CN111864189A - 锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源电化学领域，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。本发明的锂电池正极材料，其特征在于，正极材料为含有正极活性材料和固态电解质的混合材料。所述正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、三元正极材料(LiNi1‑x‑yCoxMnyO2、LiNi1‑x‑yCoxAlyO2)其中至少一种；固态电解质为Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3、Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3、Li7‑xLa3Zr2‑xTaxO12、Li7La3Zr2O12中的至少一种。该锂电池正极材料通过球磨、干燥、烧结制备。本发明的锂电池正极材料应用于锂电池，能显著提高电池的循环性能，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源电化学领域，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年索尼商业化了第一款锂离子电池，电池在便携式电子产品中应用广泛。随着电动汽车和电网储能系统的日益增长的需求，开发能量密度更高、循环寿命更长、成本可承受的电池是非常必要的。然而近年来手机、电脑以及电动汽车着火的事故不断发生，锂电池的安全问题在实际应用中变得越来越重要。
现在市场上商业化的正极材料主要是三元正极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNi1-x- yCoxAlyO2)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)。其中三元正极材料、钴酸锂和锰酸锂占据市场的90％，但是在循环过程中，正极材料中的高价钴、镍、锰等会和电解液反应，加速电解液的分解，进而使循环性能下降。
目前，很多策略用来提高锂电池的循环稳定性，例如：氧化物包覆(Al2O3,ZrO2,CeO2,TiO2)、磷酸盐包覆(AlPO4,YPO4,Li3PO4)、氟化物包覆(AlF3,NH4AlF4)、固态电解质包覆(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li3xLa2/3-xTiO3)，然而这些包覆层是通过溶胶-凝胶法、喷涂或原子层沉积等方法合成，不适合大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供锂电池正极材料，可以有效地提高锂电池的循环稳定性，同时提供一种简单的适合大规模工业生产的正极材料的制备方法。
本发明涉及一种锂电池正极材料及其制备方法，其特征在于，正极材料为含有正极活性材料和固态电解质的混合材料。
所述正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、三元正极材料(LiNi1-x- yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2)其中至少一种。
所述固态电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li7-xLa3Zr2-xTaxO12、Li7La3Zr2O12中的至少一种。
所述正极材料通过将正极活性材料和固态电解质混合、球磨、干燥、烧结制备而成。
所述正极活性材料和固态电解质的混合质量比为(80～99.5):(20～0.5)，进一步优选(95.5～98.5):(4.5～1.5)。
所述所述球磨的条件为：球料质量比为(5～20):1，优选(8～10):1；转速为500～1000r/min，优选700～1000r/min；球磨时间0.5h～24h，优选2h～10h；球磨介质为乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯其中至少一种。
所述烧结温度为400～900℃，优选500～700℃；烧结升温速率为0.5～20℃/min，优选2.5～5℃/min；烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气其中至少一种。
所述正极材料应用于锂电池中，能显著提高锂电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1的恒电流充放电曲线图。
图4是本发明实施例1的循环性能图。
图5是本发明实施例5的X射线衍射图谱。
图6是本发明实施例5的扫描电镜图。
图7是本发明实施例5的恒电流充放电曲线图。
图8是本发明实施例5的循环性能图。
图9是本发明实施例8的X射线衍射图谱。
图10是本发明实施例9的X射线衍射图谱。
图11是本发明对比例1的X射线衍射图谱。
图12是本发明对比例1的扫描电镜图。
图13是本发明对比例1的恒电流充放电曲线图。
图14是本发明对比例1的循环性能图。
图15是本发明对比例2的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
将钴酸锂(LiCoO2)和固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3按96.5％:3.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在650℃烧结4h，得到正极材料。
图1为该正极材料的X射线衍射图。制备的LiCoO2/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3正极材料晶型良好，和原始的LiCoO2相比晶格结构没有变化。
图2为该正极材料的扫描电镜图。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒分布在LiCoO2的表面，而且球磨、烧结后钴酸锂的表面变得粗糙。
分别将该正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为85:8:7混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(PE)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1M LiPF6/EC/DEC，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。
图3为在0.15A/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为134.7mAh/g，100圈后比容量缓慢增加到139.2mAh/g，循环1000圈后其比容量仍能达到136.4mAh/g。
图4为在0.15A/g的循环性能图，循环1000次以后，容量保持率为98％，平均库伦效率大于99％，体现出良好的循环稳定性。
实施例2
将钴酸锂(LiCoO2)和固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3按97.5％:2.5％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结6h，得到正极材料。
实施例3
将钴酸锂(LiCoO2)和固态电解质Li7La3Zr2O12按97.5％:2.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为10:1，在1000r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结4h，得到正极材料。
实施例4
将钴酸锂(LiCoO2)和固态电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12按98.5％:1.5％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结6h，得到正极材料。
实施例5
将钴酸锂(LiCoO2)和固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3按96％:4％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结4h，得到正极材料。
图5为该正极材料的X射线衍射图。通过该方法制备的LiCoO2/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3正极材料晶型良好，和原始的LiCoO2相比晶格结构没有变化。
图6为该正极材料的扫描电镜图。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒均匀分布在LiCoO2的表面。
分别将该正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为85:8:7混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(PE)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1.2MLiPF6/EC/EMC，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。
图7为在0.15A/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为133.8mAh/g，100圈后比容量缓慢增加到138.4mAh/g，循环1000圈后其比容量仍能达到133.8mAh/g。
图8为在0.15A/g的循环性能图，循环1000次以后，容量保持率为96.7％，平均库伦效率大于99％，体现出良好的循环稳定性。
实施例6
将钴酸锂(LiCoO2)和固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3按93％:7％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为10:1，在1000r/min球磨10h。将所得混合物干燥，然后在空气中700℃烧结4h，得到正极材料。
实施例7
将钴酸锂(LiCoO2)和固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3按90％:10％的质量比混合，以丙酮为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨10h。将所得混合物干燥，然后在空气中550℃烧结10h，得到正极材料。
实施例8
将三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3按97.5％:2.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨5h。将所得混合物干燥，然后在550℃烧结4h，得到正极材料。
图9为该方法制备的正极材料的X射线衍射图。该正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3晶型良好，和标准的原始的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相比晶格结构没有变化。
实施例9
将三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3按98.5％:1.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为10:1，在750r/min球磨5h。将所得混合物干燥，然后在550℃烧结4h，得到正极材料。
图10为该方法制备的正极材料的X射线衍射图。该正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3晶型良好，和标准的原始的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相比晶格结构没有变化。
对比例1
将钴酸锂(LiCoO2)和异丙醇混合，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在650℃烧结4h，得到正极材料。
图11为纯钴酸锂(LiCoO2)正极材料的X射线衍射图。经过球磨，烧结制备的LiCoO2正极材料与标准的LiCoO2衍射峰匹配的很好。
图12为钴酸锂(LiCoO2)颗粒的扫描电镜图。粒径约为10μm，而且表面比较光滑。
分别将纯钴酸锂(LiCoO2)正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为85:8:7混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(PE)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1MLiPF6/EC/DEC，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。
图13为在0.15A/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为133.9mAh/g，20圈后比容量缓慢增加到135.2mAh/g，循环150圈后其比容量仅为50.2mAh/g。
图14为在0.15A/g的循环性能图，循环150次以后，容量保持率仅为37.1％，循环性能较差。
对比例2
将钴酸锂(LiCoO2)和异丙醇混合，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在650℃烧结4h，得到正极材料。
分别将纯钴酸锂(LiCoO2)正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为85:8:7混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(PE)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1.2MLiPF6/EC/EMC，组装电池，进行循环性能测试。
图15为在0.15A/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为132.5mAh/g，20圈后比容量缓慢增加到137.1mAh/g，循环400圈后其比容量仅为97.5mAh/g，容量保持率仅为71.1％，循环性能较差。
以上实施方式仅是用于解释权利要求书，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.锂电池正极材料及其制备方法，其特征在于，正极材料为含有正极活性材料和固态电解质的混合材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、三元正极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2)其中至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述固态电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li7-xLa3Zr2-xTaxO12、Li7La3Zr2O12中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料及其制备方法，其特征在于，所述正极材料通过将正极活性材料和固态电解质混合、球磨、干燥、烧结制备而成。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料和固态电解质的质量比为(80～99.5):(20～0.5)，优选(95.5～98.5):(4.5～1.5)。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述所述球磨的条件为：球料质量比为(5～20):1，优选(8～10):1；转速为500～1000r/min，优选700～1000r/min；球磨时间0.5h～24h，优选2h～10h；球磨介质为乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯其中至少一种。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为400～900℃，优选500～700℃；烧结升温速率为0.5～20℃/min，优选2.5～5℃/min；烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气其中至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料应用于锂电池中。
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