CN111370700A - 高容量长循环单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

高容量长循环单晶三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量长循环单晶三元正极材料及其制备方法。该单晶三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1‑x‑yMaO2，其中0.5≤x≤1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.005，其中M为阳离子改性元素包括Ti元素，还可包括Al、Mg、Zr、Nb和Y元素中的一种或多种。本发明提供的高容量长循环单晶三元正极材料的制备方法，可以制备出改性元素具有从核心到表面递增的浓度梯度的材料。在高充电截止电压下，改性的元素比过渡金属元素优先氧化，从而稳定了颗粒的内部结构，并且在核心的改性元素含量较低不会降低材料的比容量，同时在材料表面的改性元素含量相对较高，材料的颗粒表面相对稳定，从而整体提高材料的循环性能。

Description

高容量长循环单晶三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料领域，具体涉及三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近几年，随着国家对新能源汽车行业补贴的退坡以及下游新能源汽车对于动力电池需求的增长，拥有高能量密度的三元材料的优势越发明显。提高能量密度主要是提高体积能量密度，其途径主要有以下三个方面：提高电极材料的容量、提高材料的压实密度以及提高电池的工作电压。然而，在高电压下，受Li+传输路径的影响，三元正极材料颗粒不同位置Li+脱出的程度是不一样的，颗粒表面因路径最短而最容易脱出，使得该区域的结构最容易受到破坏，结构的破坏会造成材料的循环寿命和安全性性能下降。因此，目前主要还是采用掺杂和包覆的手段对材料的结构进行改性。
在掺杂改性方面，单一的掺杂无法满足提升循环性能的需求。中国专利申请CN108550822A公开了一种镧、镁共掺杂的三元锂电池正极材料，其通过将镍源、钴源、锰源和镧源、镁源均匀混合后加入沉淀剂和螯合剂，制备前驱体浆料，再通过预烧、烧结制备得到。该方法使镧元素替位钴元素掺入晶格，镁元素替位锂元素掺入晶格，使晶体结构更加稳定，但仍然存在着高电压下主体结构容易遭受破坏的问题。另外，采用均相掺杂则会造成颗粒内部掺杂量过高从而影响容量。
而在包覆改性方面，包覆的均匀性是其面临的主要难题。中国专利申请CN103682316A公开了一种锂离子电池三元正极材料，其由锂源和三元材料前驱体混合煅烧后，得到三元正极材料，再与锂源和纳米TiO2混合煅烧，得到二次加锂煅烧三元正极材料；其中，三元正极材料、锂源和纳米TiO2在去离子水与乙醇的混合溶液中混合。该方法中，三元正极材料、锂源和纳米TiO2在溶液中的分散效果不佳，难以实现均匀紧密的包覆。
因此，本领域仍然需要一种结构稳定的高容量长循环的三元正极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高容量长循环的单晶三元正极材料，该正极材料能在较高的充电截止电压(4.4V-4.6V)下发挥很好的循环性能和安全性能，从而解决现有的正极材料在高电压充放电过程中结构不稳定而造成的容量衰减严重的问题，并且本发明的电池还具有较高的能量密度，能够满足人们对锂电池薄轻型化的需求。
具体而言，本发明提供一种三元正极材料，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yLaO2，其中，0.5≤x≤1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.005，其中，L为改性元素，包括Ti元素，任选地还包括Al、Mg、Zr、Nb和Y中的一种或多种；优选地，所述三元正极材料表面的改性元素含量大于核心的改性元素含量。
在一个或多个实施方案中，所述三元正极材料由三元半成品和包覆在三元半成品表面的包覆混合物经过烧结得到，其中，三元半成品包含添加剂A，所述添加剂A包含TiO2，任选地还包括AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5、MgF2中的一种或多种；包覆混合物包含添加剂B，所述添加剂B包含TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2中的一种或多种；优选地，所述TiO2、AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5和/或MgF2是纳米级的。
在一个或多个实施方案中，所述三元半成品为锂源、三元前驱体和添加剂A的烧结产物。
在一个或多个实施方案中，所述包覆混合物还包括表面活性剂和/或稳定剂；优选地，所述包覆混合物包括添加剂B、表面活性剂和稳定剂；优选地，所述包覆混合物由添加剂B、表面活性剂和稳定剂组成。
在一个或多个实施方案中，所述三元正极材料的中值粒径D50为2～5μm。
本发明还提供一种包覆剂或其水溶液，所述包覆剂包含添加剂B和任选的表面活性剂和/或稳定剂，其中，所述添加剂B包括TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2或其组合；优选地，所述Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO和/或Mg(OH)2是纳米级的。
在一个或多个实施方案中，所述包覆剂中，表面活性剂与稳定剂的总质量占包覆剂总质量的0.5％-5％。
本发明还提供本发明任一实施方案所述的包覆剂或其水溶液在制备三元正极材料中的应用。
本发明还提供一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将锂源、三元前驱体和添加剂A按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M＝(1.05～1.10)：1：(0.0001～0.005)的比例混合，对混合后的物料进行烧结，其中，M为添加剂A中的阳离子元素，所述添加剂A包括TiO2，任选地还包括AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5、MgF2中的一种或多种；优选地，所述TiO2、AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5和/或MgF2是纳米级的；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，得到三元半成品；
(3)将添加剂B和任选的表面活性剂和/或稳定剂加入到水中，搅拌均匀，得到包覆混合物溶液，其中，所述添加剂B包括TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2中的一种或多种；优选地，所述TiO2、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO和/或Mg(OH)2是纳米级的；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，添加剂B和任选的表面活性剂和/或稳定剂的总质量为三元半成品质量的0.05％～5％，过滤、干燥，然后进行烧结、破碎，得到三元正极材料。
在一个或多个实施方案中，所述包覆混合物溶液中，表面活性剂与稳定剂的质量之和为添加剂B、表面活性剂和稳定剂的总质量的0.5％-5％。
在一个或多个本发明的三元正极材料或其制备方法的实施方案中，所述三元前驱体为含镍钴锰的氢氧化物或氧化物，其中值粒径D50为3～6μm。
在一个或多个本发明的三元正极材料或其制备方法的实施方案中，添加剂B中的阳离子元素N与添加剂A中的阳离子元素M的摩尔比大于1：1。
本发明还提供由本发明任一实施方案所述的方法所制得的三元正极材料。
附图说明
图1为本发明的三元正极材料的电镜照片，其中，图1a的放大倍数为×1000，图1b的方法倍数为×5000。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面进行详述。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指重量百分比。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明对三元正极材料进行掺杂和包覆同种元素，优选地保证包覆量比掺杂量多，固相烧结过程中改性元素逐渐渗透，从而形成改性元素具有从核心到表面递增的浓度梯度的材料。这样在高充电截止电压下，改性元素比过渡金属元素优先氧化从而稳定了颗粒的内部结构，并且在核心的改性元素含量较低，不会降低材料的比容量，同时在材料表面的改性元素含量相对较高，材料的颗粒表面相对稳定，从而整体提高材料的循环性能。
本文中，三元正极材料是指以镍钴锰酸锂为主要成分的锂电池正极材料，其中，镍、钴、锰的比例可以根据实际需要调整。三元正极材料中还可含有其他阳离子或阴离子改性元素。
本发明的三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yLaO2，其中，0.5≤x≤1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.005，其中，L为改性元素，优选包括Ti元素，任选地还包括Al、Mg、Zr、Nb和Y中的一种或多种。
本发明的三元正极材料可由三元半成品和包覆在三元半成品表面的包覆混合物经烧结得到，其中，三元半成品包含添加剂A，包覆混合物包含添加剂B。包覆混合物的用量为三元半成品的质量的0.05％～5％。
本文中，三元半成品是指经改性处理(如干燥、粉碎、掺杂、包覆、烧结等)之后可制成三元正极材料或其自身即可用作三元正极材料的含锂、镍、钴、锰元素的氢氧化物或氧化物。在某些实施方案中，适用于本发明的三元半成品是锂源、三元前驱体和添加剂A的烧结产物。
本文中，锂源可以是本领域常规的用于制备三元正极材料的含锂化合物或混合物，包括但不限于氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂或其组合。
本文中，三元前驱体可以是本领域常规的用于提供三元正极材料中的镍、钴、锰元素的化合物或混合物，包括但不限于含镍钴锰的氢氧化物或氧化物。三元前驱体优选为小粒径三元前驱体，其中值粒径D50优选为≤10μm。在某些实施方案中，本发明优选使用中值粒径D50为3～6μm的三元前驱体。
本发明中，添加剂A为含有阳离子的化合物或混合物，例如可以是金属元素的氧化物、氟化物、氢氧化物或其混合物。添加剂A中的阳离子元素(记为M)可包括Ti，任选地还可包括Al、Y、Zr、Mg、Nb中的一种或多种元素。在某些实施方案中，添加剂A包括TiO2，任选地还包括AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5、MgF2中的一种或多种；所述TiO2、AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5、MgF2优选为纳米级TiO2、AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5、MgF2。
本文中，纳米级是指粒子的平均粒径不超过1μm。
本发明的三元半成品中，Li：(Ni+Co+Mn)：M的摩尔比优选为(1.05～1.10)：1：(0.0001～0.005)。三元半成品的中值粒径D50优选为3～8μm，最小粒径Dmin优选为≥0.9μm。
本发明中，添加剂B为含有阳离子的化合物或混合物，例如可以是金属元素的氧化物、氢氧化物或其混合物。添加剂B中的阳离子元素(记为N)可包括Ti，任选地还可包括Al、Y、Zr、Mg中的一种或多种。在某些实施方案中，添加剂B包括TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2中的一种或多种；所述TiO2、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2优选为纳米级TiO2、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2。
包覆混合物可进一步包括表面活性剂和/或稳定剂。在某些实施方案中，包覆混合物含有添加剂B、表面活性剂和稳定剂，或由添加剂B、表面活性剂和稳定剂组成。优选的，包覆混合物中，表面活性剂和稳定剂的质量之和(在包覆混合物仅含有表面活性剂和稳定剂中的一种时，此处指表面活性剂或稳定剂的质量)为包覆混合物总质量的0.5％～5％。
本文中，改性元素L包括添加剂A中的阳离子元素M和添加剂B中的阳离子元素N。
添加剂A中的阳离子元素M和添加剂B中的阳离子元素N优选包含一种或多种相同的元素(例如均包含Ti元素)，更优选阳离子元素M和阳离子元素N包含的元素种类完全相同。元素N：元素M的摩尔比优选大于1：1。在某些实施方案中，阳离子元素M和阳离子元素N所包含的元素种类完全相同，并且元素N：元素M的摩尔比大于1：1。在某些实施方案中，阳离子元素M和阳离子元素N均仅包含Ti元素，并且元素N：元素M的摩尔比大于1：1。
本领域技术人员可以理解的是，当添加剂B中的阳离子元素N：添加剂A中元素M的摩尔比大于1：1时，本发明的三元正极材料表面的改性元素含量(浓度)大于核心的改性元素含量(浓度)；在优选的实施方案中，本发明的三元正极材料中的改性元素具有从核心到表面递增的浓度梯度。本文中，三元正极材料表面指三元正极材料颗粒的表面，三元正极材料核心是指三元正极材料颗粒的中心。
优选的，本发明的三元正极材料的中值粒径D50为2～5μm。
本发明还涉及一种包覆剂或其水溶液，该包覆剂包含添加剂B和任选的表面活性剂和/或稳定剂；优选地，包覆剂包含添加剂B、表面活性剂和稳定剂，或由添加剂B、表面活性剂和稳定剂组成。其中，添加剂B可包括TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2或其组合；所述TiO2、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2优选为纳米级TiO2、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2。优选的，包覆剂中，表面活性剂和稳定剂的总质量(在包覆剂仅含有表面活性剂和稳定剂中的一种时，此处指表面活性剂或稳定剂的质量)为包覆剂总质量的0.5％～5％。包覆剂的水溶液的浓度不受特别限制，通常包覆剂水溶液中水的质量为添加剂B质量的1-3倍。
本发明发现，在包覆过程中添加表面活性剂可以有效促进固体微粒稳定分散，添加稳定剂可以使粉体氧化物在水中不易水解，同时使用表面活性剂和稳定剂可使包覆剂均匀分散和不易水解。
本文中，表面活性剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、乙二胺四乙酸(EDTA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或多种。
本文中，稳定剂可以是醋酸铵、柠檬酸、乙醇胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
本发明的包覆剂或其水溶液可用于对三元正极材料进行包覆改性。因此，本发明还包括本发明的包覆剂或其水溶液在制备三元正极材料中的应用。
本发明还涉及一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将锂源、三元前驱体和添加剂A按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M＝(1.05～1.10)：1：(0.0001～0.005)的比例混合，对混合后的物料进行烧结，其中，添加剂A中的阳离子元素记为M；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，得到三元半成品；
(3)将添加剂B和任选的表面活性剂和/或稳定剂加入到水中，搅拌均匀，得到包覆混合物溶液；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，添加剂B和任选的表面活性剂和/或稳定剂的总质量为三元半成品的质量的0.05％～5％，过滤、干燥，然后进行烧结、破碎，得到最终产物。
可采用本领域常规的混合方法进行步骤(1)中的混合。在某些实施方案中，步骤(1)中的混合包括将锂源、三元前驱体和添加剂A加入到高速混合机中，在转速为500-900r/min条件下混合30-50min。
步骤(1)中的烧结可以采用本领域常规的三元正极材料的烧结工艺，例如可先将步骤(1)中混合后的物料加热至400～600℃进行预烧2～6h，再升温至700～1000℃进行煅烧6～16h。在某些实施方案中，步骤(1)中的烧结为三步烧结，包括在500～600℃烧结2～4h，然后在700～850℃烧结2～4h，最后在850～950℃烧结10～14h。烧结过程中可通入空气或氧气，空气或氧气的流量优选为0.5～1.5m3/h。烧结后可自然降温冷却至室温。
对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎的方法可以是本领域常规的，例如可采用气流粉碎或者高速旋流粉碎。在某些实施方案中，对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎时，控制物料的最小粒径Dmin≥0.9μm，和/或中值粒径D50为3～8μm。
本发明的方法中，添加剂A中的阳离子元素M和添加剂B中的阳离子元素N各自所包含的元素的种类可以相同或不同，优选均包含一种相同的元素，例如Ti元素。添加剂A中的阳离子元素M和添加剂B中的阳离子元素N优选包含的元素种类完全相同。元素N：元素M的摩尔比优选大于1：1。在某些实施方案中，添加剂A中的阳离子元素M和添加剂B中的阳离子元素N所包含的元素种类完全相同，且元素N：元素M的摩尔比大于1：1。在某些实施方案中，添加剂A中的阳离子元素M和添加剂B中的阳离子元素N均仅包含Ti元素，且元素N：元素M的摩尔比大于1：1。
步骤(3)中，水的质量优选为添加剂B质量的1-3倍，加入的表面活性剂与稳定剂的质量之和(当仅加入表面活性剂和稳定剂中的一种时，此处指表面活性剂或稳定剂的质量)为添加剂B、表面活性剂和稳定剂总质量的0.5％-5％。在某些实施方案中，可先将添加剂B粉体加入到水中搅拌均匀，再向其中分别加入表面活性剂和/或稳定剂，匀速搅拌20-40min，得到完全浸润的包覆混合物溶液。
三元半成品在包覆混合物溶液中的搅拌时间可以为30-60min。搅拌后，可采用本领域常规的干燥方法进行步骤(4)中的干燥，例如可在100～120℃下真空干燥4～12h。
通常，步骤(4)中烧结的温度低于步骤(1)中烧结的温度。在某些实施方案中，步骤(4)中的烧结为在500～800℃下烧结6～8h。
步骤(4)中，烧结完成后，对烧结产物进行破碎，优选将最终产物三元正极材料的中值粒径D50控制在2～5μm。破碎的方法可以是本领域常规的，例如可采用气流粉碎或者高速旋流粉碎。在破碎之后，可任选地对破碎产物实施过筛、除铁等除杂工艺。
本发明还包括由本发明的任一实施方案中描述的方法所制备的三元正极材料。
本发明还包括含有本发明任一实施方案所述的三元正极材料的锂离子电池(锂电池)。可采用常规的方法利用本发明的三元正极材料制备锂离子电池，例如可采用本发明的三元正极材料做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以溶质为六氟磷酸锂、溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或其组合的溶液为电解液组装成锂离子电池。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的三元正极材料的制备方法，可以制备出改性元素的浓度从颗粒核心到表面递增的材料。这样在高充电截止电压下，改性元素比过渡金属元素优先氧化从而稳定了颗粒的内部结构，并且在核心的改性元素含量较低不会降低材料的比容量，同时在材料表面的改性元素含量相对较高，材料的颗粒表面相对稳定，从而整体提高材料的循环性能；
(2)本发明提供的三元正极材料的制备方法，在包覆过程中同时使用表面活性剂和稳定剂使包覆剂均匀分散和不易水解，从而使材料表面元素分布均匀，稳定了材料的结构，并且本发明在水相中进行包覆同时进行水洗，对环境无污染；
(3)本发明提供的三元正极材料，具有含改性元素N的表面包覆层，该包覆层与主体材料形成固溶体，作为物理屏障防止高电压条件下过渡金属在电解液中的溶解，从而稳定了材料的结构，使其在高电压下仍然具有较高容量和倍率性能；
(4)本发明提供的三元正极材料的制备方法，工艺简单，对设备要求不高，成本低廉，适合大规模生产。
下文将以具体实施例的方式描述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制本发明的范围。对于本文以及实施例中所用的试剂、方法、条件等，除非另有说明，否则均为常规的试剂、方法和条件。当涉及百分比时，除非另有说明，否则指重量百分比。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备三元正极材料：
(1)将Li2CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和添加剂A(TiO2)按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：Ti＝1.05：1：0.0002的比例混合；在转速为500r/min条件下混合30min，对混合后的物料进行烧结，先将物料加热至500℃进行预烧6h，再升温至950℃进行煅烧12h；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，粉碎时控制烧结物料的粒径：Dmin为1μm以及D50为5μm，得到三元半成品；
(3)将添加剂B(TiO2)、表面活性剂聚丙烯酸(PAA)和稳定剂柠檬酸加入到水中，搅拌均匀，搅拌时间为30min，得到包覆混合物溶液；其中，水的质量为添加剂B质量的3倍。加入的表面活性剂与稳定剂的质量之和为包覆混合物(包括表面活性剂、稳定剂和添加剂B)总质量的0.5％，其中，表面活性剂和稳定剂的质量比为1：1；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，三元半成品在包覆混合物溶液中的搅拌时间为30min；包覆混合物的用量为三元半成品的质量的0.05％，过滤，在120℃下真空干燥5h，然后进行600℃烧结6h、破碎，得到最终产物；最终产物三元正极材料的中值粒径D50控制在4.2μm。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备三元正极材料：
(1)将LiOH·H2O、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和添加剂A(TiO2)按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：Ti＝1.06：1：0.0015的比例混合，在转速为500r/min条件下混合30min，对混合后的物料进行烧结，先将物料加热至550℃进行预烧6h，再升温至940℃进行煅烧12h；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，粉碎时控制烧结物料的粒径：Dmin为1μm以及D50为5μm，得到三元半成品；
(3)将添加剂B(TiO2)、表面活性剂聚乙二醇(PEG)和稳定剂醋酸铵加入到水中，搅拌均匀，搅拌时间为30min，得到包覆混合物溶液；其中，水的质量为添加剂B质量的2倍，加入的表面活性剂与稳定剂的质量之和为包覆混合物(包括表面活性剂、稳定剂和添加剂B)总质量的1％，其中，表面活性剂和稳定剂的质量比为1：1；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，三元半成品在包覆混合物溶液中的搅拌时间为30min；包覆混合物的用量为三元半成品的质量的1％，过滤，在120℃下真空干燥5h，然后进行600℃烧结6h、破碎，得到最终产物；最终产物三元正极材料的中值粒径D50控制在4.3μm。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备三元正极材料：
(1)将LiOH·H2O、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和添加剂A(TiO2)按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：Ti＝1.08：1：0.0003的比例混合，在转速为500r/min条件下混合30min，对混合后的物料进行烧结，先将物料加热至600℃进行预烧8h，再升温至945℃进行煅烧10h；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，粉碎时控制烧结物料的粒径：Dmin为1μm以及D50为5μm，得到三元半成品；
(3)将添加剂B(TiO2)、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和稳定剂柠檬酸铵加入到水中，搅拌均匀，搅拌时间为30min，得到包覆混合物溶液；其中，水的质量为添加剂B质量的1.5倍，加入的表面活性剂与稳定剂的质量之和为包覆混合物(包括表面活性剂、稳定剂和添加剂B)总质量的2％；其中，表面活性剂和稳定剂的质量比为1：1；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，三元半成品在包覆混合物溶液中的搅拌时间为30min。包覆混合物的用量为三元半成品的质量的2％，过滤，在120℃下真空干燥5h，然后进行600℃烧结6h、破碎，得到最终产物；最终产物三元正极材料的中值粒径D50控制在4.5μm。
实施例4
本实施例通过以下步骤制备三元正极材料：
(1)将Li2CO3、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和添加剂A(TiO2)按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M＝1.08：1：0.0003的比例混合，在转速为500r/min条件下混合30min，对混合后的物料进行烧结，先将物料加热至600℃进行预烧8h，再升温至945℃进行煅烧10h；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，粉碎时控制烧结物料的粒径：Dmin为1μm以及D50为5μm，得到三元半成品；
(3)将添加剂B(TiO2)和表面活性剂聚丙烯酸(PAA)加入到水中，搅拌均匀，搅拌时间为30min，得到包覆混合物溶液；其中，水的质量为添加剂B质量的1.5倍，加入的表面活性剂质量为包覆混合物(包括表面活性剂和添加剂B)总质量的1％；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，三元半成品在包覆混合物溶液中的搅拌时间为30min。包覆混合物的用量为三元半成品的质量的2％，过滤，在120℃下真空干燥5h，然后进行600℃烧结6h、破碎，得到最终产物；最终产物三元正极材料的中值粒径D50控制在4.5μm。
实施例5
本实施例通过以下步骤制备三元正极材料：
(1)将Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和添加剂A(TiO2)按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M＝1.08：1：0.0003的比例混合，在转速为500r/min条件下混合30min，对混合后的物料进行烧结，先将物料加热至600℃进行预烧8h，再升温至945℃进行煅烧10h。
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，粉碎时控制烧结物料的粒径：Dmin为1μm以及D50为5μm，得到三元半成品；
(3)将添加剂B(TiO2)和稳定剂柠檬酸加入到水中，搅拌均匀，搅拌时间为30min，得到包覆混合物溶液；其中，水的质量为添加剂B质量的1.5倍，加入的稳定剂质量为包覆混合物(包括稳定剂和添加剂B)总质量的2％；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，三元半成品在包覆混合物溶液中的搅拌时间为30min；包覆混合物用量为三元半成品的质量的2％，过滤，在120℃下真空干燥5h，然后进行600℃烧结6h、破碎，得到最终产物；最终产物三元正极材料的中值粒径D50控制在4.5μm。
对比例1
本对比例通过以下步骤制备三元正极材料：
(1)将Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.08：1的比例混合，在转速为500r/min条件下混合30min，对混合后的物料进行烧结，先将物料加热至600℃进行预烧8h，再升温至945℃进行煅烧10h；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，粉碎时控制烧结物料的粒径：Dmin为1μm以及D50为5μm，得到三元半成品；
(3)将添加剂B(TiO2)、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和稳定剂柠檬酸铵加入到水中，搅拌均匀，搅拌时间为30min，得到包覆混合物溶液。其中，水的质量为添加剂B质量的1.5倍，加入的表面活性剂与稳定剂的总质量为包覆混合物(包括表面活性剂、稳定剂和添加剂B)总质量的2％；其中，表面活性剂和稳定剂的质量比为1：1；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，三元半成品在包覆混合物溶液中的搅拌时间为30min。包覆混合物用量为三元半成品的质量的2％，过滤，在120℃下真空干燥5h，然后进行600℃烧结6h、破碎，得到最终产物；最终产物三元正极材料的中值粒径D50控制在4.5μm。
测试例
将实施例1-5和对比例1制备得到的三元正极材料做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以浓度为1M的六氟磷酸锂溶液(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂)为电解液组装成锂离子电池。对制得的锂离子电池进行性能测试，电压测试范围为3.0～4.4V。
将样品放入U型管，用氦氮混合气吹气1h，测试温度为120℃，用直接对比法测试材料的比表面积(BET)。直接对比法比表面积分析测试是利用连续流动法来测定吸附气体量，测定过程中需要选用标准样品(经严格标定比表面积的稳定物质)，并联到与被测样品完全相同的测试气路中，通过与被测样品同时进行吸附，分别进行脱附，测定出各自的脱附峰。在相同的吸附和脱附条件下，被测样品和标准样品的比表面积正比于其峰面积大小。
取待测试样30g左右于250ml锥形瓶中，准确记录其质量，加入100ml去离子水，盖上瓶盖，振荡半小时，过滤。移取25ml滤液于250ml锥形瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用盐酸标准溶液滴定至略带粉红色，近乎无色，此时所用HCl体积为V1，再加入5-6滴甲基橙溶液，继续用HCl滴定至溶液由黄色变为橙色时，此时两次滴定的总体积记录为V2。平行标定所消耗盐酸标准滴定溶液体积的极差不应超过0.10mL，取其平均值。根据以下公式计算Li合％：
Figure BDA0002413053920000151
Figure BDA0002413053920000152
Figure BDA0002413053920000153
式中，73.88为碳酸锂的摩尔质量，单位为g/mol；23.94为氢氧化锂的摩尔质量，单位为g/mol；6.94为锂的摩尔质量，单位为g/mol；c表示盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；V1、V2表示滴定时消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为毫升；m表示试样重量，单位为克。
以酚酞做指示剂，盐酸与碳酸锂反应生成碳酸氢锂，与氢氧化锂反应完全。再以甲基橙做指示剂，盐酸与碳酸氢锂反应生成氯化锂、水和二氧化碳。原有的碳酸锂和生成的碳酸氢锂摩尔比为1:1，可得以上计算公式。
锂离子电池的各项性能具体结果见表1。
由表1可知，锂离子电池的首次放电容量为183.0～183.9mAh/g，2500次循环容量保持率为80.2～86.6％，比表面积(BET)为0.48～0.58m2/g，Li合％(三元正极材料烧结后表面残余碳酸锂和氢氧化锂折合锂的量占三元正极材料所含锂的总量的百分比)为0.016～0.030％。
表1：锂离子电池的性能
Figure BDA0002413053920000161

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yLaO2，其中，0.5≤x≤1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.005，其中，L为改性元素，包括Ti元素，任选地还包括Al、Mg、Zr、Nb和Y中的一种或多种；优选地，所述三元正极材料表面的改性元素含量大于核心的改性元素含量。
2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由三元半成品和包覆在三元半成品表面的包覆混合物经过烧结得到，其中，三元半成品包含添加剂A，所述添加剂A包含TiO2，任选地还包括AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5、MgF2中的一种或多种；包覆混合物包含添加剂B，所述添加剂B包含TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2中的一种或多种；优选地，添加剂B中的阳离子元素与添加剂A中的阳离子元素的摩尔比大于1：1。
3.如权利要求2所述的三元正极材料，其特征在于，
所述三元半成品为锂源、三元前驱体和添加剂A的烧结产物；和/或
所述包覆混合物还包括表面活性剂和/或稳定剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的中值粒径D50为2～5μm。
5.一种包覆剂或其水溶液，其特征在于，所述包覆剂包含：(1)添加剂B和(2)表面活性剂和/或稳定剂；其中，所述添加剂B包括TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2或其组合；优选地，所述包覆剂中，表面活性剂与稳定剂的总质量占包覆剂总质量的0.5％-5％。
6.如权利要求5所述的包覆剂或其水溶液在制备三元正极材料中的应用。
7.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将锂源、三元前驱体和添加剂A按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M＝(1.05～1.10)：1：(0.0001～0.005)的比例混合，对混合后的物料进行烧结，其中，M为添加剂A中的阳离子元素，所述添加剂A包括TiO2，任选地还包括AlF3、Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2、Nb2O5、MgF2中的一种或多种；
(2)对步骤(1)中烧结后的物料进行粉碎，得到三元半成品；
(3)将添加剂B以及表面活性剂和稳定剂中的一种或两种加入到水中，搅拌均匀，得到包覆混合物溶液；其中，所述添加剂B包括TiO2，任选地还包括Al(OH)3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、Mg(OH)2中的一种或多种；
(4)将步骤(2)中得到的三元半成品加入到步骤(3)中得到的包覆混合物溶液中搅拌均匀，添加剂B、表面活性剂和稳定剂的总质量为三元半成品质量的0.05％～5％，过滤、干燥，然后进行烧结、破碎，得到产物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述三元前驱体为含镍钴锰的氢氧化物或氧化物，其中值粒径D50为3～6μm；和/或
所述包覆混合物溶液中，表面活性剂与稳定剂的总质量为添加剂B、表面活性剂和稳定剂的总质量的0.5％-5％。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，添加剂B中的阳离子元素与添加剂A中的阳离子元素的摩尔比大于1：1。
10.由权利要求7-9中任一项所述的方法所制得的三元正极材料。
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