CN109461897B - 一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，步骤包括：将锂源、钒源和磷源按照Li:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，或者将钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，加入到去离子水中，得到第一混合物；向第一混合物中加入形貌导向剂，得到第二混合物；将第二混合物在120～250℃下反应5～30h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛下于200～500℃恒温加热3～6h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；将预烧结粉末在惰性气氛下于600～1000℃恒温煅烧5～25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆钒基正极材料。

Description

一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂、钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种纺锤体形貌的碳包覆钒基正极材料及其制备方法。
背景技术
为了应对能源危机，实现人们对新型可再生能源的有效利用，锂离子电池、钠离子电池、燃料电池等成为当前社会的研究热点。自1990年商品化以来，锂离子电池因其高能量密度、轻质量等特点在下一代新能源电动车、手机、相机中具有很大的优势。
锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)在充放电电压窗口3-4.8V时，理论比容量可达到197mAh·g-1，在聚阴离子型锂电正极材料中具有最高的放电比容量。此外，该电极材料充放电电压较高、制备简单、成本低廉，同时材料结构稳定，具有很高的安全性。与磷酸钒锂性质类似的钠离子电池正极磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)同样具有上述特点。
目前磷酸钒锂/碳复合材料或磷酸钒钠/碳复合材料的合成方法有多种，其常用的方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、微波法、水热法。但是高温固相法得到的材料颗粒较大、尺寸不均匀，碳包覆均匀程度差，并且易产生杂质；微波法虽然能耗低，但加热时间和温度不易控制，影响产品性能；溶胶凝胶法制备的磷酸钒锂颗粒形貌不规则，大小不一，影响产品的充电容量和循环性能。现有的水热法浓度不好控制，影响产品形貌及性能受影响；因此，从研究来看，颗粒形貌对磷酸钒锂、磷酸钒钠材料性能具有巨大影响。颗粒均匀、碳包覆均匀的磷酸钒锂材料具有后续加工性能好，有利于提高电化学性能。
申请号为201210362581.4的中国发明专利提供了一种自组装纺锤形纳米结构磷酸铁锂的合成方法。该方法通过回流法在LiOH溶液中实现糖的预碳化，并以此产物作为Li源和结构导向剂，实现磷酸铁锂的合成及自组装控制。该方法采用的回流装置设计成本高，实验条件控制困难，不适合扩大生产。申请号为201110272498.3的中国发明专利提供了一种纺锤形磷酸铁锂纳米束及其制备方法，该专利采用控制水热温度和时间来制备具有纺锤体结构的磷酸铁锂，合成过程中未加入碳源，材料的导电性较低，电化学性能提升有限。申请号为201510364849.1的中国发明专利提供了一种高温固相碳热还原的方法来制备磷酸钒钠，该方法虽然流程短、易控制，但加入的碳源仅有还原和碳包覆作用，不具备形貌导向剂的作用，因此制备的材料无特殊形貌，颗粒尺寸大小不一，且固相法中碳包覆层的均匀程度较差，因此对材料电性能的提升有限。申请号为201611062738.6的中国发明专利提供了一种高温熔融辅助的水热法来制备磷酸钒锂正极材料，该方法虽然实现了原料的充分混合，提高了最终产物的纯度和结晶度，但水热过程中加入的碳源不具有形貌导向剂功能，导致制备的材料仅存在碳包覆而无特殊形貌，而且制备的材料为纳米尺寸，后续加工过程中极易引起材料的团聚，影响加工性能和电性能。
发明内容
本发明为克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，碳包覆均匀，导电性好，形貌和尺寸可控，大倍率下循环性能优异，煅烧温度低，工艺流程简单。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，如图1所示，步骤包括：
将锂源、钒源和磷源按照Li:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，或者将钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到第一混合物；
向第一混合物中加入形貌导向剂，加热搅拌溶解，得到第二混合物；
将第二混合物转移到水热釜中120～250℃反应5～30h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤褐色沉淀数次并烘干、研磨，得前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在惰性气体气氛下升温至200～500℃，恒温加热3～6h，冷却、研磨，得预烧结粉末；
将所述预烧结粉末在惰性气体气氛下升温至600～1000℃，恒温煅烧5～25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形的碳包覆钒基正极材料。
进一步地，所述钒源为四氧化二钒(V2O4)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化二钒(V2O3)和偏钒酸铵(NH4VO3)中的任意一种。
进一步地，所述锂源为碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)和氢氧化锂(LiOH)中的任意一种。
进一步地，所述钠源为碳酸钠(Na2CO3)、硝酸钠(NaNO3)、醋酸钠(CH3COONa)和氢氧化钠(NaOH)中的任意一种。
进一步地，所述磷源为磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和磷酸(H3PO4)中的任意一种。
进一步地，所述形貌导向剂为具有表面活性剂作用的高分子聚合含碳有机物，既可作形貌导向剂又可作碳源，具体为聚乙烯吡咯烷酮([C6H9NO]n，K90)、聚乙烯醇([C2H4O]n)、羧甲基纤维素钠([C7H11O6Na]n)和聚丙烯酰胺([C3H5NO]n)中的任意一种。
进一步地，所述搅拌速率为100～300rpm，加热温度为60～90℃。
进一步地，所述形貌导向剂的用量为V:形貌导向剂的摩尔比为1:(0.2～3)。
进一步地，所述钒源溶于去离子水中后的钒离子的浓度为0.05～0.5mol/L，若钒离子浓度过低，将导致产率过低，若钒离子浓度过高，则不易形成立方体形貌。
进一步地，所述沉淀分别用去离子水和无水乙醇的洗涤次数均为1～4次。
进一步地，所述沉淀在100～150℃下鼓风干燥3～10h。
进一步地，以1～20℃/min的升温速率升温至所述200～500℃和所述600～1000℃。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氩氢混合气中的任意一种。
一种采用上述方法制备得到的纺锤形碳包覆钒基正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明是通过水热的合成方法，通过添加形貌导向剂，与钒离子相互作用，在水热过程中生成具有特殊形貌的，形貌导向剂原位包覆的钒基前驱体，一方面作为形貌导向剂的高分子长链聚合物可以均匀地包覆在钒基前驱体表面，抑制颗粒的过分长大，生成颗粒大小均匀，直径为5～10μm，长20～25μm的纺锤形前驱体；另一方面，高分子聚合物包覆层在烧结过程中可热分解为无定形碳，形成一次粒子核心是钒基颗粒，外壳是无定形碳的核壳结构。
颗粒均匀的微米级前驱体有利于避免前驱体间的互相团聚，提高材料的后续加工性能；纺锤形的前驱体有利于颗粒间的有序性排列，增加材料的体积能量密度，降低比表面积，减缓副反应的发生。利用本发明方法制备的电极材料，以磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)为基体，不仅具有比容量高，倍率性能好，循环性能好等优势，同时还具有成本低，工艺简单，容易操作，安全性能高等优点，可应用于动力电池、储能设备、后备电源等。
附图说明
图1是本发明的一种立方体形貌的碳包覆钒基正极材料的制备方法流程图。
图2是实施例1中Li3V2(PO4)3电极材料的SEM图。
图3为对比例1制备的Li3V2(PO4)3电极材料的SEM图。
图4为对比例2制备的Li3V2(PO4)3电极材料的SEM图。
图5是Li3V2(PO4)3电极材料的1C电流密度下循环曲线图。
图6是实施例5中Na3V2(PO4)3电极材料的SEM图。
图7是Na3V2(PO4)3电极材料的1C电流密度下循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒锂复合正极材料，具体如下：
将5g偏钒酸铵和硝酸锂、磷酸铵按照Li:V:P摩尔比2.9:2:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在60℃加热并以每分钟100转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:0.2将聚乙烯吡咯烷酮加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中120℃反应5h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥3h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到200℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至600℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形的碳包覆磷酸锂复合正极材料。
以上述电极材料作为样品，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，将样品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后获得电极片，冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对该电池进行充放电测试，电压范围为3.0～4.3V。
图2是Li3V2(PO4)3电极材料的SEM图，可见合成的材料具有纺锤体形貌，颗粒尺寸均匀。
实施例2
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒锂复合正极材料，具体如下：
将5g五氧化二钒和碳酸锂、磷酸二氢铵按照Li:V:P摩尔比3.1:2:3依次加入到总质量为100ml的去离子水中，将混合物在90℃加热并以每分钟300转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:3将聚乙烯醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中250℃反应30h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀4次并置于150℃鼓风干燥箱中干燥10h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气氛下以每分钟20℃的升温速度下加热到500℃煅烧6h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至1000℃，恒温煅烧25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆磷酸钒锂复合正极材料。
实施例3
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒锂复合正极材料，具体如下：
将5g三氧化二钒和氢氧化锂、磷酸氢二铵按照Li:V:P摩尔比3:2:3依次加入到总质量为400ml的去离子水中，将混合物在80℃加热并以每分钟300转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:2将羧甲基纤维素钠加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中200℃反应15h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2次并置于120℃鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氩氢混合气下以每分钟10℃的升温速度下加热到350℃煅烧4h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氩氢混合气下升温至850℃，恒温煅烧15h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆磷酸钒锂复合正极材料。
实施例4
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒锂复合正极材料，具体如下：
将5g四氧化二钒和醋酸锂、磷酸按照Li:V:P摩尔比2.9:2:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:2将羧甲基纤维素钠加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中120℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得锤形碳包覆磷酸钒锂复合正极材料。
对比例1
该对比例采用相近于本发明方法，但在水热过程中不使用形貌导向剂进行制备，如下：
基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将可作为碳源但不具有形貌导向剂功能的柠檬酸以V:柠檬酸的摩尔比为1:2加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。
对比例2
该对比例采用常见的已知的制备方法，采用形貌导向剂但不采用水热方法进行制备，如下：
基本按照实施例1的化学品及参数，不同的是制备方法不同，采用类似申请号为201510364849.1的中国发明专利的制备方法。以硝酸锂、磷酸、偏钒酸铵、聚乙烯吡咯烷酮为原料，聚乙烯吡咯烷酮既做碳源也做形貌导向剂，其中，Li:V:P摩尔比为2.9:2:3，V:形貌导向剂的摩尔比为1:0.2。将原料机械球磨12小时，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到200℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至600℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得无规则形貌的碳包覆磷酸钒锂复合正极材料。
图3、图4分别为对比例1、对比例2制备的Li3V2(PO4)3电极材料的SEM图，可见对比例1、对比例2制备的Li3V2(PO4)3电极材料呈现不规则颗粒状，颗粒尺寸大小不一。这是因为：对比例1在制备Li3V2(PO4)3电极材料时，由于在水热过程中未加入形貌导向剂，导致生成的Li3V2(PO4)3前驱体为不规则颗粒状，尺寸大小不一；而对比例2在制备Li3V2(PO4)3电极材料时，虽然加入了形貌导向剂，但没有采用本发明的水热法，导致生成的Li3V2(PO4)3前驱体同样是不规则颗粒状，尺寸大小不一。由此可见，必须采用水热的合成方法，同时使用形貌导向剂才能制备出纺锤形Li3V2(PO4)3。
表1实施例和对比实施例电化学性能测试结果对比
Figure GDA0003124499140000061
由上表可见，按照本发明中的技术方案制备的纺锤形Li3V2(PO4)3材料进一步制备的锂电池，在容量和倍率性能方面远远大不规则形貌的Li3V2(PO4)3材料。
循环性能如图5所示，纺锤体形貌的Li3V2(PO4)3材料在电流密度为1C时的循环性能显著高于不规则颗粒状形貌的Li3V2(PO4)3材料。
实施例5
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒钠复合正极材料，具体如下：
将5g偏钒酸铵和硝酸钠、磷酸铵按照Na:V:P摩尔比2.9:2:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在60℃加热并以每分钟100转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:0.2将聚丙烯酰胺加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中120℃反应5h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥3h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到200℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至600℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形的碳包覆磷酸钠复合正极材料。
将所述复合正极材料与导电炭黑SP(TIMCAL)、粘结剂PVDF(5％的聚偏氟乙烯溶液)按质量比8:1:1在铝箔上涂片制成正极片，以钠片为负极，Celgard 2400做隔膜，电解液用1M NaPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，其中EC:DEC＝1:1(体积比)，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2032实验纽扣电池，静置12h后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，电压范围为2.5～4.0V。
图5是Na3V2(PO4)3电极材料的SEM图，可见由该方法制备的电极材料呈现纺锤体形貌。
实施例6
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒钠复合正极材料，具体如下：
将5g五氧化二钒和碳酸钠、磷酸二氢铵按照Na:V:P摩尔比3.1:2:3依次加入到总质量为100ml的去离子水中，将混合物在90℃加热并以每分钟300转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:3将聚乙烯醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中250℃反应30h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀4次并置于150℃鼓风干燥箱中干燥10h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气氛下以每分钟20℃的升温速度下加热到500℃煅烧6h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至1000℃，恒温煅烧25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。
实施例7
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒钠复合正极材料，具体如下：
将5g三氧化二钒和氢氧化钠、磷酸氢二铵按照Na:V:P摩尔比3:2:3依次加入到总质量为400ml的去离子水中，将混合物在80℃加热并以每分钟300转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:2将羧甲基纤维素钠加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中200℃反应15h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2次并置于120℃鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氩氢混合气氛下以每分钟10℃的升温速度下加热到350℃煅烧4h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氩氢混合气氛下升温至850℃，恒温煅烧15h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形的碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。
实施例8
本实施例提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒钠复合正极材料，具体如下：
将5g四氧化二钒和醋酸钠、磷酸按照Li:V:P摩尔比2.9:2:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以V:形貌导向剂的摩尔比为1:2将羧甲基纤维素钠加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中120℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得锤形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。
对比例3
该对比例采用相近于本发明方法，但在水热过程中不使用形貌导向剂进行制备，如下：
基本按照实施例5的方法流程、化学品及参数，不同的是将可作为碳源但不具有形貌导向剂功能的柠檬酸以V:柠檬酸的摩尔比为1:2加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。
对比例4
该对比例采用常见的已知的制备方法，采用形貌导向剂但不采用水热方法进行制备，如下：
基本按照实施例5的化学品及参数，不同的是制备方法不同，采用类似申请号为201510364849.1的中国发明专利的制备方法。以硝酸钠、磷酸、偏钒酸铵、聚乙烯吡咯烷酮为原料，聚乙烯吡咯烷酮既做碳源也做形貌导向剂，其中，Li:V:P摩尔比为2.9:2:3，V:形貌导向剂的摩尔比为1:0.2。将原料机械球磨12小时，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到200℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至600℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得无规则形貌的碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。
对比例3在制备Na3V2(PO4)3电极材料时，由于在水热过程中未加入形貌导向剂，导致生成的Na3V2(PO4)3前驱体为不规则颗粒状，尺寸大小不一。对比例4在制备Na3V2(PO4)3电极材料时，虽然加入了形貌导向剂但没有采用本发明的水热法，导致生成的Na3V2(PO4)3前驱体同样是不规则颗粒状，尺寸大小不一。由此可见，必须采用水热的合成方法，同时使用形貌导向剂才能制备出纺锤形Na3V2(PO4)3。
表2实施例和对比实施例电化学性能测试结果对比
Figure GDA0003124499140000091
由上表可见，按照本发明中的技术方案制备的纺锤体形貌的Na3V2(PO4)3材料进一步制备的钠电池，在容量和倍率性能方面远远大于不规则颗粒形貌的Na3V2(PO4)3材料。
循环性能如图7所示，纺锤体形貌的Na3V2(PO4)3材料在电流密度为1C时的循环性能显著高于不规则颗粒形貌的Na3V2(PO4)3材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (9)

1.一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，步骤包括：
将锂源、钒源和磷源按照Li:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，或者将钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到第一混合物；
向第一混合物中加入形貌导向剂，所述形貌导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种，加热搅拌溶解，得到第二混合物；
将第二混合物采用水热的合成方法在120～250℃下反应5～30h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末在惰性气氛下于200～500℃恒温加热3～6h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；
将预烧结粉末在惰性气氛下于600～1000℃恒温煅烧5～25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆钒基正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源为四氧化二钒、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的任意一种；所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种；所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠中的一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钒源溶于去离子水中后的钒离子的浓度为0.05～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一混合物中的V与加入的形貌导向剂的摩尔比为1:(0.2～3)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，两次加热搅拌的速率为100～300rpm，两次加热搅拌时的温度为60～90℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀的烘干条件为在100～150℃下鼓风干燥3～10h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以1～20℃/min的升温速率升温至所述200～500℃和所述600～1000℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛的气体为氮气、氩气、氩氢混合气中的一种。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纺锤形碳包覆钒基正极材料。
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