CN116986572A - 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述方法包括以下步骤：步骤S1，将预设质量磷酸锰铁锂或制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源与分散剂混合，然后加入氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末并干燥处理，得到复合材料，所述分散剂的质量为锂源、锰源、铁源、磷源或磷酸锰铁锂总质量的1wt％～20wt％，所述氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末的总质量为锂源、锰源、铁源、磷源或磷酸锰铁锂总质量的0.1wt％～2wt％；步骤S2，将步骤S1得到的复合材料在含5％还原性气体的惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。本发明旨在提高磷酸锰铁锂正极材料的振实密度，以实现提升制备电池的循环和倍率性能。

Description

一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
目前，磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级版，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂有着相近的理论比容量，二者均为170mAh/g；但电压平台可达3.8V-4.1V左右，高于磷酸铁锂的3.4V，理论能量密度高出磷酸铁锂10％-20％；在-20℃下容量保持率达75％左右，相较磷酸铁锂的60％-70％，低温性能好。以及与三元材料相比，磷酸锰铁锂能量密度与三元5系材料接近，且价格优势明显；并且其橄榄石型结构更加稳定，材料体系安全性高；循环寿命可达2000周以上，明显优于三元材料。另外磷酸锰铁锂中的锰、铁等金属并非稀缺资源，易获得且价格较低，可满足后期未来市场锂电池大规模放量。以及磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级版本，生产设备变动较小，无需重建产线，变动成本低，符合经济性，更易被市场接受。但是磷酸锰铁锂因具有电子导电率低、锂离子扩散系数低、以及Mn3+的Jahn-Teller效应等缺点，限制了其规模化的应用。
目前常用的改性方法有颗粒尺寸纳米化及形貌控制、导电相碳包覆和离子掺杂等，如专利公开号为CN103762362A的发明专利公开了一种纳米磷酸锰铁锂正极材料的水热制备方法，采用水热法和喷雾干燥的方法制备掺杂钛的磷酸锰锂正极材料。该方法使用一步水热合成复合材料，易造成锂源的大量消耗。以及虽然碳包覆可以较好的改善磷酸锰铁锂的材料颗粒表面的电子电导性能，但是由于磷酸锰铁锂的导电性能较磷酸铁锂更低，所有碳包覆的量需要更大才能更好的发挥出磷酸锰铁锂的电化学性能。而由于包覆在磷酸锰铁锂表面的碳本身主要是无定形的疏松结构，这就大大地降低了包覆磷酸锰铁锂的振实密度以及电极制片的压实密度。最终导致磷酸锰铁锂电池较传统的磷酸铁锂电池的能量密度没有明显的优势。以及专利公开号为CN109250698B的中国专利公开了一种高振实密度的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，采用粒径为0.3-0.8μm的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为3-5μm的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比例为混合而达到提高振实密度的目的。但该方法没有从根本上解决磷酸锰铁锂振实密度较低的问题。进而亟需提出一种新的改性磷酸锰铁锂正极材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有改性磷酸锰铁锂正极材料的无法有效提高其振实密度的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S1，将预设质量的预设质量磷酸锰铁锂或制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源与分散剂混合，然后加入氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末并干燥处理，得到复合材料，其中，所述分散剂的质量为制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源或磷酸锰铁锂总质量的1wt％～20wt％，所述氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末的总质量为制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源或磷酸锰铁锂总质量的0.1wt％～2wt％；
步骤S4，将步骤S1得到的复合材料在含5％还原性气体的惰性气氛下进行煅烧，控制煅烧650℃-1000℃，煅烧时间为4h-16h，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
可选地，所述步骤S1还包括：
步骤S1.1，将预设质量的磷酸锰铁锂与分散剂混合，得到混合浆料；
步骤S1.2，制备氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末；
步骤S1.3，将碳源与步骤S1中得到的混合浆料、步骤S1.2中得到的氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末混合并干燥处理，得到复合材料。
可选地，所述步骤S1.1包括：
将预设质量的磷酸锰铁锂、分散剂采用砂磨机进行纳米化处理，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料，其中，所述磷酸锰铁锂的D50为1～15μm，所述磷酸锰铁锂的分子式为LiMnxFe1-xPO4(0≤x≤1)。
可选地，所述砂磨机中氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球、物料的水的质量比为10：1：1。
可选地，所述步骤S1.2包括：
将预设质量的氧化物粉末采用砂磨机进行纳米化，得到纳米级氧化物；或者，将预设质量的水和金属盐加入去离子水或乙醇中搅拌后得到氧化物的前驱体溶胶。
可选地，所述步骤S1.3中的干燥处理包括真空箱中干燥或是喷雾干燥，其中，真空烘干温度为80～150℃，烘干时间为30min～2h，喷雾干燥的压力为0.1-0.5MPa，温度为150-400℃。
可选地，所述步骤S2具体包括：所述惰性气氛包括氩气或氮气中的一种。
可选地，所述步骤S1还包括：
将预设质量的锂源、锰源、铁源、磷源、碳源和分散剂混合溶解在溶剂中得到混合浆料；
制备氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末；
将得到的混合浆料与氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末混合并干燥处理，得到复合材料。
此外，为了实现上述目的，本发明还提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述正极材料是由上述任一项所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制得，所述正极材料包括磷酸锰铁锂和包覆在所述磷酸锰铁锂外部的缺陷型导电氧化物包覆层或由缺陷型导电氧化物与部分碳形成的复合包覆层，所述正极材料的粒径D50为1.5μm-2μm。
此外，为了实现上述目的，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料包括如上述所述的改性磷酸锰铁锂正极材料。
有益效果：
本发明提供的一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，通过氧化物在还原性气氛下烧结形成大量的氧空位，从而大大提高氧化物的导电性能，即可得到有优异的导电性能的缺陷型导电氧化物，其导电性能与石墨相当，且优于现有技术磷酸锰铁锂的包覆碳。以及该改性磷酸锰铁锂正极材料的氧化物和磷酸锰铁锂中都含有大量的氧结合键，使得氧化物包覆层和磷酸锰铁锂基体的结合更加紧密，包覆层更加致密有效，进而使得磷酸锰铁锂材料表面的导电性得到提升，且振实密度可以得到显著提升；同时，添加部分碳源时，还可实现导电氧化物取代部分包覆碳，使得磷酸锰铁锂材料表面的导电性得到提升，且振实密度可以得到显著提升。
此外，本发明可采用多种制备方法，均能使磷酸锰铁锂、缺陷型氧化物和分散剂协同充分发挥作用，同时改善了磷酸锰铁锂电子电导率低的问题，提升磷酸锰铁锂材料的振实密度，实现更好的构筑电子和离子通道，提高循环和倍率性能。
附图说明
图1为本发明一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法一实施例的流程示意图。
图2为图1所示流程的细化示意图；
图3为实施例1中制得的改性磷酸锰铁锂正极材料的晶体结构衍射图；
图4为实施例2-4中制得的对应改性磷酸锰铁锂正极材料的晶体结构衍射图；
图5为实施例5-8中制得的对应改性磷酸锰铁锂正极材料的晶体结构衍射图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1-5，本发明提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法一实施例的结构示意图，所述方法包括以下步骤：
步骤S1，将预设质量的磷酸锰铁锂或制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源与分散剂混合，然后加入氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末并干燥处理，得到复合材料。可见，在制备复合材料中是可以直接采用磷酸锰铁锂，或者是采用制备磷酸锰铁锂的原料组份。
进一步地，如图2所示，步骤S1中还包括，：
步骤S1.1，将预设质量的磷酸锰铁锂与分散剂混合，得到混合浆料。
具体地，此外，在步骤S1中，当直接采用磷酸锰铁锂时，则是选择微米级的磷酸锰铁锂、分散剂采用砂磨机进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料，一般地，将所述磷酸锰铁锂的D50为1～15μm，以及经砂磨化处理后，磷酸锰铁锂的D50粒径在100～1000nm，进而纳米级的磷酸锰铁锂颗粒使得锂离子脱嵌路径更短，离子扩散系数会更高。其所采用的分散剂也是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和柠檬酸中的一种或多种，并且其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～20wt％，优选为3wt％。优选地，所述磷酸锰铁锂的分子式为LiMnxFe1-xPO4(0≤x≤1)，具体包括但不限于LiFePO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.9Fe0.1PO4、LiMnPO4中的一种。
步骤S1.2，制备氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末。
具体地，在制备纳米级氧化物粉末时，所述氧化物包括但不限于非化学计量比氧化物SnO2-x(0≤x≤0.5)、TiO2-x(0≤x≤0.5)、PbO2-x(0≤x≤0.5)、ZnO1-x(0≤x≤0.5)中的一种或多种，且该氧化物的D50优选为1～100μm，一般地，纳米级氧化物是由微米级的氧化物采用砂磨机进行纳米化的，最终得到的纳米级氧化物的粒径范围为10～300nm，其原理是基于该氧化物的硬度较高，砂磨可以进一步降低原材料的粒径，并且纳米级氧化物的到电性较包覆的无定形碳更高，且密度远高于松散的无定形碳。
进一步地，还可将预设质量的水和金属盐加入去离子水或乙醇中搅拌后得到氧化物的前驱体溶胶。氧化物的前驱体溶胶中的氧化物具有与纳米级氧化物粉末相类似的微观结构及性能。
步骤S1.3，将碳源与步骤S1.1中得到的混合浆料、步骤S1.2中得到的氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末混合并干燥处理，得到复合材料；具体地，所述干燥处理包括真空箱中干燥或是喷雾干燥。优选地，真空烘干温度为80～150℃，烘干时间为30min～2h。喷雾干燥的压力为0.1～0.5MPa，温度为150～400℃。
进一步地，将纳米级的磷酸锰铁锂浆料、纳米级氧化物和碳源混合并砂磨处理，干燥后得到复合材料。以实现进一步降低原材料粒径并混合均匀。
还可以是将纳米级的磷酸锰铁锂浆料和碳源与氧化物的前驱体溶胶中混合并砂磨处理，干燥后得到复合材料。
还可以是将预设质量的锂源、锰源、铁源、磷源、碳源和分散剂混合溶解在溶剂中，进而得到混合浆料并与碳源加入到氧化物的前驱体溶胶中，干燥后得到复合材料。
进一步地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸、淀粉、环糊精和酚醛树脂中的至少一种。
进一步地，砂磨时使用的氧化锆球的直径0.3mm，氧化锆球、物料和水的质量比为10：1：1，砂磨机的转速为2000r/min，研磨时间为30～120min。
此外，在步骤S1中，还可在采用制备磷酸锰铁锂的原料组份来制备改性磷酸锰铁锂正极材料时，即将预设质量的锂源、锰源、铁源、磷源和分散剂混合溶解在溶剂中，进而得到对应的混合浆料，其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和柠檬酸中的一种或多种，且其添加量为锂源、锰源、铁源、磷源的总质量的1wt％～20wt％，优选为3wt％。以及制备氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末的步骤与步骤S1.2一致，并将得到的混合浆料与氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末混合并干燥处理，得到对应的复合材料。
优选地，在上述步骤S1中还可选择性的不加碳源或者减少碳源的加入量。
步骤S2，将步骤S1得到的复合材料在含5％还原性气体的惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。具体地，所述还原性气氛为含氢或氨气的氮气、含氢或氨气的氩气气氛，煅烧温度为600～1000℃，煆烧时间为4～16小时。同时，该氧化物在还原性气氛下烧结将形成大量的氧空位，进而得到缺陷型的氧化物，并大大提高氧化物的导电性能。
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种；锰源包括但不限于硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰、氯化锰和四氧化三锰中的至少一种；铁源包括但不限于磷酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸铁和氯化亚铁中的至少一种；磷源包括但不限于磷酸锂、磷酸、磷酸铁和磷酸二氢铵中的至少一种。
进一步地，采用上述不同制备步骤制得的改性磷酸锰铁锂正极材料均包含有磷酸锰铁锂和包覆在所述磷酸锰铁锂外部的缺陷型导电氧化物包覆层，制得的正极材料的粒径D50为1.5μm-2μm。以及在得到的改性磷酸锰铁锂正极材料中，导电氧化物的含量为0.1wt％～2wt％，优选为1wt％。同时，在添加碳源的条件下，还可在磷酸锰铁锂外部形成由缺陷型导电氧化物与部分碳形成的复合包覆层，进而实现导电氧化物取代部分包覆碳。
此外，下述结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
制备磷酸锰铁锂浆料
将500g磷酸锰铁锂、15g聚乙二醇、700g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4，粒径D50为5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料。
制备纳米级氧化物浆料
将10g氧化锌、14g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中氧化锌的粒径为10μm，砂磨机中的氧化锆球直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速为2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的氧化物浆料。
干燥处理
将得到的纳米级的氧化物浆料加入到纳米级的磷酸锰铁锂浆料中，再加入50g葡萄糖，再次进行砂磨30min，得到复合材料浆料。然后将复合材料浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在680℃，含5％氢气的氩气气氛下烧结8h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料1，测定的D50为2μm。其中，氧化物的密度远高于通常磷酸锰铁锂中的碳包覆层的密度，ZnO的密度为5.6g/cm3，包覆碳的密度小于1g/cm3。
将上述实施例1制得的改性磷酸锰铁锂正极材料的晶体结构采用RigakuB/Max-2400X射线衍射仪进行分析，结果如图1所示，从图中可以发现采用本方法制备的改性磷酸锰铁锂正极材料材料的衍射峰与标准卡片(JCPDSNo.33-0804)峰型吻合，从属于正交晶系，空间群为Pmnb(62)，无杂质相存在，进而表明本发明的正极材料改性技术是非常温和的技术，不会对材料的本体结构产生影响。
实施例2
制备磷酸锰铁锂浆料
将500g磷酸锰铁锂、15g聚乙二醇、700g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.6Fe0.4PO4，粒径D50为5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料。
制备纳米级氧化物浆料
将7.5g二氧化锡、14g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中二氧化锡的粒径为10μm，砂磨机中的氧化锆球直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速为2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的氧化物浆料。
干燥处理
将得到的纳米级的氧化物浆料加入到第一步中得到的纳米级的磷酸锰铁锂浆料中，再加入50g蔗糖，再次进行砂磨30min，得到复合材料浆料。然后将复合材料浆料喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在700℃，含5％氢气的氩气气氛下烧结8h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料2。
实施例3
制备磷酸锰铁锂浆料
将500g磷酸锰铁锂、15g聚乙二醇、700g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.6Fe0.4PO4，粒径D50为5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料。
制备氧化物的前驱体溶胶
将27g二水合乙酸锌、7.5g乙醇胺溶解到100mL乙醇中，搅拌30min得到氧化物ZnO溶胶。
干燥处理
将得到的氧化物ZnO溶胶加入到上述纳米级的磷酸锰铁锂浆料中，再加入50g葡萄糖，再次进行砂磨30min，得到复合材料浆料。然后将复合材料浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在650℃，含5％氢气的氮气气氛下烧结10h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料3，测定的D50为1.8μm。
实施例4
制备混合溶液
将240g硫酸锰、242g硫酸铁、366g磷酸二氢铵、210g醋酸锂和668g柠檬酸溶解在700g去离子水，搅拌得到混合溶液，其中，且其中加入的原料中的锂锰铁氧的元素摩尔比满足1:y:(1-y):4，0≤y≤1。
制备氧化物的前驱体溶胶
将7.5g二水合氯化亚锡溶解到50mL去离子水中，搅拌30min得到氧化物SnO2溶胶。
干燥处理
将得到的氧化物SnO2溶胶加入到上述中得到的混合溶液中，再次进行均匀混合，得到复合材料浆料。然后将复合材料浆料喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在700℃，含5％氢气的氩气气氛下烧结10h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料4。
进一步地，上述实施例2-4制得的对应改性磷酸锰铁锂正极材料的晶体结构采用RigakuB/Max-2400X射线衍射仪进行分析，结果如图4所示，从图中可以发现采用本方法制备的改性磷酸锰铁锂正极材料材料的衍射峰基本一致，且均与标准卡片(JCPDSNo.33-0804)峰型吻合，从属于正交晶系，空间群为Pmnb(62)，无杂质相存在，进而表明本发明实施例中的正极材料改性技术是非常温和的技术，不会对材料的本体结构产生影响。
实施例5
制备磷酸锰铁锂浆料
将500g磷酸锰铁锂、15g聚乙二醇、700g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.7Fe0.3PO4，粒径D50为5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料。
制备氧化物的前驱体溶胶
将7.5g二水合氯化亚锡溶解到50mL去离子水中，搅拌30min得到导电氧化物SnO2溶胶。
干燥处理
将得到的导电氧化物SnO2溶胶加入到第一步中得到的纳米级的磷酸锰铁锂浆料中，再加入50g蔗糖，再次进行砂磨30min，得到复合材料浆料。然后将复合材料浆料喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在700℃，含5％氢气的氮气气氛下烧结10h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料5。
实施例6
制备混合溶液
将191g磷酸铁、219g碳酸锰、220g磷酸(85％)、117g碳酸锂、200g葡萄糖、5g二氧化钛、30g聚乙二醇溶解和700g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸铁，粒径D50为5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.35mm，氧化锆球和物料的质量比为8：1，砂磨机的转速2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂复合浆料。其中，且其中加入的原料中的锂锰铁氧的元素摩尔比满足1:0.6:0.4:4。
然后将复合材料浆料喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在650℃，含5％氢气的氮气气氛下烧结8h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料6。
实施例7
制备磷酸锰铁锂浆料
将500g磷酸锰铁锂、15g聚乙二醇、700g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.6Fe0.4PO4，粒径D50为5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.35mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料。
制备氧化物的前驱体溶胶
将27g二水合乙酸锌、7.5g乙醇胺溶解到100mL乙醇中，搅拌30min得到氧化物ZnO溶胶。
干燥处理
将得到的氧化物ZnO溶胶加入到上述纳米级的磷酸锰铁锂浆料中，再次进行砂磨30min，得到复合材料浆料。然后将复合材料浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在680℃，含5％氢气的氮气气氛下烧结10h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料7。
实施例8
制备混合溶液
将191g磷酸铁、219g碳酸锰、220g磷酸(85％)、117g碳酸锂、7.5g氧化锌、30g聚乙二醇溶解和700g去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸铁，粒径D50为5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂复合浆料。其中，且其中加入的原料中的锂锰铁氧的元素摩尔比满足1:0.6:0.4:4。
然后将复合材料浆料喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到纳米复合材料。
煅烧处理
将上一步得到的纳米复合材料在680℃，含5％氢气的氮气气氛下烧结8h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料8。
进一步地，将上述实施例5-8制得的对应改性磷酸锰铁锂正极材料的晶体结构采用RigakuB/Max-2400X射线衍射仪进行分析，结果如图5所示，从图中可以发现采用本方法制备的各改性磷酸锰铁锂正极材料材料的衍射峰基本一致，且与标准卡片(JCPDSNo.33-0804)峰型吻合，从属于正交晶系，空间群为Pmnb(62)，无杂质相存在，并且在实施例7-8中并未加入碳源的情况下，所制得的改性磷酸锰铁锂正极材料也具有与相同的晶体结构，且不会对材料的本体结构产生影响。
对比例1
(1)将500g磷酸锰铁锂、15g聚乙二醇、700kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4，粒径D50为5μm，砂磨机中氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10：1，砂磨机的转速为2200r/min。研磨40min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料。然后将磷酸锰铁锂浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米磷酸锰铁锂。
(2)将500g纳米磷酸锰铁锂在700℃，在氮气气氛下烧结6h，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料9。
对比例2
(1)将240g硫酸锰、242g硫酸铁、366g磷酸二氢铵、210g醋酸锂和668g柠檬酸溶解在700g去离子水，搅拌得到混合溶液。
(2)然后将混合溶液喷雾干燥进入混合灌中，喷雾干燥的压力为0.3MPa，温度为300℃，得到纳米复合材料。
(3)将上一步得到的纳米复合材料在700℃，在氮气气氛下烧结10h，随炉冷却后得到改性磷酸锰铁锂正极材料10。
性能检测：
采用扣式电池测试分别测定实施例1-8和对比例1-2中磷酸锰铁锂的克容量，扣式电池的制备和测试方法如下：
采用NMP作为溶剂，按活性物质：SP：PVDF＝80：10：10配制成固含量为60％的浆料均匀涂覆于铝箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mo1LiFP6(EC：DMC：EMC＝1：1：1，V/V)，以负极壳-弹片-垫片-锂片-电解液-隔膜-正极片-垫片-正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，电池容量测试方法：以恒流恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1C(65mA)，终止电压4.4V：以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C(650mA)，放电的截止电压为2.5V，检测结果如表1所示。
表1实施例1-8与对比例1-2中的正极材料制得的扣式电池的测试结果
由表1实验结果可知，采用本发明的方法制备的改性磷酸锰铁锂，其振实密度有明显提高且实施例1-8中基本保持在2-2.2g/cm3的范围，同时实施例1-8中的振实密度显著高于对比例1-2中的改性磷酸锰铁锂的振实密度，可见具有高振实密度的实施例1-8中改性磷酸锰铁锂制得的电池在1C倍率循环100圈后克容量大于120mAh/g，保持率大于95％；以及在0.1C倍率克容量均大于150mAh/g；在5C倍率克容量大于85mAh/g；因此，实施例1-8中的电化学性能均优于对比例1-2中的改性磷酸锰铁锂。
同时，实施例7-8中制得的改性磷酸锰铁锂是未加入碳源，且使制得的电池的克容量、振实密度和容量保持率也保持与实施例1-6中相差不大，可见，在改性磷酸锰铁锂制备中添加碳或不加碳对最终制得的改性材料的晶体结构影响不大，其机理在于，本发明中是通过氧化物在还原性气氛下烧结形成大量的氧空位，从而大大提高氧化物的导电性能，进而实现了导电氧化物取代或部分取代包覆碳，并使得磷酸锰铁锂材料表面的导电性得到提升，且振实密度可以得到显著提升。
因此，本发明采用多种制备方法制得的改性磷酸锰铁锂正极材料，均能使磷酸锰铁锂、缺陷型氧化物和分散剂协同充分发挥作用，同时改善了磷酸锰铁锂电子电导率低的问题，提升磷酸锰铁锂材料的振实密度，实现更好的构筑电子和离子通道，提高循环和倍率性能。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤S1，将预设质量磷酸锰铁锂或制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源与分散剂混合，然后加入氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末并干燥处理，得到复合材料，其中，所述分散剂的质量为制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源或磷酸锰铁锂总质量的1wt％～20wt％，所述氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末的总质量为制备磷酸锰铁锂的锂源、锰源、铁源、磷源或磷酸锰铁锂总质量的0.1wt％～2wt％；
步骤S2，将步骤S1得到的复合材料在含5％还原性气体的惰性气氛下进行煅烧，控制煅烧650℃-1000℃，煅烧时间为4h-16h，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括：
步骤S1.1，将预设质量的磷酸锰铁锂与分散剂混合，得到对应的混合浆料；
步骤S1.2，制备氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末；
步骤S1.3，将碳源与步骤S1.1中得到的混合浆料、步骤S1.2中得到的氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末混合并干燥处理，得到对应的复合材料。
3.根据权利要求2所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1包括：
将预设质量的磷酸锰铁锂、分散剂采用砂磨机进行纳米化处理，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料，其中，所述磷酸锰铁锂的D50为1～15μm，所述磷酸锰铁锂的分子式为LiMnxFe1- xPO4(0≤x≤1)。
4.根据权利要求3所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨机中氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球、物料的水的质量比为10：1：1。
5.根据权利要求2所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.2包括：
将预设质量的氧化物粉末采用砂磨机进行纳米化，得到纳米级氧化物；或者，将预设质量的水和金属盐加入去离子水或乙醇中搅拌后得到氧化物的前驱体溶胶。
6.根据权利要求2所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.3中的干燥处理包括真空箱中干燥或是喷雾干燥，其中，真空烘干温度为80～150℃，烘干时间为30min～2h，喷雾干燥的压力为0.1-0.5MPa，温度为150-400℃。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
所述惰性气氛包括氩气或氮气中的一种。
8.根据权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括：
将预设质量的锂源、锰源、铁源、磷源、碳源和分散剂混合溶解在溶剂中得到对应的混合浆料；
制备氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末；
将得到的混合浆料与氧化物的前驱体溶胶或纳米级氧化物粉末混合并干燥处理，得到对应的复合材料。
9.一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料是由权利要求1至8中任一项所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制得，所述正极材料包括磷酸锰铁锂和包覆在所述磷酸锰铁锂外部的缺陷型导电氧化物包覆层或由缺陷型导电氧化物与部分碳形成的复合包覆层，所述正极材料的粒径D50为1.5μm-2μm。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如权利要求9所述的改性磷酸锰铁锂正极材料。
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