CN117638081B - 复合补锂剂和其制备方法、正极极片、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合补锂剂和其制备方法、正极极片、锂离子电池。该复合补锂剂包括：补锂活性物质和多孔甲酸盐，多孔甲酸盐包覆于补锂活性物质表面；多孔甲酸盐的结构通式为Mx‑Aly(CO2)3，其中，M为除Al以外的三价金属元素，x的取值范围为0~0.5，y的取值范围为0.5~1。甲酸盐尤其是甲酸铝具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积，有较强的氧气吸附能力，将其包覆于补锂活性物质表面，形成的复合补锂剂，能够吸附补锂剂释放锂时产生的氧气，防止其释放到电池界面处和电解液中，可以有效解决电池中因氧气不能完全释放导致的性能下降问题以及电解液被氧化的问题，有助于提高极片界面质量，改善电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合补锂剂和其制备方法、正极极片、锂离子电池。
背景技术
富锂铁酸锂（LFO）以及富锂镍酸锂（LNO）正极补锂添加剂能改善负极首次库伦效率减少的问题，进而提高锂电池容量（3%-5%）、循环寿命和能量密度。而且制备成本低，已实现产业化量产。
但是富锂铁酸锂（LFO）以及富锂镍酸锂（LNO）正极补锂添加剂存在较为明显的不足，就是在释放锂的同时会产生大量的氧气，使得电池在化成阶段会产生大量氧气，因产生大量气体不能完全排出，容易在极片之间残留，会使得极片表面出现气泡，严重会有黑斑和析锂，最终影响电池寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合补锂剂和其制备方法、正极极片、锂离子电池，以解决现有技术中正极补锂添加剂在释放锂的同时产生氧气影响电池性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合补锂剂，该复合补锂剂包括：补锂活性物质和多孔甲酸盐，多孔甲酸盐包覆于补锂活性物质表面；多孔甲酸盐的结构通式为Mx-Aly(CO2)3，其中，M为除Al以外的三价金属元素，x的取值范围为0~0.5，y的取值范围为0.5~1。
进一步地，M为Ce、Fe、Co和Cr中的任意一种或者多种；
和/或，x的取值范围为0~0.4，y的取值范围为0.6~1。
进一步地，多孔甲酸盐占复合补锂剂质量的5~50%wt；
和/或，复合补锂剂的比表面积450~1000m2/g。
进一步地，补锂活性物质包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CO4、LiN3、Li3N、Li2O和Li2O2材料中的任意一种或者多种。
根据本申请的另一方面，提供了如上述任一种的复合补锂剂的制备方法，该制备方法包括：制备方法一或制备方法二，其中，
制备方法一包括：步骤A1，将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液进行反应，在碱作用下，形成氢氧化铝包覆复合产物；步骤A2，将氢氧化铝包覆复合产物与甲酸混合，在惰性气体作用下，得到复合补锂剂；
制备方法二包括：步骤B1，将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液和第二金属盐的水溶液进行反应，在碱的作用下，形成氢氧化物包覆复合产物，第二金属盐为除铝以外的三价金属元素的盐类化合物；步骤B2，将氢氧化物包覆复合产物与甲酸混合，在惰性气体作用下，得到复合补锂剂前驱体；步骤B3，将复合补锂剂前驱体进行煅烧，冷却后研磨，得到复合补锂剂。
进一步地，步骤A1和B1中的溶剂分别独立的包括乙醇、甲醇、丙酮和乙醚中的任意一种或者多种；
和/或，步骤A1和B1中的铝源分别独立的包括氯化铝和硫酸铝中的任意一种或者多种，铝源水溶液的浓度为0.5~1 mol/L；
和/或，步骤A1和B1中的碱为氨水；
和/或，第二金属盐包括氯化铁、硫酸铁、氯化铈、硫酸铈、氯化钴、硫酸钴、氯化铬和硫酸铬中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤A1和B1中的反应的温度分别独立的为30~80℃，步骤A1和B1中的反应的时间分别独立的为1~3h。
进一步地，步骤A1包括：将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液进行反应后，加入碱使体系的pH值为7~8，经洗涤烘干，得到氢氧化铝包覆复合产物；
和/或，步骤B1包括：将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源和第二金属盐的水溶液进行反应后，加入碱使体系的pH值为7~8，经洗涤烘干，得到氢氧化物包覆复合产物。
进一步地，步骤A2中，将氢氧化铝包覆复合产物与甲酸混合后，进行加热；加热的温度为30~80℃，保温时间为12-48h；
和/或，步骤B2中，将氢氧化物包覆复合产物与甲酸混合后，进行加热；加热的温度为30~80℃，保温时间为12-48h；
和/或，步骤A2和B2中的惰性气体分别独立的包括二氧化碳、氮气和氩气中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤B3中，煅烧包括一次煅烧和二次煅烧，一次煅烧的温度为400~650℃，一次煅烧的时间为3~6小时，二次煅烧的温度为700~800℃，二次煅烧的时间为10~16小时。
根据本申请的又一方面，提供了一种正极极片，该正极极片的材料包括上述任一种的复合补锂剂或者上述任一种的制备方法制备得到的复合补锂剂。
进一步地，正极极片中复合补锂剂的含量为1~5wt%。
根据本申请的再一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极极片，该正极极片为上述任一种的正极极片。
应用本发明的技术方案，甲酸盐尤其是甲酸铝具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积，有较强的氧气吸附能力，将其包覆于补锂活性物质表面，形成的复合补锂剂，能够吸附补锂剂释放锂时产生的氧气，防止其在极片之间残留，可以有效解决电池中因氧气不能完全释放导致的性能下降问题，提高极片界面质量，从而改善电池的循环性能。与此同时，具有甲酸盐包覆层的复合补锂剂能从内层释放，很容易的穿过孔隙释放出锂源，并且由于补锂活性物质处于内层，能够减少与电解液的反应，进而减少电池中的电解液消耗，保证了电池的循环稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的测试例1的负极界面照片；
图2示出了根据本发明的测试例2的负极界面照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在正极补锂添加剂在释放锂的同时产生氧气影响电池性能的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种复合补锂剂和其制备方法、正极极片、锂离子电池。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种复合补锂剂，该复合补锂剂包括：补锂活性物质和多孔甲酸盐，多孔甲酸盐包覆于补锂活性物质表面；多孔甲酸盐的结构通式为Mx-Aly(CO2)3，其中，M为除Al以外的三价金属元素，x的取值范围为0~0.5，y的取值范围为0.5~1。
甲酸盐尤其是甲酸铝具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积，有较强的氧气吸附能力，将其包覆于补锂活性物质表面，形成的复合补锂剂，能够吸附补锂剂释放锂时产生的氧气，防止其释放到电池界面处和电解液中，可以有效解决电池中因氧气不能完全释放导致的性能下降问题以及电解液被氧化的问题，尤其是解决了电池在化成过程中因氧气无法排尽导致极片中存在气泡的问题，提高极片界面质量，从而改善电池的循环性能。与此同时，具有甲酸盐包覆层的复合补锂剂能从内层释放，很容易的穿过孔隙释放出锂源，并且由于补锂活性物质处于内层，能够减少与电解液的反应，进而减少电池中的电解液消耗，保证了电池的循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，M为Ce、Fe、Co和Cr中的任意一种或者多种，通过引入上述具有不同粒径的金属元素来调节甲酸铝形成的多孔结构的孔径大小，进一步调整复合补锂剂吸附氧气的能力；优选的，x的取值范围为0~0.4，y的取值范围为0.6~1，能够进一步发挥上述三价金属甲酸盐与甲酸铝的协同作用。
在本申请的一些实施例中，复合补锂剂的比表面积为450~1000m2/g，能够进一步提高其氧气吸附能力和释放补锂活性物质的能力，从而进一步提高电池的使用寿命和能量密度。比表面积过小时，不利于锂离子的释放，且吸附氧气的能力会下降；比表面积过大时，制备电池浆料过程中不易分散，容易团聚，导致极片制备效果不佳。优选的，复合补锂剂的比表面积为600~800 m2/g，有利于进一步改善补锂效果，且制备成本较低。
为了进一步提高复合补锂剂的补锂效果，在本申请的一些实施例中，多孔甲酸盐占复合补锂剂质量的5~50wt%。甲酸盐占比偏低时，补锂效果欠佳，电池循环性能提升较小，若甲酸盐含量过高，包覆在补锂剂表面的甲酸盐过于致密，导致比表面积下降，使得锂离子释放更加困难，降低电池的能量密度。优选的，多孔甲酸盐占复合补锂剂质量的10~30%wt，补锂效果改善尤其显著。
本申请的复合补锂剂，对于内层的补锂活性物质的种类没有限制，均可以通过包覆上述多孔甲酸盐形成具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积的复合补锂剂，从而提高其在正极补锂中的应用效果。作为举例，补锂活性物质包括不限于Li2NiO2（即镍酸锂，LNO）、Li5FeO4（即铁酸锂，LFO）、Li2CO4、LiN3、Li3N、Li2O和Li2O2材料中的任意一种或者多种。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种如上述任一种的复合补锂剂的制备方法，该制备方法包括制备方法一或制备方法二，其中，制备方法一包括：步骤A1，将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液进行反应，在碱作用下，形成氢氧化铝包覆复合产物；步骤A2，将氢氧化铝包覆复合产物与甲酸混合，在惰性气体作用下，得到复合补锂剂；制备方法二包括：步骤B1，将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液和第二金属盐的水溶液进行反应，在碱的作用下，形成氢氧化物包覆复合产物，第二金属盐为除铝以外的三价金属元素的盐类化合物；步骤B2，将氢氧化物包覆复合产物与甲酸混合，在惰性气体作用下，得到复合补锂剂前驱体；步骤B3，将复合补锂剂前驱体进行煅烧，冷却后研磨，得到复合补锂剂。
通过该制备方法制备得到的甲酸盐尤其是其中的甲酸铝包覆层具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积，有较强的氧气吸附能力，将其包覆于补锂活性物质表面，形成的复合补锂剂，能够吸附补锂剂释放锂时产生的氧气，防止其在极片之间残留，可以有效解决电池中因氧气不能完全释放导致的性能下降问题，提高极片界面质量，从而改善电池的循环性能。与此同时，具有甲酸盐包覆层的复合补锂剂能从内层释放，很容易的穿过孔隙释放出锂源，并且由于补锂活性物质处于内层，能够减少与电解液的反应，进而减少电池中的电解液消耗，保证了电池的循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，上述步骤A1和B1中的溶剂分别独立的包括乙醇、甲醇、丙酮和乙醚中的任意一种或者多种，分散效果好，有利于补锂活性物质外部氢氧化铝等氢氧化物包覆层多孔结构的形成。
在本申请的一些实施例中，上述步骤A1和B1中的铝源分别独立的包括氯化铝和硫酸铝中的任意一种或者多种，优选的，铝源水溶液的浓度为0.5~1mol/L。优选的，当制备的复合补锂剂中多孔甲酸盐为Al (CO2)3（即通式为Mx-Aly(CO2)3中，x=0，y=1）时，铝源与补锂活性物质的质量比为0.05~0.6:1，有助于形成效果更好的复合补锂剂。当欲制备的多孔甲酸盐中含有除Al以外的其他三价金属元素时，第二金属盐、铝源和补锂活性物质的质量比为0.05-0.2:0.2:1。
上述第二金属盐包括氯化铁、硫酸铁、氯化铈、硫酸铈、氯化钴、硫酸钴、氯化铬和硫酸铬中的任意一种或者多种，其用量可以根据复合补锂剂中多孔甲酸盐Mx-Aly(CO2)3之中M的比例来确定。
在本申请的一些实施例中，步骤A1和B1中的使用的碱为氨水，来调节体系的pH值，促进氢氧化铝或者第二金属盐相对应的氢氧化物的生成，尤其是选用氨水调节pH时，不仅对于pH值的调节的较为精确，且不易残留，有利于提高产物的纯度。
在本申请的一些实施例中，步骤A1和B1中的反应的温度分别独立的为30~80℃，反应的时间分别独立的为1~3h，提高氢氧化物的转化效率，在较短的时间内使铝源或者第二金属盐充分水解，转化为相应的氢氧化物。
在本申请的一些典型的实施例中，步骤A1包括：将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液进行反应后，加入碱使体系的pH值为7~8，经洗涤烘干，得到氢氧化铝包覆复合产物，反应完毕后，加入碱调节pH值至上述范围，能够使形成的氢氧化铝包覆层更加稳定。
在本申请的另一些典型的实施例中，步骤B1包括：将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源和第二金属盐的水溶液进行反应后，加入碱使体系的pH值为7~8，经洗涤烘干，得到氢氧化物包覆复合产物，通过上述处理，能够使铝源和第二金属盐高转化率的转化为相应的氢氧化物包覆在补锂活性物质表面，且杂质较少，有利于进一步提高最终复合补锂剂产品的比表面积。
在上述步骤A2或者B2中，上述氢氧化铝包覆复合产物或者氢氧化物包覆复合产物中的包覆层中的氢氧化物在甲酸作用下转化为多孔甲酸盐，该步骤中，通过向体系中充入惰性气体，使补锂剂表面的甲酸盐具有多孔结构。其中，惰性气体是指不与体系中的物质发生反应的气体，优选的，步骤A2和B2中的惰性气体分别独立地包括二氧化碳、氮气和氩气中的任意一种或者多种。
在本申请的一些实施例中，步骤A2中，为了进一步提高甲酸铝的转化效率和包覆层的比表面积，将氢氧化铝包覆复合产物与甲酸混合后，进行加热；加热的温度为30~80℃，保温时间为12-48h。在本申请的另一些实施例中，为了进一步提高转化效率和包覆层的比表面积，步骤B2中，将氢氧化物包覆复合产物与甲酸混合后，进行加热；优选的，加热的温度为30~80℃，保温时间为12-48h。
在本申请的一些优选的实施例中，为了使甲酸与氢氧化铝包覆复合产物或者氢氧化物包覆复合产物混合的更为均匀，反应的更为充分，将甲酸分成两次以上与氢氧化铝包覆复合产物或者氢氧化物包覆复合产物混合。
考虑到含有除铝以外的三价金属M时，形成的甲酸盐中，甲酸铝晶格会出现缺陷，通过煅烧，原子运动较为剧烈，金属M会迁移进入甲酸铝中，提高产物的结晶度和均匀度。在本申请的一些优选的实施例中，步骤B3中，煅烧包括一次煅烧和二次煅烧，一次煅烧的温度为400~650℃，一次煅烧时间为3~6小时，二次煅烧的温度为700~800℃，二次煅烧的时间为10~16小时，能够进一步提高甲酸盐的结晶度和均匀度，使得含有其的复合补锂剂具有更佳的补锂性能。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种正极极片，该正极极片的材料包括上述任一种的复合补锂剂或者上述任一种制备方法制备得到的复合补锂剂。
复合补锂剂中的甲酸盐包覆层尤其是其中的甲酸铝具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积，有较强的氧气吸附能力，将其包覆于补锂活性物质表面，形成的复合补锂剂，能够吸附补锂剂释放锂时产生的氧气，防止其在极片之间残留，可以有效解决电池中因氧气不能完全释放导致的性能下降问题，提高极片界面质量，从而改善电池的循环性能。与此同时，具有甲酸盐包覆层的复合补锂剂能从内层释放，很容易的穿过孔隙释放出锂源，并且由于补锂活性物质处于内层，能够减少与电解液的反应，进而减少电池中的电解液消耗，保证了电池的循环稳定性。
本领域的技术人员可以根据现有技术的方法将上述复合补锂剂添加至正极浆料中，并制备成正极极片。作为举例，正极极片的制备方法为：将上述的复合补锂剂与正极活性材料、导电剂和粘结剂中混合，得到正极浆料，并将正极浆料涂敷在正极集流体上，进行烘烤，得到正极极片。其中，目前常见的正极活性材料在加入本申请的复合补锂剂后，得到的正极极片效果均有显著改善，示例性地，上述正极活性材料包括不限于磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料中的任意一种或者多种。
在本申请的一些优选的实施例中，为了减少极片间残留的气体，避免出现气泡，进一步提高电池寿命，优选的，正极极片中复合补锂剂的含量为1~5%。
根据本申请的再一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片，其中正极极片为上述任一种的正极极片。含有上述正极极片的锂离子电池具有更好的循环稳定性和使用寿命。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
（1）将100g的补锂活性物质铁酸锂（LFO）加入到400mL的无水乙醇中搅拌形成悬浮液，然后将20g氯化铝溶于150mL去离子水中，制得氯化铝溶液，边搅拌边将氯化铝溶液滴加到补锂活性物质的乙醇溶液中，60℃加热反应2h，最后滴加少量氨水溶液，保持体系PH在7-8，经抽滤、洗涤、烘干后得到中间产物氢氧化铝包覆LFO的复合补锂剂。
（2）再将氢氧化铝包覆LFO的复合补锂剂分两批加入800mL无水甲酸，并向溶液中持续通入二氧化碳气体，80℃加热48h，再进行干燥，最后得110 g甲酸铝包覆的复合补锂剂，其中，甲酸铝质量占复合补锂剂质量的16.4%。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，氯化铝的用量为10g，最后得到99.9g甲酸铝包覆的复合补锂剂，其中，甲酸铝质量占复合补锂剂质量的9.9%。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，氯化铝的用量为30g，最后得119.5g甲酸铝包覆的复合补锂，其中，甲酸铝质量占复合补锂剂质量的23.0%。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，氯化铝的用量为5g，最后得到93g甲酸铝包覆的复合补锂，其中，甲酸铝质量占复合补锂剂质量的5.4%。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，氯化铝的用量为60g，最后得到142g甲酸铝包覆的复合补锂，其中，甲酸铝质量占复合补锂剂质量的35.2%。
实施例6
（1）将100g的补锂活性物质铁酸锂（LFO）加入到400mL的无水乙醇中搅拌形成悬浮液，然后将20g氯化铝和6g氯化铁分别溶于200mL去离子水中，将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液混合制得混合溶液，边搅拌边将上述混合溶液滴加到补锂活性物质的乙醇溶液中，60℃加热反应2h，最后滴加少量氨水溶液，保持体系PH在7-8，经抽滤、洗涤、烘干后得到中间产物氢氧化物包覆LFO的复合补锂剂。
（2）再将氢氧化物包覆LFO的复合补锂剂分两批加入800mL无水甲酸，并向溶液中持续通入二氧化碳气体，80℃加热48h，再进行干燥，得到混合产物。
（3）将得到的混合物进行高温煅烧，具体的高温煅烧的步骤为：2℃/min升温到550℃并恒温4h，然后以1℃/min升温至750℃恒温12h。烧结后自然冷却至室温，研磨得到109.2g Fe掺杂甲酸铝的甲酸盐包覆复合补锂剂，其中，甲酸盐质量占复合补锂剂质量的17.6 %，铁原子占比与Al原子的摩尔比为0.4：0.6（Fe0.4-Al0.6(CO2)3）。
实施例7
与实施例6的不同之处在于，步骤（1）中，将20g氯化铝和2g氯化铁分别溶于180mL去离子水中，然后将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液混合制得混合溶液，最终得到108.3g Fe掺杂甲酸铝的甲酸盐复合补锂剂，其中，甲酸盐质量占复合补锂剂质量的16.9%，铁原子占比与Al原子的摩尔比为0.2：0.8（Fe0.2-Al0.8(CO2)3）。
实施例8
与实施例6的不同之处在于，步骤（1）中，将20g氯化铝和15g氯化铁分别溶于300mL去离子水中，然后将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液混合制得混合溶液，最终得到115.4g Fe掺杂甲酸铝的甲酸盐复合补锂剂，其中，甲酸盐质量占复合补锂剂质量的22.0%，铁原子占比与Al原子的摩尔比为0.8：0.2（Fe0.8-Al0.2(CO2)3）。
实施例9
与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中，用相同质量的镍酸氯（LNO）替换铁酸锂（LFO），最后得到108.4g甲酸铝包覆的复合补锂，其中，甲酸铝质量占复合补锂剂质量的16.0%。
对比例1
将实施例1中的补锂活性物质铁酸锂未经包覆处理，作为对比。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，未通入气体。
对上述实施例和对比例制备的复合补锂剂的比表面积进行测试，测试方法如下：先将样品通过抽真空脱气，去掉表面吸附的杂质气体。然后称重，再放置于液氮中。在液氮温度下，在预先设定的不同压力点测定样品的氮气吸附量，得到吸附等温线。然后通过计算机处理数据，依据吸附等温线计算比表面积。（使用的测试仪器类型为贝士德仪器BSD-PS比表面积及孔径分析仪）。测试结果如表1。
表1
实施例1至5试验了复合补锂剂中多孔甲酸铝在复合补锂剂中不同配比时，形成的复合补锂剂的比表面积情况，从表1中的数据可以看出，随着多孔甲酸铝在复合补锂剂中含量的增加，复合补锂剂的比表面积呈现先上升后下降的趋势，与对比例1未进行包覆处理相比，包覆后的复合补锂剂比表面积具有显著的提升。
实施例6至8制备了不同掺杂比例的Fe掺杂甲酸铝的甲酸盐复合补锂剂，从表2中的测试数据可以看出，实施例8的包覆层中铁原子占比过高，其表面积较实施例6和7偏低，因此，限定了多孔甲酸盐结构通式Mx-Aly(CO2)3中，x的取值范围为0~0.5，y的取值范围为0.5~1，并优选x的取值范围为0~0.4，y的取值范围为0.6~1。
测试例1
正极极片制备：将实施例1制备的复合补锂剂与磷酸铁锂、导电剂SP和PVDF按照质量比：3：92：2.5：2.5比例混合制备浆料，然后涂敷在铝箔上，100℃干燥1h。
负极极片制备：石墨、导电剂SP、CMC、和SBR按照质量配比96：1：1.2：1.8比例混合制备浆料，然后涂敷在铜箔上，85℃烘烤1h。
将上述制备的正、负极片以及隔膜通过卷绕工艺组装成方形电池，对电池进行常规化成，然后进行满电拆解，观察满电后负极界面，如图1所示，可以看到，正极添加复合补锂剂后极片界面良好。
测试例2
与测试例1的不同之处仅在于，用对比例1的补锂活性物质铁酸锂代替实施例1制备的复合补锂剂。观察满电后负极界面，如图2所示，正极添加补锂剂后因为产气原因导致极片界面析锂并出现黑斑。
测试例3
将上述实施例制备的复合补锂剂和对比例的补锂剂分别按照测试例1的方法制备成电池进行充放电测试，测试方法为在常温下1C充电至3.65V，静置30min再1C放电至2.0V，以此为1圈循环，循环共计1000圈，测试结果列于表2中。
表2
结合表2和表1中的数据可以看出，电池的循环性能与上述补锂剂的比表面积具有正相关的关系，实施例中由于采用了本申请的含有多孔甲酸盐包覆的复合补锂剂，与对比例1不进行包覆的补锂剂相比，制备的锂离子电池的循环性能得到了显著的提升。对比例2由于复合补锂剂的制备过程中，未充入气体，形成的甲酸铝包覆层对补锂剂的比表面积提升作用有限，用于锂离子电池中，对于其循环性能的提升作用也较为有限，难以满足目前的使用需求。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：甲酸铝具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积，有较强的氧气吸附能力，将其包覆于补锂活性物质表面，形成的复合补锂剂，能够吸附补锂剂释放锂时产生的氧气，防止其在极片之间残留，可以有效解决电池中因氧气不能完全释放导致的性能下降问题，提高极片界面质量，从而改善电池的循环性能。与此同时，具有甲酸铝包覆层的复合补锂剂能从内层释放，很容易的穿过孔隙释放出锂源，并且由于补锂活性物质处于内层，能够减少与电解液的反应，进而减少电池中的电解液消耗，保证了电池的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种复合补锂剂，其特征在于，包括：补锂活性物质和多孔甲酸盐，所述多孔甲酸盐包覆于所述补锂活性物质表面；
所述多孔甲酸盐的结构通式为Mx-Aly(CO2)3，
其中，M为Ce、Fe、Co和Cr中的任意一种或者多种，x的取值范围为0~0.5，y的取值范围为0.5~1；
所述多孔甲酸盐占所述复合补锂剂质量的10~30%wt；
所述复合补锂剂的比表面积为450~1000m2/g。
2.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述x的取值范围为0~0.4，所述y的取值范围为0.6~1。
3.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述补锂活性物质包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CO4、LiN3、Li3N、Li2O和Li2O2材料中的任意一种或者多种。
4.如权利要求1至3任一项所述的复合补锂剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备方法一或制备方法二，其中，
所述制备方法一包括：
步骤A1，将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液进行反应，在碱作用下，形成氢氧化铝包覆复合产物；
步骤A2，将所述氢氧化铝包覆复合产物与甲酸混合，在惰性气体作用下，得到所述复合补锂剂；
所述制备方法二包括：
步骤B1，将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液和第二金属盐的水溶液进行反应，在碱的作用下，形成氢氧化物包覆复合产物，所述第二金属盐为除铝以外的三价金属元素的盐类化合物；
步骤B2，将所述氢氧化物包覆复合产物与甲酸混合，在惰性气体作用下，得到复合补锂剂前驱体；
步骤B3，将所述复合补锂剂前驱体进行煅烧，冷却后研磨，得到所述复合补锂剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1和B1中的所述溶剂分别独立的包括乙醇、甲醇、丙酮和乙醚中的任意一种或者多种；
和/或，所述步骤A1和B1中的所述铝源分别独立的包括氯化铝和硫酸铝中的任意一种或者多种，所述铝源水溶液的浓度为0.5~1 mol/L；
和/或，所述步骤A1和B1中的所述碱为氨水；
和/或，所述第二金属盐包括氯化铁、硫酸铁、氯化铈、硫酸铈、氯化钴、硫酸钴、氯化铬和硫酸铬中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1和B1中的所述反应的温度分别独立的为30~80℃，所述步骤A1和B1中的所述反应的时间分别独立的为1~3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1包括：将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源水溶液进行反应后，加入碱使体系的pH值为7~8，经洗涤烘干，得到氢氧化铝包覆复合产物；
和/或，所述步骤B1包括：将补锂活性物质分散于溶剂中，与铝源和第二金属盐的水溶液进行反应后，加入碱使体系的pH值为7~8，经洗涤烘干，得到氢氧化物包覆复合产物。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中，将所述氢氧化铝包覆复合产物与甲酸混合后，进行加热；所述加热的温度为30~80℃，保温时间为12-48h；
和/或，所述步骤B2中，将所述氢氧化物包覆复合产物与甲酸混合后，进行加热；所述加热的温度为30~80℃，保温时间为12-48h；
和/或，所述步骤A2和B2中的所述惰性气体分别独立地包括二氧化碳、氮气和氩气中的任意一种或者多种。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B3中，所述煅烧包括一次煅烧和二次煅烧，所述一次煅烧的温度为400~650℃，所述一次煅烧的时间为3~6小时，所述二次煅烧的温度为700~800℃，所述二次煅烧的时间为10~16小时。
10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片的材料包括权利要求1至3任一项所述的复合补锂剂或者权利要求4至9任一项所述的制备方法制备得到的复合补锂剂。
11.根据权利要求10所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片中所述复合补锂剂的含量为1~5wt%。
12.一种锂离子电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片为权利要求10或者11所述的正极极片。
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