可不受锂盐粒径大小影响，确保烧结的均匀程度，达到降低成本的目的，另一方面有利于形成核壳结构的单晶材料，提高低钴/无钴材料性能。
本发明的解决方案是这样实现的：
首先，本发明提供一种核壳结构的单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料内核化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，其中，0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0＜z≤0.4，x+y+z＜1；所述正极材料外壳化学式为LiNiaCobMncAlkM(1-a-b-c-k)O2，其中，0.6≤a≤0.9，0≤b≤0.1，0＜c≤0.4，0＜k≤0.1，a+b+c+k＜1；M为Zr、Mg、Sr、Ba、W、Ti、V、Co、B、Y、Mo、Si中的任意一种或几种，核壳之间紧密相连，元素M在内核含量低，在外壳含量高。
进一步的，所述元素M在所述正极材料内核中的含量为0.01-0.6wt%，在所述正极材料外壳中的含量为0.1-1.0wt%。
基于同样的发明构思，本发明另提供前述的核壳结构的单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将前驱体、锂盐与掺杂元素M的化合物按比例混合均匀，将混合物在300-600℃下煅烧2-6h，继续升温至600-900℃下煅烧2-6h，降温冷却后粉碎和筛分，得到第一产物；
（2）将第一产物与锂盐、铝源、掺杂元素M的化合物按比例混合均匀，将混合物在800-1000℃下煅烧6-14h，得到第二产物；
（3）将第二产物进行粉碎和筛分处理，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料；
其中，所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，0.6≤ x ≤0.9，0≤ y ≤0 .1，0＜z ≤0.4，x+y+z＝1；
其中，所述掺杂元素M的化合物选自Zr、Mg、Sr、Ba、W、Ti、V、Co、B、Y、Mo、Si的碳酸盐、氧化物、氟化物、氢氧化物中的任意一种或几种，且步骤（1）和步骤（2）所述的掺杂元素M的化合物可不相同。
其中，所述铝源为氧化铝或氢氧化铝中的一种或两种。
进一步的，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种，粒径为10-600μm。
进一步的，步骤（1）与步骤（2）中所述的锂盐可不相同。
进一步的，步骤（1）中，所述锂盐为氢氧化锂，粒径为100-600μm。
进一步的，步骤（1）中，所述前驱体、锂盐与掺杂元素M的质量比为1：(0.3-0.6)：(0.001-0.01)。
进一步的，步骤（2）中，第一产物、锂盐与掺杂元素M的质量比为1：(0.01-0.1)：(0.001-0.01)。
进一步的，步骤（1）中掺杂元素M和步骤（2）中掺杂元素M的质量比为(0.3-0.8)：1。
进一步的，所述的混合方式均为机械高速混合。
进一步的，步骤（1）中，混料频率为400-800rpm，搅拌时间为20-60min；步骤（2）中，混料频率为600-1000rpm，搅拌时间为10-50min。
进一步的，粉碎后，第一产物的平均粒径D50为3-6μm；第二产物的一次颗粒粒径大小为1-4μm。
进一步的，所述粉碎的设备为球磨机、辊式破碎机、气流破碎机、机械破碎机中的任意一种。
进一步的，所述煅烧的气氛为空气、富氧空气或纯氧。更进一步的，步骤（1）、步骤（2）所述煅烧的气氛可不相同。
进一步的，所述富氧空气的氧浓度为40%-80%，步骤（1）中，所述的煅烧气氛为空气。
需要进一步说明的是，还可以对步骤（3）得到的正极材料进一步掺杂煅烧，进一步得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料。具体来说，将步骤（3）得到的正极材料与铝源、掺杂金属M的化合物混合均匀后于200-800℃下煅烧4-10h，得到第三产物；将第三产物进行粉碎和筛分处理，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料。
本发明采用粒径10-600μm的锂盐和低钴/无钴前驱体，通过分段煅烧获得核壳结构的单晶正极材料，核-壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，具有一定的技术优势，既可以稳定材料的体相结构，又能对材料的表面进行修饰，有效降低材料与电解液之间的副反应，提升锂电池的操作稳定性及安全性。同时，相对常规的掺杂包覆工艺，核-壳结构可控制内核和外壳的掺杂元素种类和掺杂量，避免因为内部掺入过多修饰金属而大幅降低电容量的问题，进而增加锂电池的能量密度，延长使用寿命，有效避免钴含量降低对容量及结构稳定性带来的不利影响。
总的来说，其优化原理在于：
（1）通过将前驱体、锂盐、掺杂元素多次混合、分散，有利于掺杂金属和不同粒径锂盐的掺杂渗透，促进反应动力学。
（2）通过两次煅烧，分段加入锂盐和掺杂元素，不同烧结温度作用使得原本在某一温度下达到内核的元素均匀的分布在材料表面，根据掺杂元素种类和掺杂量不同形成具有浓度差的核壳结构；
（3）材料表面的稳定性对材料的电化学性能起着关键的作用，形成的外壳可减少材料与电解液之间的反应，提升材料的热稳定性和安全性能。
（4）在总掺杂浓度不变的情况下，由内及外，掺杂元素在内核的浓度低，外壳的浓度高，既能够提高材料稳定性，又不会过分降低材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：
（1）采用粒径10-600μm的锂盐，操作便捷，扬尘少，且有利于降低生产成本。
（2）采用机械高速混料，固相烧结制备，工艺流程简单，用氧少，进一步降低了加工成本，易于产业化及大规模生产。
（3）形成的核壳结构单晶正极材料稳定性强、电化学性能优良，同时兼顾了高容量和良好的循环性能，极大提升了低钴/无钴材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的单晶正极材料的SEM图。
图2为本发明对比例1制备得到的单晶正极材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备得到的单晶正极材料的XRD图。
图4为本发明实施例1与对比例1制备得到的单晶正极材料的首次充放电曲线。
图5为本发明实施例1与对比例1制备得到的单晶正极材料的循环性能曲线。
图6为本发明实施例1与对比例1制备得到的单晶正极材料的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
本实施例采用本发明所述的制备方法制备核壳结构的单晶正极材料，具体包括以下步骤：
（1）称取500g前驱体Ni0 .75Co0.05Mn0 .20(OH)2与225 g粒径为300μm的LiOH，加入0.6g的添加剂WO3和1.4g的添加剂ZrO2后，采用高速混料机混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；
（2）将上述混合物放入空气气氛下，500℃煅烧2h后，继续升温至750℃煅烧4h，待自然降温后粉碎，过200目筛网，得到第一产物；
（3）将第一产物加入15g粒径为10μm的LiOH、1.5g的Al2O3和0.8g的添加剂TiO2，1.8g的添加剂WO3，采用高速混料机进行第二次混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；将完成的混合物放入氧浓度为80%的富氧气氛下，930℃煅烧10h，自然降温，得到第二产物；
（4）将第二产物粉碎后过325目筛网，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处在于：在总掺杂量不变的条件下，将两次烧结改为一次烧结，具体步骤如下：
（1）称取500g前驱体Ni0 .75Co0.05Mn0 .20(OH)2与225g粒径为300μm的LiOH，加入2.4g的添加剂WO3、1.4g的添加剂ZrO2、1.5g的添加剂Al2O3和0.8g的添加剂TiO2后，采用高速混料机混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；
（2）将前述得到的混合物放入氧浓度为80%的富氧气氛下，930℃煅烧10h，自然降温，得到第一产物；
（3）将第一产物粉碎后过325目筛网，得到单晶正极材料。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处在于：在总锂量不变的条件下，步骤(3)中，取消LiOH的加入，具体包括如下步骤：
（1）称取500g前驱体Ni0 .75Co0.05Mn0 .20(OH)2与240g粒径为300μm的LiOH，加入0.6g的添加剂WO3和1.4g的添加剂ZrO2后，采用高速混料机混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；
（2）将上述的混合物放入空气气氛下，500℃煅烧2h后，继续升温至750℃煅烧4h，待自然降温后粉碎，过200目筛网，得到第一产物；
（3）将第一产物加入1.5g的Al2O3和0.8g的添加剂TiO2，1.8g的添加剂WO3，采用高速混料机进行第二次混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；将完成的混合物放入氧浓度为80%的富氧气氛下，930℃煅烧10h，自然降温，得到第二产物；
（4）将第二产物粉碎后过325目筛网，得到单晶正极材料。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处在于：在步骤（1）、（3）中没有加入任一种添加剂，具体步骤如下：
（1）称取500g前驱体Ni0 .75Co0.05Mn0 .20(OH)2与225g粒径为300μm的LiOH，采用高速混料机混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；
（2）将上述混合物放入空气气氛下，500℃煅烧2h后，继续升温至750℃煅烧4h，待自然降温后粉碎，过200目筛网，得到第一产物；
（3）将第一产物加入15g粒径为10μm的LiOH，采用高速混料机进行第二次混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；将完成的混合物放入氧浓度为80%的富氧气氛下，930℃煅烧10h，自然降温，得到第二产物；
（4）将第二产物粉碎后过325目筛网，得到单晶正极材料。
利用扫描电子显微镜检测实施例1制备得到的正极材料，得到扫描电镜照片，如图1所示。从图1可以看出，实施例1所述的制备方法制得的正极材料为单晶结构，且分散均匀性较好，其一次颗粒平均粒径为2.18μm。
利用扫描电子显微镜检测对比例1制备得到的单晶正极材料，得到如图2所示的扫描电镜照片，从图2可以看出，虽然其一次颗粒平均粒径也达到了2.01μm，但存在大量的类单晶颗粒，不同颗粒尺寸差异也大，说明采用粒径为300μm的锂盐常规烧结，会导致前驱体与锂盐的接触面积不均匀，最终表现为一次颗粒生长一致性差。
进一步将实施例1制备得到的单晶正极材料进行X射线衍射检测，得到了如图3所示的材料的XRD衍射图谱，结果表明：XRD未显示杂峰，说明正极材料无杂质，同时XRD衍射峰峰宽较窄，说明制备的正极材料结晶性能比较好，另外属于003晶面的峰强度和104晶面的峰强度比值大于1.2，说明阳离子混排较小，为正极材料优异的电化学性能奠定了结构基础。
检测实施例1以及对比例1-3制备得到的单晶正极材料的粒径，并通过以下方法测试正极材料的性能：
将制备得到的单晶正极材料与SP、PVDF按照90：5：5比例混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）作为隔膜，1mol/L LiPF6（溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2430纽扣电池。
采用LAND测试设备，在常温25℃下，2.8~4.35V电压区间，0.1C电流密度下进行首周充放电比容量测试；在45℃，2.8~4.35V电压区间，1C电流密度下进行充放电循环，50周后计算容量保持率。
通过上述测试，得到如表1所示的结果。
表1 实施例1与对比例1-3制备得到的单晶正极材料的平均粒径与电性能数据
Figure 380760DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，经过本发明所述的特定的分段烧结工序、特定的掺杂元素、配合不同粒径的锂盐，能够促进晶粒的定向生长。实施例1所制得的单晶正极材料一次颗粒粒径平均值在2.0μm以上。同时，分段烧结及添加剂元素的掺入也确保了单晶结构能得到进一步优化，形成核壳结构，进而放电比容量和循环保持率都得到了提升，使得材料具有优异的电化学性能。在实施例1中，在0.1C倍率下，放电比容量为199.3mAh/g，50周循环保持率为93.7%，优于对比例1和对比例2制备得到的单晶材料的测试结果，更明显优于对比例3制备得到的单晶材料的测试结果。对比例3中由于未加入掺杂元素，电性能最差，其放电比容量仅为193.9 mAh/g，50周循环保持率仅为83.0%。
进一步以本发明实施例1和对比例1制得的单晶正极材料为例，检测分析其首次充放电曲线，结果如图4所示。实施例1与对比例1的充电曲线基本保持一致，但实施例1由于核壳结构的特殊性，其首次效率更高，故放电比容量要明显高于对比例1的放电比容量195.7mAh/g。
进一步以本发明实施例1和对比例1制备的单晶正极材料为例，将材料组装成电芯型号为423450-750聚合物软包电池，在常温25℃下，3.0~4.35V电压区间，1C电流密度下进行循环性能测试，循环曲线如图5所示，结果表明，实施例1制备的单晶正极材料循环700周后，保持率为89.5%，而对比例1制备的单晶材料循环700周后，容量保持率仅为83.3%。
此外，本发明提供的单晶正极材料，通过分段烧结形成核壳结构，明显提升了锂电池的热稳定性能，从图6的DSC曲线可以看出，本发明实施例1制备得到的单晶正极材料与对比例1制备得到的单晶材料相比，其热稳定性大有提升。
实施例2
本实施例采用本发明所述的制备方法制备核壳结构的单晶正极材料，具体包括以下步骤：
（1）称取500g前驱体Ni0 .75Co0.05Mn0 .20(OH)2与230g粒径为300μm的LiOH，加入1.4g的添加剂ZrO2后，采用高速混料机混合均匀，设置混料转速为600rpm，混料时间为30min；
（2）将混合物放入空气气氛下，300℃煅烧2h后，继续升温至700℃煅烧6h，自然降温后粉碎，过200目筛网，得到第一产物；
（3）将第一产物加入5g粒径为10μm的LiOH、1.4g的Al2O3、1.8g的添加剂WO3后，采用高速混料机进行第二次混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为15min；将完成的混合物放入氧浓度为80%的富氧气氛下，930℃煅烧10h，自然降温，得到第二产物；
（4）将第二产物粉碎后过325目筛网，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料。
实施例3
本实施例采用本发明所述的制备方法制备核壳结构的单晶正极材料，具体包括以下步骤：
（1）称取500g前驱体Ni0.75Co0.05Mn0 .20(OH)2与230g粒径为100μm的LiOH，加入0.5g的添加剂SrCO3和0.5g的添加剂TiO2后，采用高速混料机混合均匀，设置混料转速为600rpm，混料时间为30min；
（2）将混合物放入空气气氛下，300℃煅烧2h后，继续升温至700℃煅烧6h，自然降温后粉碎，过200目筛网，得到第一产物；
（3）将第一产物加入5g粒径为10μm的LiOH、0.8g的Al2O3、1.0g的添加剂SrCO3和0.8g的添加剂TiO2后，采用高速混料机进行第二次混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为15min；将完成的混合物放入氧浓度为80%的富氧气氛下，920℃煅烧10h，自然降温，得到第二产物；
（4）将第二产物粉碎后过325目筛网，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料。
实施例4
本实施例采用本发明所述的制备方法制备核壳结构的单晶正极材料，具体包括以下步骤：
（1）称取500g前驱体Ni0 .65Co0.05Mn0 .30(OH)2与230g粒径为100μm的LiOH，加入1.0g的添加剂Y2O3和0.2g的添加剂SrO后，采用高速混料机混合均匀，设置混料转速为500rpm，混料时间为40min；
（2）将混合物放入空气气氛下，500℃煅烧2h后，继续升温至800℃煅烧6h，自然降温后粉碎，过200目筛网，得到第一产物；
（3）将第一产物加入10g粒径为10μm的LiOH、2.0g的Al2O3、1.2g的添加剂WO3和0.8g的添加剂TiO2后，采用高速混料机进行第二次混合均匀，设置混料转速为800rpm，混料时间为20min；将完成的混合物放入空气气氛下，950℃煅烧12h，自然降温，得到第二产物；
（4）将第二产物粉碎后过325目筛网，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料。
实施例5
本实施例按照与实施例4基本相同的条件制备核壳结构的单晶正极材料，所不同之处在于：在步骤(3)中，将“10g粒径为10μm的LiOH”修改为“12g粒径为10μm的Li2CO3”。
进一步检测实施例2-5制备得到的核壳结构的单晶正极材料的粒径，并利用与测试实施例1以及对比例1-3制备得到的单晶正极材料的性能相同的方法检测实施例2-5制备得到的单晶正极材料的性能，结果如表2所示。
表2 实施例2-5制备得到的单晶正极材料的平均粒径与电性能数据
Figure 160497DEST_PATH_IMAGE002
从本发明实施例的综合数据来看，本发明提供的具备核壳结构的单晶正极材料的制备工艺不仅能满足10-600μm粒径锂盐的直接混合使用，其烧结形成的核壳结构还能明显改善材料的电性能和热稳定性能，为大粒径锂盐和低钴/无钴化的单晶正极材料的实用化和商业化提供了一种新的思路和解决方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料内核化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，其中，0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0＜z≤0.4，x+y+z＜1；所述正极材料外壳化学式为LiNiaCobMncAlkM(1-a-b-c-k)O2，其中，0.6≤a≤0.9，0≤b≤0.1，0＜c≤0.4，0＜k≤0.1，a+b+c+k＜1；M为Zr、Mg、Sr、Ba、W、Ti、V、Co、B、Y、Mo、Si中的任意一种或几种，核壳之间紧密相连；元素M在内核含量低，在外壳含量高。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构的单晶正极材料，其特征在于，所述元素M在所述正极材料内核中的含量为0.01-0.6wt%，在所述正极材料外壳中的含量为0.1-1.0wt%。
3.一种如权利要求1或2所述的核壳结构的单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将前驱体、锂盐与掺杂元素M的化合物按比例混合均匀，在300-600℃下煅烧2-6h，继续升温至600-900℃下煅烧2-6h，降温冷却后粉碎和筛分，得到第一产物；
（2）将第一产物与锂盐、铝源、掺杂元素M的化合物按比例混合均匀，将混合物在800-1000℃下煅烧6-14h，得到第二产物；
（3）将第二产物进行粉碎和筛分处理，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料；
其中，所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，0.6≤ x ≤0.9，0≤ y ≤0 .1，0＜ z ≤0.4，x+y+z＝1；
其中，所述掺杂元素M的化合物选自Zr、Mg、Sr、Ba、W、Ti、V、Co、B、Y、Mo、Si的碳酸盐、氧化物、氟化物、氢氧化物中的任意一种或几种，而且步骤（1）和步骤（2）所述的掺杂元素M的化合物可以不同；
其中，所述铝源为氧化铝或氢氧化铝中的一种或两种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种，粒径为10-600μm；步骤（1）与步骤（2）中所述的锂盐粒径可不相同。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体、锂盐与掺杂元素M的质量比为1：(0.3-0.6)：(0.001-0.01)；步骤（2）中，第一产物、锂盐与掺杂元素M的质量比为1：(0.01-0.1)：(0.001-0.01)；步骤（1）中掺杂金属M和步骤（2）中掺杂元素M的质量比为(0.3-0.8)：1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式均为机械高速混合，步骤（1）中，混料频率为400-800rpm，搅拌时间为20-60min；步骤（2）中，混料频率为600-1000rpm，搅拌时间为10-50min。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，粉碎后，第一产物的平均粒径D50为3-6μm；第二产物的一次颗粒粒径大小为1-4μm。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为空气、富氧空气或纯氧；步骤（1）、步骤（2）所述煅烧的气氛可不相同。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述富氧空气的氧浓度为40%-80%，步骤（1）中，所述的煅烧气氛为空气。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤（3）得到的正极材料与铝源、掺杂金属M的化合物混合均匀后于200-800℃下煅烧4-10h，得到第三产物；将第三产物进行粉碎和筛分处理，得到单晶形貌且具有核壳结构的正极材料。
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