CN113540466B - 一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体，包括镍钴锰三元材料前驱体其表面的金属硼化物与硼酸盐的复合物包覆层。还提供了一种改性三元前驱体的制备方法。本发明通过对镍钴锰三元前驱体表面包覆金属硼化物与硼酸盐复合物包覆层，两者复合的包覆层形成了结构稳定性和热稳定性好且电压平台稳定的包覆层，并能够提供锂离子和电子导电，提升了材料的导电性，复合包覆全面改善了材料的结构和性能，有利于提升镍钴锰三元材料的结构稳定性、循环性能和倍率性能。本发明的前驱体制备方法成本低，易实现、简单有效，且能制备所需结构、组成和性能的改性前驱体。

Description

一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前 驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为当下最具潜力的二次电源，广泛应用于我们的日常生活当中。目前锂离子电池材料中三元材料由于其高能量密度和高稳定性，使其实际应用最为广泛。三元材料尤其是高镍材料容易发生阳离子混排，使得材料的电化学性能衰退。因此，我们对三元前驱体进行改性处理，使其前驱体结构稳定，以减弱Li+/Ni2+阳离子混排的发生，从而提升三元材料的整体性能。
改性方法主要包括表面包覆，掺杂改性以及结构优化等措施，其中表面包覆作为最广泛的改性方法，可以在不改变主体材料结构性能的基础上，对主体材料的表面结构进行保护和优化，从而有效改善材料的电化学性能。而单一的表面包覆方法由于其保护效力单一，不能对材料进行全面的性能改进。因此本发明通过一种金属硼化物和硼酸盐的复合包覆，既有效提升了材料的离子传递速率，又能够同时提升材料的结构稳定性和热稳定性，这将为今后材料的实际应用提供有效的参考。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，提供一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的三元材料前驱体及其制备方法。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体，包括镍钴锰三元材料前驱体和位于镍钴锰三元材料前驱体表面的包覆层，所述包覆层为金属硼化物与硼酸盐的复合物。
作为优选，所述复合物的包覆量为镍钴锰三元材料前驱体的3～15%，进一步优选为5～10%，所述包覆层厚度为10～50nm。
作为优选，所述镍钴锰三元材料前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；所述金属硼化物与硼酸盐复合为MezB/Me3(BO3)2，其中1.5≤z≤3，其中Me为Mn、Co、Ni中的一种或两种以上，优选Me为Ni。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据镍钴锰三元材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比配制镍、钴、锰的金属盐溶液A；然后将金属盐溶液A以一定速率加入到反应釜中，并控制氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入量，控制釜内pH保持在10.5～12，反应一定时间后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni1-x- yCoxMny(OH)2；
（2）将镍钴锰三元材料前驱体分散于溶剂中，于保护气氛下，依次加入二价金属盐、硼氢化钠，进行搅拌反应，待反应完成后，经固液分离和干燥，再将其与少量的硼酸混合，研磨均匀，煅烧得到金属硼化物与硼酸盐复合包覆的镍钴锰三元材料前驱体。
作为优选，步骤（1）中，所述一定速率为5～10mL/min，有利于获得所需尺寸的颗粒，能够确保反应均匀，所获得的材料颗粒分布均匀。
作为优选，步骤（1）中，所述镍钴锰三元材料前驱体为镍钴锰氢氧化物，所述镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3。
作为优选，步骤（1）中，所述二价金属盐为二价金属的硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上。
作为优选，步骤（1）中，所述金属盐溶液A中镍、钴和锰的总摩尔浓度为1～5 mol/L，进一步优选为2～3mol/L。
作为优选，步骤（1）中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1～5mol/L，优选为3～4mol/L。
作为优选，步骤（1）中所述氨水溶液的摩尔浓度为5～12mol/L，进一步优选为8～10 mol/L。
作为优选，步骤（1）中，所述反应温度为40～80℃，进一步优选为50～60℃。反应时间为10～50h，进一步优选为40～48h。
作为优选，步骤（2）中所述保护气氛为氮气和惰性气体中的一种或几种，惰性气体优选氩气。
步骤（2）中所述二价金属盐为镍、钴、锰的硝酸盐或乙酸盐中的一种或两种混合。
作为优选，步骤（2）中，所述所述硼氢化钠:硼酸:二价金属盐的摩尔比为1～5:1～5:10～20；进一步优选为1～2:1～2:6～10。所述二价金属盐与镍钴锰三元材料前驱体的摩尔比为1:150～1:40，进一步优选为1:100～1:50。
作为优选，步骤（2）中，所述搅拌时间为0.5～8h。
作为优选，步骤（2）中所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～10h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
本发明通过对镍钴锰三元前驱体表面包覆金属硼化物与硼酸盐复合物包覆层，两者复合的包覆层形成了结构稳定性和热稳定性好且电压平台稳定的包覆层，并能够提供锂离子和电子导电，提升了材料的导电性。复合包覆全面改善了材料的结构和性能。采用该改性前驱体合成的镍钴锰三元材料，其结构稳定性、循环性能和倍率性能得到了明显改善。
本发明还提供了低成本，易实现、简单有效的改性方法，能够显著提升镍钴锰三元材料的结构稳定性、热稳定性和电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性后的镍钴锰三元前驱体的SEM。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体，包括镍钴锰三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和位于镍钴锰三元材料前驱体表面的包覆层Ni2B/Ni3(BO3)2复合物，所述包覆层为金属硼化物与硼酸盐的复合物。所述复合物的包覆量为前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2质量的6%，所述包覆层厚度为14 nm。
一种本实施例的金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取0.05molNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL乙醇溶液中，在氮气气氛下，依次加入5 mmolNi(NO3)2溶解后，再加入1 mmol NaBH4，搅拌2h后，抽滤、干燥，再将其与1 mmol硼酸混合，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
图1为实施例1中的改性后前驱体的电镜图，颗粒尺寸在8 μm左右。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为168.8 mA h g-1，容量保持率为87.3%。
对比例1
一种未包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将前驱体与锂源混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为137.9 mA h g-1，容量保持率为64.5%。
对比例2
一种金属硼化物包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取0.05molNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL乙醇溶液中，在氮气气氛下，依次加入5 mmolNi(NO3)2溶解后，再加入2 mmol NaBH4，搅拌2h后，抽滤、干燥， 400℃煅烧3h得到Ni2B@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将Ni2B@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为145.6 mA h g-1，容量保持率为75.9%。
对比例3
一种金属硼酸盐包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取0.05molNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，依次加入5 mmolNi(NO3)2和2 mmol硼酸，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为158.2 mA h g-1，容量保持率为79.2%。
实施例2
一种本实施例的金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取0.05molNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL乙醇溶液中，在氮气气氛下，依次加入5 mmolNi(NO3)2溶解后，再加入0.5 mmol NaBH4，搅拌2h后，抽滤、干燥，再将其与1.5mmol硼酸混合，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为162.9 mA h g-1，容量保持率为85.6%。
实施例3
一种本实施例的金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取0.05molNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL乙醇溶液中，在氮气气氛下，依次加入5 mmolNi(NO3)2溶解后，再加入1.5 mmol NaBH4，搅拌2h后，抽滤、干燥，再将其与0.5mmol硼酸混合，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为159.6 mA h g-1，容量保持率为83%。
实施例4
一种本实施例的金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取0.05molNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL乙醇溶液中，在氮气气氛下，依次加入5 mmolCo(NO3)2溶解后，再加入1 mmol NaBH4，搅拌2h后，抽滤、干燥，再将其与1 mmol硼酸混合，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Co2B/Co3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将Co2B/Co3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为156.8 mA h g-1，容量保持率为79.2%。
实施例5
一种本实施例的金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.05 mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.03mol硫酸锰溶解于50mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取0.05molNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL水溶液中，在氮气气氛下，依次加入10 mmolCo(NO3)2溶解后，再加入2 mmol NaBH4，搅拌2h后，抽滤、干燥，再将其与2 mmol硼酸混合，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Co2B/Co3(BO3)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将Co2B/Co3(BO3)2@ Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源混合煅烧合成三元材料。以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为162.6 mA h g-1，容量保持率为85.3%。
实施例6
一种本实施例的金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.06mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.02mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
（2）取0.05molNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20 mL水溶液中，在氮气气氛下，依次加入5 mmolNiSO4溶解后，再加入1 mmol NaBH4，搅拌2h后，抽滤、干燥，再将其与1 mmol硼酸混合，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环300圈。在循环300圈后的放电比容量为136.1 mA h g-1，容量保持率为79.7%。
实施例7
一种本实施例的金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.06mol硫酸镍、0.02mol硫酸钴和0.02mol硫酸锰溶解于40mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜中，并同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水溶液，调节溶液pH为11～12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
（2）取0.05molNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20 mL水溶液中，在氩气气氛下，依次加入5 mmolNiSO4溶解后，再加入1 mmol NaBH4，搅拌1h后，抽滤、干燥，再将其与0.5 mmol硼酸混合，研磨均匀，400℃煅烧3h得到Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将Ni2B/Ni3(BO3)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环300圈。在循环300圈后的放电比容量为128.6 mA h g-1，容量保持率为72.7%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种金属硼化物与金属硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备镍钴锰三元材料前驱体；
（2）将镍钴锰三元材料前驱体分散于溶剂中，于保护气氛下，加入二价金属盐和硼氢化钠，进行搅拌反应，待在40~80℃反应10~50h后，经固液分离和干燥，再与硼酸混合，研磨均匀，煅烧得到金属硼化物与金属硼酸盐复合包覆的镍钴锰三元材料前驱体；
所述硼氢化钠:硼酸:二价金属盐的摩尔比为1～5:1～5:10～20；
所述二价金属盐与镍钴锰三元材料前驱体的摩尔比为1:150～1:40；
所述二价金属盐为镍、钴、锰的硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上混合。
2.如权利要求1所述的金属硼化物与金属硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为2～10h。
3.如权利要求1所述的金属硼化物与金属硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为乙醇、甲醇、水。
4.如权利要求1～3任意一项所述的金属硼化物与金属硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰三元材料前驱体的制备方法包括：配制镍、钴、锰的金属盐溶液A，然后将金属盐溶液A以5～10mL/min的速度加入反应釜中，并加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制釜内pH保持在10.5～12，反应一定时间后，过滤干燥得三元材料前驱体。
5.如权利要求4所述的金属硼化物与金属硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液A中的镍、钴和锰元素的总摩尔浓度为1～5mol/L；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1～5mol/L；所述氨水的摩尔浓度为5～12mol/L。
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