CN114725539A - 一种补锂添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和设置在富锂材料内核上的壳层，富锂材料内核包括平均化学式为aNixMyOz·bLi2O的富锂材料，其中，0.95≤x≤1，0.01≤y≤0.05，1≤z≤1.15，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1.1；M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；壳层包括聚合物层。该补锂添加剂不仅能有效地实现对锂二次电池的补锂，提高电池的首次效率，还具有良好的稳定性，不易在空气中发生反应，有利于补锂添加剂的生产、存储和运输。本申请还提供了一种补锂添加剂的制备方法。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法。
背景技术
在电池的首次充电过程中，正负极表面会形成表面固体电解质膜(SEI膜)，SEI膜的形成会消耗电池中的锂，并将锂转化为非活性的含锂化合物，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。
为弥补首次充电形成SEI膜造成的锂损失，现有的方法是在正极或者负极加入补锂添加剂。然而现有的补锂添加剂由于活性高，容易与空气中的水和CO2发生反应使补锂添加剂表面的残碱含量高，降低补锂效果，造成电池容量损失。为保证有效的补锂，现有的补锂添加剂在使用和储存的过程中对环境要求极其苛刻；并且在制备过程中，补锂添加剂容易被氧化，难以大批量合成，不利于工业化生产。因此，有必要提供一种补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂稳定性差、补锂效果不佳以及难以进行工业化生产的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种补锂添加剂，该补锂添加剂不仅能有效地实现对锂二次电池的补锂，提高电池的首次效率，还具有良好的稳定性，不易在空气中发生反应，有利于补锂添加剂的生产、存储和运输。本申请还提供了一种补锂添加剂的制备方法。
本申请第一方面提供了一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和设置在富锂材料内核上的壳层，富锂材料内核包括平均化学式为aNixMyOz·bLi2O的富锂材料，其中，0.95≤x≤1，0.01≤y≤0.05，1≤z≤1.15，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1.1；M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；壳层包括聚合物层。
本申请中的补锂添加剂，以aNixMyOz·bLi2O作为富锂材料内核，有效弥补了锂二次电池首次充放电的容量损失，提高首次充放电效率；掺杂元素M可以缓解锂和镍与空气的反应，从而抑制补锂添加剂生成残碱，使补锂添加剂具有良好的稳定性；聚合物层可以有效隔绝空气，从而进一步提高补锂添加剂的稳定性，使补锂添加剂可以在空气中稳定存在，有利于补锂添加剂的生产、存储和使用。
可选地，所述富锂材料内核包括内层和掺杂界面层，所述掺杂界面层设置在所述内层的至少部分表面上；所述M位于所述掺杂界面层。
可选地，所述掺杂界面层的厚度为1nm-100nm。
可选地，所述富锂材料内核的中位粒径D50为2μm-10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。
可选地，所述富锂材料内核占所述补锂添加剂的质量百分含量为90％-99％。
可选地，所述聚合物层包括聚合物，所述聚合物包括以[C6H7O6Na]n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H4O2]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2Ma]n为结构的有机聚合物、以[C3H3N]n为结构的有机聚合物、含有-[CH2-CF2]n-结构的有机聚合物、含有-[NHCO]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[CO-N-CO]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,其中Ma为碱金属元素。
可选地，所述聚合物的分子量大于或等于10万。
可选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。进一步地，所述聚合物包括羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种。
可选地，所述聚合物层还包括导电剂，所述导电剂包括炭黑、石墨、导电碳微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种。
可选地，所述聚合物层中所述聚合物和所述导电剂的质量比为1∶(0.3-1.5)。
可选地，所述聚合物层的质量占所述补锂添加剂总质量的1％-10％。
可选地，所述聚合物层的厚度为2nm-50nm，进一步地，所述聚合物层的厚度为5nm-40nm。
可选地，所述壳层还包括设置在所述聚合物层表面的电化学活性层，所述电化学活性层包括电化学活性材料。
可选地，所述电化学活性材料的粒径为30nm-200nm。
可选地，所述电化学活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或多种。
可选地，所述电化学活性材料还包括碳，所述碳占所述电化学活性材料的质量百分含量为0.5％-3％。
可选地，所述电化学活性层的厚度为100nm-500nm。
可选地，所述电化学活性层占所述补锂添加剂总质量的1％-9％；所述内核占所述补锂添加剂总质量的90％-98％；所述聚合物层占所述补锂添加剂总质量的1％-9％。
可选地，所述补锂添加剂的比表面积为1m2/g-10m2/g。进一步地，所述补锂添加剂的比表面积为1m2/g-5m2/g。
可选地，所述补锂添加剂的中位粒径D50为2μm-10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。
本申请第一方面提供的补锂添加剂能够有效补充锂二次电池首次充放电过程中锂离子的损失，从而提高锂离子电池的首次充放电效率，增加电池能量密度，并且该补锂添加剂还具有良好的稳定性，能够在空气中稳定存在，表面残碱量低，有利于将其添加到锂二次电池实现补锂。
本申请第二方面提供了一种补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍源和锂源充分混合后，在500℃-850℃下热处理10h-48h得到富锂材料内核前体，将所述富锂材料内核前体与掺杂源混合后在400℃-700℃下热处理1h-6h得到富锂材料内核；所述掺杂源包括掺杂元素M；所述掺杂元素M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；所述富锂材料内核包括平均化学式为aNixMyOz·bLi2O的富锂材料，其中，0.95≤x≤1，0.01≤y≤0.05，1≤z≤1.15，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1.1；所述M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；
将所述富锂材料内核进行聚合物包覆形成聚合物层，得到所述补锂添加剂。
可选地，所述聚合物包括以[C6H7O6Na]n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H4O2]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2Ma]n为结构的有机聚合物、以[C3H3N]n为结构的有机聚合物、含有-[CH2-CF2]n-结构的有机聚合物、含有-[NHCO]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[CO-N-CO]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,其中Ma为碱金属元素。
可选地，将所述富锂材料内核进行聚合物包覆形成聚合物层后，在所述聚合物层上制备电化学活性层；所述电化学活性层包括电化学活性材料。
可选地，所述电化学活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或多种。
可选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或者多种。
可选地，所述镍源包括氢氧化镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和氧化镍中的一种或者多种。
可选地，所述热处理的设备包括辊道窑、推板窑、旋转炉、回转炉或流化床中的任意一种。
可选地，所述聚合物包覆的方法包括：将所述富锂材料内核与聚合物溶液混合、干燥后得到聚合物层。
可选地，所述电化学活性层的制备方法为：将具有聚合物层的富锂材料内核与电化学活性材料混合，使电化学活性材料堆积在聚合物层表面，得到补锂添加剂。
本申请第二方面提供的补锂添加剂的制备方法工艺简单，有利于进行工业化生产；制备出的补锂添加剂杂质含量低，稳定性良好，将其应用在锂二次电池中能够很好的提高电池的循环稳定性。
本申请第三方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片包括本申请第一方面提供的补锂添加剂。
本申请第三方面提供的二次电池具有较高的能量密度、循环性能和安全性。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图；
图2为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图；
图3为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图；
图4为本申请实施例1提供的补锂添加剂的扫描电镜图；
图5为本申请实施例2提供的补锂添加剂的扫描电镜图；
图6为本申请实施例2提供的富锂材料内核的X射线衍射图；
图7为本申请实施例2提供的补锂添加剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种补锂添加剂，用于对锂二次电池的正极进行补锂。请参阅图1，图1为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图，补锂添加剂包括富锂材料内核10和设置在富锂材料内核10上的壳层20；富锂材料内核10包括平均化学式为aNixMyOz·bLi2O的富锂材料，其中，0.95≤x≤1，0.01≤y≤0.05，1≤z≤1.15，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1.1，M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；壳层20包括包覆在富锂材料内核10表层的聚合物层201。
本申请中，富锂材料内核包括平均化学式为aNixMyOz·bLi2O的富锂材料，其中，0.95≤x≤1，0.01≤y≤0.05，1≤z≤1.15，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1.1，a，b为摩尔数，M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种。富锂材料内核中的锂元素可有效弥补锂二次电池首次充电时的锂损失，镍元素可以增强富锂材料内核的结构骨架，提高内核的结构稳定性。然而，镍元素具有一定的活性，容易与电解液发生副反应，降低电池的性能；并且镍元素的加入会导致补锂添加剂容易与水或CO2发生反应生成碳酸锂或氢氧化锂等残碱，这些残碱首先是会导致电极浆料在制备过程中很容易形成果冻状，不利于电极浆料的涂布；其次残碱会引起正极极片与电解液的副反应，导致电解液发生分解和产气；并且这些残碱在高温下能够与电池集流体反应放出氢气，导致电池产气膨胀，电池集流体损坏，降低电池的安全性。为提高补锂添加剂的稳定性，抑制补锂添加剂生成残碱，本申请在富锂材料内核中掺杂了金属元素M，元素M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种。通过对富锂材料内核进行掺杂可以增强富锂材料的晶体结构强度，降低锂元素和镍元素对水或CO2的反应活性，从而降低残碱的含量，提高电池的安全性能和循环性能。本申请一些实施方式中，元素M为Cu和Al中的一种或多种。Cu或Al能够很好地降低镍元素的活性，并且抑制残碱析出，有利于提高补锂添加剂的结构稳定性。
本申请一些实施方式中，元素M仅掺杂在富锂材料内核的表层，即元素M为局部掺杂在富锂材料内核中，掺杂有元素M的部分为掺杂界面层，未掺杂元素M的部分为内层，该掺杂方式为界面层掺杂。请参阅图2，图2为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图，补锂添加剂包括富锂材料内核10和设置在富锂材料内核10表面的壳层20，其中，富锂材料内核10包括内层101和掺杂界面层102。本申请实施方式中，通过界面层掺杂可以使元素M的含量沿富锂材料内核表层到富锂材料内核中心的方向上逐渐减小，元素Li和元素Ni的含量沿富锂材料内核表层到富锂材料内核中心的方向上逐渐递增。具有上述元素分布的富锂材料内核可降低掺杂元素M对补锂添加剂容量的影响，保证富锂材料内核内层的纯度更高，使补锂添加剂具有较高的有效容量，并且可以降低富锂材料内核的反应活性，提高补锂添加剂的稳定性。本申请实施方式中，掺杂界面层的厚度为1nm-100nm。掺杂界面层的厚度具体可以但不限于为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
本申请实施方式中，富锂材料内核的中位粒径D50为2μm-10μm，富锂材料内核的中位粒径D50具体可以但不限于为2μm、4μm、5μm、7μm、9μm或10μm。控制富锂材料内核的中位粒径在上述范围有利于补锂添加剂实现对锂二次电池快速且有效的补锂。本申请实施方式中，富锂材料内核的颗粒尺寸D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。控制富锂材料内核的粒径在较窄的分布态，可实现补锂添加剂稳定的电化学性能。本申请实施方式中，富锂材料内核占补锂添加剂的质量百分含量为90％-99％。本申请一些实施方式中，富锂材料内核占补锂添加剂的质量百分含量为95％-99％。富锂材料内核的含量越高，补锂添加剂的补锂效果越好。富锂材料内核占补锂添加剂的质量百分含量具体可以但不限于为90％、92％、93％、95％、98％或99％。
本申请中，通过在富锂材料内核表层设置壳层，能够避免富锂材料内核与空气直接接触，减少富锂材料内核与水或CO2发生反应造成的容量损失，降低补锂添加剂的残碱量，有利于正极浆料的制备，并且实现对锂二次电池的有效补锂。本申请实施方式中，壳层包括聚合物层，聚合物层包括聚合物。本申请实施方式中，聚合物包括以[C6H7O6Na]n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H4O2]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2Ma]n为结构的有机聚合物、以[C3H3N]n为结构的有机聚合物、含有-[CH2-CF2]n-结构的有机聚合物、含有-[NHCO]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[CO-N-CO]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,其中Ma为碱金属元素。
本申请一些实施方式中，聚合物包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。本申请一些实施方式中，聚合物包括羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种。羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸为二维面型高分子聚合物，具有良好的粘接作用，能够对富锂材料内核实现有效的包覆，从而避免富锂材料内核与空气的接触，提高补锂添加剂的稳定性。本申请实施方式中，聚合物的分子量大于或等于10万。聚合物的分子量具体可以但不限于为10万、15万、20万、30万、50万或100万。聚合物的分子量越大，聚合物层的致密度和结构强度越高，越有利于实现对富锂材料内核的保护。
本申请一些实施方式中，聚合物层还包括导电剂，导电剂包括炭黑、石墨、导电碳微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种。在聚合物层中添加导电剂能够增强聚合物层的导电性，提高补锂添加剂的电导率，有利于电子和离子的传输。本申请实施方式中，聚合物和导电剂的质量比为1∶(0.3-1.5)，进一步地，聚合物和导电剂的质量比为1∶(0.5-1.2)。聚合物和导电剂的质量比具体可以但不限于为1∶0.3、1∶0.5、1∶0.7、1∶1、1∶1.2或1∶1.5。聚合物和导电剂的质量比在上述范围内时，聚合物层能完整地包覆富锂材料内核，提高补锂添加剂的稳定性，并且聚合物层具有良好的导电性，能够减小电化学阻抗，从而有效地提高电池的容量。
本申请实施方式中，聚合物层的厚度为2nm-50nm，进一步地，聚合物层的厚度为5nm-40nm。聚合物层的厚度具体可以但不限于为2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、40nm或50nm。聚合物层在上述厚度范围内时可以实现对富锂材料内核有效的保护，同时又不影响离子和电子的动力学传输，从而实现对电池的有效补锂。本申请实施方式中，聚合物层的质量占补锂添加剂总质量的1％-10％。聚合物层在补锂添加剂的质量百分含量具体可以但不限于为1％、2％、3％、5％、7％、9％或10％。
本申请一些实施方式中，壳层还包括设置在聚合物层表面的电化学活性层，电化学活性层包括电化学活性材料。请参阅图3，图3为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图，该补锂添加剂包括富锂材料内核10和壳层20，富锂材料内核10包括内层101和掺杂界面层102；壳层20包括聚合物层201和电化学活性层202。本申请中，在聚合物层表面设置电化学活性层可以提高补锂添加剂的导电性，促进电子和离子在补锂添加剂中的运输，降低电化学阻抗；并且设置电化学活性层也能够对富锂材料内核进行保护，避免富锂材料内核与空气的接触，保证补锂添加剂具有较高的有效容量。
本申请中，电化学活性层是电化学活性材料通过聚合物层的粘接作用附着在聚合物层表面并堆积形成的。本申请实施方式中，电化学活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或多种。本申请一些实施方式中，电化学活性材料还包括碳，碳在电化学活性材料中的质量百分含量为0.5％-3％。在电化学活性材料中加入碳可以提高电化学活性层的导电性，降低电化学阻抗。本申请实施方式中，电化学活性材料的粒径为30nm-200nm。电化学活性材料的粒径具体可以但不限于为30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、120nm、150nm、170nm或200nm。电化学活性材料的粒径会影响电化学活性层的厚度，采用上述粒径的电化学活性材料不仅可以形成结构紧密的电化学活性层，并且电化学活性层的厚度适中，可达到良好的包覆效果。本申请实施方式中，电化学活性层的厚度为100nm-500nm。电化学活性层的厚度具体可以但不限于为100nm、200nm、300nm、400nm或500nm。本申请实施方式中，电化学活性层的质量占补锂添加剂总质量的1％-9％。电化学活性层在补锂添加剂的质量百分含量具体可以但不限于为1％、2％、5％、7％或9％。
本申请实施方式中，补锂添加剂的BET比表面积为1m2/g-10m2/g。进一步地，补锂添加剂的BET比表面积为1m2/g-5m2/g。控制补锂添加剂的比表面积在上述范围能够保证离子和电子在补锂添加剂中快速的传输，并且补锂添加剂与空气接触的面积较小，发生反应的风险更低，可保证补锂添加剂具有较高的有效容量。本申请实施方式中，补锂添加剂的中位粒径D50为2μm-10μm，补锂添加剂的中位粒径D50具体可以但不限于为2μm、4μm、5μm、7μm、9μm或10μm。本申请实施方式中，补锂添加剂的颗粒尺寸D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。
本申请还提供了一种补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤100：将镍源和锂源充分混合后，在500℃-850℃下热处理10h-48h得到富锂材料内核前体，将富锂材料内核前体与掺杂源混合后在400℃-700℃下热处理1h-6h进行界面层掺杂，得到富锂材料内核；
步骤200：将富锂材料内核进行聚合物包覆形成聚合物层，得到补锂添加剂。
本申请实施方式中，步骤100中，热处理过程是在非氧化性气氛中进行的，本申请实施方式中，非氧化性气氛包括氮气、氦气、氩气和氢气中的一种或多种。本申请实施方式中，将镍源和锂源混合后制备富锂内核前体的热处理温度为500℃-850℃，热处理时间为10h-48h，本申请一些实施方式中，制备富锂内核前体的热处理温度为600℃-700℃，热处理时间为15h-24h。制备富锂内核前体的热处理的温度具体可以但不限于为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或850℃，热处理的时间具体可以但不限于为10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或48h。本申请实施方式中，热处理完成后将产物进行机械破碎分级，得到富锂材料内核前体。
本申请实施方式中，得到富锂材料内核前体后将富锂材料内核前体与掺杂源混合进行界面层掺杂。本申请实施方式中，界面层掺杂的温度为400℃-700℃，界面层掺杂的时间为1h-6h。界面层掺杂的温度具体可以但不限于为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，界面层掺杂的时间具体可以但不限于为1h、2h、4h、5h或6h。本申请中，通过采用分步烧结的方式可以使元素M从富锂材料内核表层向内渗透，最终形成元素M的含量沿富锂材料内核表层到富锂材料内核中心的方向上逐渐减小，元素Li和元素Ni的含量沿富锂材料内核表层到富锂材料内核中心的方向上逐渐递增的结构，从而提高富锂材料内核的稳定性。本申请实施方式中，热处理的设备可以是旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床中的任意一种。
本申请实施方式中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或者多种。镍源包括氢氧化镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和氧化镍中的一种或者多种。本申请实施方式中，掺杂源包括金属元素M，掺杂源可以是金属元素M的氧化物、氢氧化物或盐中的一种或多种。本申请实施方式中，金属元素M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；
本申请实施方式中，步骤200中，聚合物层的制备方法具体为：将富锂材料内核与聚合物溶液混合、干燥后得到聚合物层。通过溶液混合能够使聚合物层完整地包覆在富锂材料内核表面，从而提高补锂添加剂的稳定性。本申请实施方式中，富锂材料内核与聚合物溶液混合的时间为1h-5h。本申请实施方式中，聚合物溶液包括溶剂和聚合物。本申请实施方式中，聚合物溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种。本申请一些实施方式中，聚合物包括以[C6H7O6Na]n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H4O2]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2Ma]n为结构的有机聚合物、以[C3H3N]n为结构的有机聚合物、含有-[CH2-CF2]n-结构的有机聚合物、含有-[NHCO]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[CO-N-CO]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,其中Ma为碱金属元素。
本申请一些实施方式中，聚合物溶液包括溶剂、导电剂和聚合物。聚合物溶液中含有导电剂时，聚合物可以起到粘结作用，能够与导电剂共同包覆在富锂材料内核表面形成聚合物层。本申请一些实施方式中，导电剂包括炭黑、石墨、导电碳微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，聚合物溶液中聚合物和导电剂的质量比为1∶(0.3-1.5)。聚合物和导电剂的质量比具体可以但不限于为1∶0.3、1∶0.5、1∶0.7、1∶1或1∶1.5。
本申请实施方式中，聚合物溶液的固含量为0.3wt％-5wt％，聚合物溶液的固含量具体可以但不限于为0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、2wt％、4wt％或5wt％。本申请一些实施方式中，将富锂材料内核与聚合物溶液混合后进行干燥的方式为喷雾干燥。
本申请一些实施方式中，在形成聚合物层后，还可以在聚合物层上制备电化学活性层。本申请实施方式中，电化学活性层的制备方法为：将具有聚合物层的富锂材料内核与电化学活性材料混合，使电化学活性材料堆积在聚合物层表面形成电化学活性层，得到补锂添加剂。
本申请实施方式中，将富锂材料内核与电化学活性材料混合的方式包括机械搅拌和机械融合。在混合过程中，不仅聚合物层具有粘性可以粘接电化学活性材料，并且由于电化学活性材料受到较大的物理挤压力，从而紧密堆积在聚合物层表面形成电化学活性层。本申请实施方式中，混合的转速大于或等于3000rpm，较高的转速有利于形成结构紧密的电化学活性层。混合的转速具体可以但不限于为3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm或8000rpm。本申请实施方式中，混合的时间为5min-30min。混合的时间具体可以但不限于为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
本申请通过对富锂材料内核进行界面层掺杂降低了富锂材料内核中锂元素和镍元素的反应活性；并且还对富锂材料内核进行包覆，聚合物层可以有效地将富锂材料内核与空气隔绝，从而抑制锂元素和镍元素与空气的反应，抑制残碱的生成，保证了补锂添加剂的存储稳定性和加工稳定性，有利于补锂添加剂的生产、存储和使用；包覆层还具有较高的导电性，有利于富锂材料内核的容量发挥，从而实现高效补锂。该制备方法工艺简单，操作便捷，所得的补锂添加剂稳定性好，适于大规模生产。
本申请还提供了一种锂二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，正极极片包括本申请提供的补锂添加剂。该正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极材料层。集流体包括铜箔、铝箔中的任意一种；正极材料层包括电极活性材料、补锂添加剂、粘结剂和导电剂，其中，补锂添加剂包括本申请第一方面提供的补锂添加剂。本申请实施方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。本申请实施方式中，电极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。本申请实施方式中，正极极片的制备过程为：将电极活性材料、补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
本申请提供的锂二次电池由于采用本申请的补锂添加剂具有较好的循环性能和安全性能，有利于锂二次电池在各个领域中的应用。
下面将分为多个实施例对本申请的实施方式做进一步的说明。
实施例1
1)制备富锂材料内核
将NiO和Li2O以1:1的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·Li2O粉体(富锂材料内核前体)，将NiO·Li2O粉体与硝酸铝以98:2的摩尔比混合均匀，在600℃下保温6h得到富锂材料内核，富锂材料内核的化学式为Ni0.98Al0.02O1.01·0.98Li2O。
2)制备补锂添加剂
配制500g的包覆溶液A，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶液中含有0.3wt％的聚乙烯吡咯烷酮和0.3wt％的碳纳米管，将100g富锂材料内核加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，得到补锂添加剂。
3)制备锂二次电池
将补锂添加剂与NCM523(正极活性材料，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和碳纳米管以93∶3∶4的质量比混合并加入聚乙烯吡咯烷酮球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L。将正极极片、聚丙烯微孔隔、锂片和电解液进行组装，得到锂二次电池。
实施例2
1)制备富锂材料内核
同实施例1
2)制备补锂添加剂
配制500g的包覆溶液A，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶液中含有0.3wt％的聚乙烯吡咯烷酮和0.3wt％的碳纳米管，将100g富锂材料内核加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，将具有聚合物层的富锂材料内核与尺寸为80nm磷酸铁锂加入到机械融合机器中，其中，具有聚合物层的富锂材料内核与磷酸铁锂的质量比为1∶0.05，将二者在5000rpm的速度下融合加工15min，得到补锂添加剂。
3)制备锂二次电池
同实施例1。
实施例3
1)制备富锂材料内核
将NiO和Li2O以1:1的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·Li2O粉体(富锂材料内核前体)，将NiO·Li2O粉体与硝酸铜以95:5的摩尔比混合均匀，在600℃下保温6h得到富锂材料内核，富锂材料内核的化学式为Ni0.95Cu0.05O·0.95Li2O。
2)制备补锂添加剂
配制500g的包覆溶液A，溶剂为四氢呋喃，溶液中含有0.15wt％的聚丙烯酸和0.3wt％的石墨烯，将100g富锂材料内核加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，将具有聚合物层的富锂材料内核与尺寸为50nm的磷酸锰铁锂加入到机械融合机器中，其中，具有聚合物层的富锂材料内核与磷酸锰铁锂的质量比为1∶0.05，将二者在3000rpm的速度下融合加工30min，得到补锂添加剂。
3)制备锂二次电池
同实施例1
实施例4
1)制备富锂材料内核
将NiO和Li2O以1:1的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至650℃并保温17h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·Li2O粉体(富锂材料内核前体)，将NiO·Li2O粉体与二氧化钛以95:5的摩尔比混合均匀，在600℃下保温6h得到富锂材料内核，富锂材料内核的化学式为Ni0.95Ti0.05O·0.95Li2O。
2)制备补锂添加剂
配制500g的包覆溶液A，溶剂为四氢呋喃，溶液中含有0.3wt％的羧甲基纤维素钠和0.3wt％的导电碳黑，将100g富锂材料内核加入包覆溶液搅拌3h后，经喷雾干燥形成聚合物层，将具有聚合物层的富锂材料内核与尺寸为80nm的磷酸锰铁锂加入到机械融合机器中，其中，具有聚合物层的富锂材料内核与磷酸锰铁锂的质量比为1∶0.05，将二者在3000rpm的速度下融合加工30min，得到补锂添加剂。
3)制备锂二次电池
同实施例1
实施例5
1)制备富锂材料内核
将NiO和Li2O以1:0.95的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·0.95Li2O粉体(富锂材料内核前体)，将NiO·0.95Li2O粉体与硝酸铜以98:2的摩尔比混合均匀，在600℃下保温6h得到富锂材料内核，富锂材料内核的化学式为Ni0.98Cu0.02O·0.931Li2O。
2)制备补锂添加剂
配制500g的包覆溶液A，溶剂为四氢呋喃，溶液中含有0.15wt％的聚丙烯酸和0.3wt％的石墨烯，将100g富锂材料内核加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，将具有聚合物层的富锂材料内核与尺寸为50nm的磷酸锰铁锂加入到机械融合机器中，其中，具有聚合物层的富锂材料内核与磷酸锰铁锂的质量比为1∶0.05，将二者在3000rpm的速度下融合加工30min，得到补锂添加剂。
3)制备锂二次电池
同实施例1
实施例6
1)制备富锂材料内核
将NiO和Li2O以1:0.95的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·0.95Li2O粉体(富锂材料内核前体)，将NiO·0.95Li2O粉体与硝酸铝以96:4的摩尔比混合均匀，在600℃下保温6h得到富锂材料内核，富锂材料内核的化学式为Ni0.96Al0.04O1.02·0.912Li2O。
2)制备补锂添加剂
配制500g的包覆溶液A，溶剂为四氢呋喃，溶液中含有0.15wt％的聚丙烯酸和0.3wt％的石墨烯，将100g富锂材料内核加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，将具有聚合物层的富锂材料内核与尺寸为50nm的磷酸锰铁锂加入到机械融合机器中，其中，具有聚合物层的富锂材料内核与磷酸锰铁锂的质量比为1∶0.05，将二者在3000rpm的速度下融合加工30min，得到补锂添加剂。
3)制备锂二次电池
同实施例1
实施例7
1)制备富锂材料内核
将NiO和Li2O以1:0.9的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·0.9Li2O粉体(富锂材料内核前体)，将NiO·0.9Li2O粉体与硝酸钴以95:5的摩尔比混合均匀，在600℃下保温6h得到富锂材料内核，富锂材料内核的化学式为Ni0.95Co0.05O·0.855Li2O。
2)制备补锂添加剂
配制500g的包覆溶液A，溶剂为四氢呋喃，溶液中含有0.15wt％的聚丙烯酸和0.3wt％的石墨烯，将100g富锂材料内核加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，将具有聚合物层的富锂材料内核与尺寸为50nm的磷酸锰铁锂加入到机械融合机器中，其中，具有聚合物层的富锂材料内核与磷酸锰铁锂的质量比为1∶0.05，将二者在3000rpm的速度下融合加工30min，得到补锂添加剂。
3)制备锂二次电池
同实施例1
为证明本申请实施例的有益效果，设置一下对比例。
对比例1
1)制备补锂添加剂
将NiO和Li2O以1:1的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得NiO·Li2O粉体(补锂添加剂)。
2)制备锂二次电池
同实施例1
对比例2
1)制备补锂添加剂
将NiO和Li2O以1:1的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·Li2O粉体；配制500g的包覆溶液A，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶液中含有0.3wt％的聚乙烯吡咯烷酮和0.3wt％的碳纳米管，将100gNiO·Li2O粉体加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，得到补锂添加剂。
2)制备锂二次电池
同实施例1
对比例3
1)制备补锂添加剂
将NiO和Li2O以1:1的摩尔比混合均匀，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至680℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到NiO·Li2O粉体；配制500g的包覆溶液A，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶液中含有0.3wt％的聚乙烯吡咯烷酮和0.3wt％的碳纳米管，将100gNiO·Li2O粉体加入包覆溶液搅拌2h后，经喷雾干燥形成聚合物层，将具有聚合物层的富锂材料内核与尺寸为80nm磷酸铁锂加入到机械融合机器中，其中，具有聚合物层的富锂材料内核与磷酸铁锂的质量比为1∶0.05，将二者在5000rpm的速度下融合加工15min，得到补锂添加剂。
2)制备锂二次电池
同实施例1。
效果实施例
1)采用扫描电镜对实施例1和实施例2的补锂添加剂进行形貌表征，请参阅图4和图5，其中，图4为本申请实施例1提供的补锂添加剂的扫描电镜图，图5为本申请实施例2提供的补锂添加剂的扫描电镜图。由图4可以看出，实施例1的补锂添加剂中，聚合物层紧密地包裹在富锂材料内核表面，形成较为光滑的保护层。由图5可以看出，实施例2的补锂添加剂表面具有较多的颗粒状物质，该颗粒状物质即为电化学活性材料，电化学活性材料紧密结合形成了电化学活性层，从而对富锂材料内核进行保护，抑制富锂材料内核与空气的反应。
2)对实施例2的富锂材料内核和补锂添加剂进行X射线衍射表征，请参阅图6和图7，其中，图6为本申请实施例2提供的富锂材料内核的X射线衍射图，图7为本申请实施例2提供的补锂添加剂的X射线衍射图。由图6可以看出，富锂材料内核具有NiO的衍射峰，由图7可以看出，补锂添加剂除了有NiO的衍射峰还有磷酸铁锂的衍射峰，这说明磷酸铁锂已成功包覆形成电化学活性层。
3)采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光法对实施例1-4的补锂添加剂掺杂元素M的含量进行分析，测试结果请参阅表1，表1中掺杂元素M的y值即为补锂添加剂中掺杂元素M的含量。
4)对实施例1-4和对比例1-3的补锂添加剂的残碱量进行测试，测试方法具体为：分别称量5g实施例1-4和对比例1-3的补锂添加剂，加入50mL脱出二氧化碳的超纯水溶解在烧杯中，将样品在超声频率5KHz，功率50w下超声振荡5min，每隔1min搅拌一次；用定量纸将混合液过滤至100ml容量瓶，定容。取上述样品溶液，用盐酸标准溶液进行滴定，记录消耗盐酸标准溶液的体积V1和V2，其中V1为滴定至第一个突跃点消耗的HCl标准溶液的体积；V2为第一突跃点至第二突跃点消耗的HCl标准溶液的体积。根据以下公式计算OH-和CO3 2-残碱量：
其中，m为样品实际质量，c为HCl标准溶液的浓度，V3为滤液体积，V4为滤液定容后体积100ml。实施例1-4和对比例1-3的补锂添加剂的残碱量请参阅表1。
5)对实施例1-4和对比例1-3的锂二次电池的电化学性能进行测试，测试条件为：将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.7V-4.3V，实施例1-4和对比例1-3的锂二次电池的电化学性能请参阅表1。
表1实施例1-4和对比例1-2的补锂添加剂和锂离子电池的实验参数表
从表1中可以看出，本申请实施例1-4的补锂添加剂残碱量低，制备出的正极浆料不出现果冻现象，容易涂覆，并且将其添加到锂二次电池时，可以使电池具有高的首次效率和较好的循环稳定性，从而提升锂离子电池性能。
通过对比例的实验可以看出，对比例1的补锂添加剂不具有聚合层，因此残碱量远大于实施例1-7的补锂添加剂，并且在正极浆料的制备过程中，由于残碱含量高，正极浆料大量吸水导致形成果冻，不利于正极浆料的涂覆。
由实施例1和对比例2可以看出，实施例1的补锂添加剂经过界面层掺杂后残碱量较低，并且制备出的锂二次电池具有较高的首效和循环性能。
由实施例1和实施例2可以看出，设置电化学活性层可以进一步降低补锂添加剂的残碱含量，有利于补锂添加剂在锂二次电池中的应用。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括富锂材料内核和设置在所述富锂材料内核上的壳层，所述富锂材料内核包括平均化学式为aNixMyOz·bLi2O的富锂材料，其中，0.95≤x≤1，0.01≤y≤0.05，1≤z≤1.15，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1.1；所述M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；所述壳层包括聚合物层。
2.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述富锂材料内核包括内层和掺杂界面层，所述掺杂界面层设置在所述内层的至少部分表面上；所述M位于所述掺杂界面层；所述掺杂界面层的厚度为1nm-100nm。
3.如权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于，所述富锂材料内核的中位粒径D50为2μm-10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。
4.如权利要求1-3任一项所述的补锂添加剂，其特征在于，所述聚合物层包括聚合物；所述聚合物包括以[C6H7O6Na]n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H4O2]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2Ma]n为结构的有机聚合物、以[C3H3N]n为结构的有机聚合物、含有-[CH2-CF2]n-结构的有机聚合物、含有-[NHCO]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[CO-N-CO]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,其中，Ma为碱金属元素。
5.如权利要求4所述的补锂添加剂，其特征在于，所述聚合物层还包括导电剂；所述导电剂包括炭黑、石墨、导电碳微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种；所述聚合物层中，所述聚合物和所述导电剂的质量比为1∶(0.3-1.5)。
6.如权利要求1-5任一项所述的补锂添加剂，其特征在于，所述聚合物层的厚度为2nm-50nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的补锂添加剂，其特征在于，所述壳层还包括设置在所述聚合物层表面的电化学活性层，所述电化学活性层包括电化学活性材料。
8.如权利要求7所述的补锂添加剂，其特征在于，所述电化学活性层的厚度为100nm-500nm。
9.一种补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括：
将镍源和锂源充分混合后，在500℃-850℃下反应10h-48h得到富锂材料内核前体，将所述富锂材料内核前体与掺杂源混合后在400℃-700℃下反应1h-6h得到富锂材料内核；所述掺杂源包括掺杂元素M；所述掺杂元素M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；所述富锂材料内核包括平均化学式为aNixMyOz·bLi2O的富锂材料，其中，0.95≤x≤1，0.01≤y≤0.05，1≤z≤1.15，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1.1；所述M包括Cu、Co、Al、Ti、V、Zr和Fe中的一种或多种；
将所述富锂材料内核进行聚合物包覆形成聚合物层，得到补锂添加剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括：
在形成所述聚合物层后，在所述聚合物层上制备电化学活性层；所述电化学活性层包括电化学活性材料。
11.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1-8任一项所述的补锂添加剂。
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