CN117393761A - 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，正极补锂材料包括富锂材料、第一材料和催化剂，第一材料结合在富锂材料的外表面；催化剂与第一材料结合，催化剂用于催化以降低富锂材料的分解电压。催化剂能够催化富锂材料在较低的电压平台下产生出锂离子，以此降低了正补锂材料中锂离子的分解电压，从而使得具有较高容量的正极补锂材料能够具有更强的应用空间；同时，较低的分解电压，能够减少富锂材料中氧气的释放，可以避免高活性原子氧与电解液发生氧化还原反应而产生CO、CO2等气体，以此降低正极补锂材料的产气量。

Description

正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池在首次充电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度，限制了锂离子电池的应用。现有技术中，通过在正极材料中添加正极补锂剂，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。
但是大多数具有高锂容量的正极补锂材料，其分解电压也很高，且它们分解产生的气体会影响电池的循环性能及安全性能。例如Li2O的电池体系中，存在较高的电压平台，首次充电过程中会释放出氧气，释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的SEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题，这些问题无疑增加了正极补锂材料的应用难度。
发明内容
本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，解决部分富锂材料分解电压较高的问题。
为实现本申请的目的，本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，包括富锂材料、第一材料和催化剂，第一材料结合在所述富锂材料的外表面；催化剂与所述第一材料结合，所述催化剂用于催化以降低所述富锂材料的分解电压。
本申请提供的正极补锂材料，通过第一材料连接催化剂与富锂材料，使得催化剂在正极补锂材料中的稳固度得到的提升，并且催化剂能够催化富锂材料在较低的电压平台下产生出锂离子，以此降低了正补锂材料中锂离子的分解电压，从而使得具有较高容量的正极补锂材料能够具有更强的应用空间；同时，较低的分解电压，能够减少富锂材料中氧气的释放，可以避免高活性原子氧与电解液发生氧化还原反应而产生CO、CO2等气体，以此降低正极补锂材料的产气量。
一种实施方式中，所述第一材料形成具有孔洞的多孔结构，部分所述催化剂容置在所述孔洞中。第一材料形成具有孔洞的多孔结构可以较少其自身的重量，并减少第一材料在正极补锂材料中的占比；而且多孔结构更有利于容置催化剂，使得催化剂在正极补锂材料中的连接更叫牢固。
一种实施方式中，部分所述催化剂嵌入到所述第一材料中。
一种实施方式中，所述正极补锂材料包括第一包覆层，所述第一包覆层包覆在所述富锂材料的外周，所述第一包覆层包括所述第一材料和所述催化剂。利用第一材料和所述催化剂形成包覆层的好处在于，一方面，催化材料可以降低富锂材料的分解电压；另一方面，第一包覆层还可以隔绝空气中的水汽对富锂材料的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了正极补锂材料的循环稳定性和高温稳定性。
一种实施方式中，所述第一包覆层包括多孔的三维骨架，所述三维骨架包括所述第一材料，至少部分所述催化剂容置在所述三维骨架的孔洞中。将第一包覆层制作成三维骨架的优势在于，孔隙丰富，催化剂容置于孔洞能够更好的与富锂材料接触。从而更为有效的降低富锂材料的分解电压。
一种实施方式中，所述正极补锂材料包括第二包覆层，所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层的外表面，所述第二包覆层为致密膜层。设置第二包覆层的目的在于，一方面，第二包覆层能够填充第一包覆层中所残留的孔洞，能够避免加工过程中在孔洞中残留有部分水汽；另一方面，第二包覆层可以限制第一包覆层中的催化剂，避免催化剂从第一包覆中逸出，而特别是在使用上述中有机系的催化剂的情况下；再一方面，第二包覆层为致密的膜层，还能够减少外部水汽对富锂材料的侵蚀，减少富锂材料表面的副反应，并且在富锂材料上产生的少部分氧气也难以通过第二包覆层逸出，从而减少产气。
一种实施方式中，所述第二包覆层包括第二材料，所述第二材料包括含氢的硅基化合物。选用硅基化合物的好处在于，材料获取简单且成本低廉，适用于工业化生产中；其次，硅基化合物(如硅油)的密度较高，能够形成较为致密的膜层，从而副反应和产气。同时，含氢的硅基化合物能够与富锂材料表面的残碱形成紧密连接，一方面，能够确保第二包覆层的稳固性，第二包覆层不易脱落；另一方面残碱也受到第二包覆层的限制，难以与电解液发生副反应。
一种实施方式中，所述催化剂为液态，至少部分所述第二包覆层伸入到所述三维骨架的孔洞中，并包覆所述催化剂。通过第二包覆层伸入到三维骨架的孔洞中并包覆催化剂，可以避免液态的催化剂从孔洞逸出，确保了正极补锂材料的结构稳定，以及使得正极补锂材料具有长期保存的优势。
一种实施方式中，所述第一材料包括碳材料、导电聚合物材料、金属有机配位材料中的至少一种。
一种实施方式中，所述催化剂包括有机材料时，所述有机材料包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物中的至少一种。
一种实施方式中，所述催化剂包括无机材料时，所述无机材料包括硫化锌，硫化锰中的至少一种。
一种实施方式中，所述富锂材料、所述第一材料、所述催化剂和所述第二材料的质量比为100:(5～10):(10～20):(5～10)。
一种实施方式中，所述富锂材料的粒径D50的范围为20μm～80μm。
第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：将富锂材料和第一材料的前驱体按比例混合，以得到第一正极补锂材料；将所述第一正极补锂材料和催化剂按比例混合，以得到第二正极补锂材料，所述第二正极补锂材料包括结合于所述正极材料外表面的第一材料，所述催化剂与所述第一材料结合。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种实施方式的正极补锂材料的截面结构示意图；
图2是另一种实施方式的正极补锂材料的截面结构示意图；
图3是又一种实施方式的正极补锂材料的截面结构示意图；
图4是一种实施方式的正极补锂材料的制备流程图；
图5是另一种实施方式的正极补锂材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本申请中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本申请提供一种正极补锂材料，请参考图1，包括富锂材料10、第一材料20和催化剂30；第一材料20结合在富锂材料10的外表面；催化剂30与第一材料20结合，催化剂30用于催化以降低富锂材料10的分解电压。
具体的，富锂材料10是正极补锂材料提供锂离子的核心，并且富锂材料10的化学式不做具体限制。可选的，富锂材料10的形状可以为球形或类球形结构，或者其它不规则形状。
可以理解的，富锂材料10加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
可选的，富锂材料10为具有较高分解电位的一类材料(4.2V～4.6V)，包括但不限于Li2O、Li2O2、Li3N、LiOH、Li2C2O4、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、Li2C4O4、Li2C3O5和Li2C4O6中的至少一种。需要说明的是，上述富锂材料10早已在工业上实现大规模生产，所以原料成本低且纯度高；并且这些材料均具有较高的理论容量，合成的补锂材料充电比容量高，补锂效果优异。但是，此类富锂材料10都具有较高的电压平台，以Li2O为例，为了释放出两个锂离子都需要高电压才可实现，而高电压会导致富锂材料10中的氧离子脱出结合成氧气后脱出，而使得使用受到限制。
可选的，富锂材料10还可以包括其它二元或三元富锂化合物，三元富锂化合物可以包括常规的富锂金属氧化物，富锂化合物的化学式为LixAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且2≤x≤8，0＜y，0＜z＜7。
可选的，富锂材料10可以为一种一次颗粒或由多个一次颗粒组成的二次颗粒。
第一材料20具体为催化剂30的承载物，即第一材料20连接在富锂材料10的外表面，催化剂30嵌入在第一材料20内或连接在第一材料20的外周。如图1所示，第一材料20可以连接在富锂材料10的部分外表面，或包覆在富锂材料10的外表面上；催化剂30可以在第一材料20内，即利用第一材料20对催化进行包覆后再设置于富锂材料10的外表面上。如图1所示，催化剂30还可以在第一材料20外，至少有部分暴露与第一材料20外。需要说明的是，第一材料20和催化剂30的结合接触不限于上述所示的形式，在此不做限制。
可选的，第一材料20可以包括碳材料、导电聚合物材料、金属有机配位材料中的至少一种。
催化剂30包括有机材料和/或无机金属化合物。其中，催化剂30包括有机材料时，有机材料包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物中的至少一种；催化剂30包括无机材料时，无机材料包括硫化锌，硫化锰中的至少一种。
可选的，正极补锂材料中可以包括上述中有机材料的催化剂30，还可以包括上述中无机金属化合物的催化剂30。或者，仅包括上述中有机材料的催化剂30。或者，仅包括上述中无机金属化合物的催化剂30。
可选的，催化剂30为冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物中的至少一种。选用上述材料作为催化剂30的优势在于，此类有机材料也可以作为电解液使用，所以，在补锂完成后，催化剂30能够作为电解液功能添加剂进入电解液中，以此不会对其他电极材料造成影响；而且此类催化剂30的质量较轻，不会增加正极补锂材料的重量。
优选的，冠醚可以为含有多个OCH2CH2结构单元的大环多醚；还可以为18冠(醚)6、15冠(醚5中的至少一种。线状醚可以为乙二醇二甲醚DME、二乙二醇二甲醚DEGDME中的至少一种。含氮多齿配位化合物可以为三氮唑、吡啶酰胺中的至少一种。
本申请提供的正极补锂材料，通过第一材料20连接催化剂30与富锂材料10，使得催化剂30在正极补锂材料中的稳固度得到的提升，并且催化剂30能够催化富锂材料10在较低的电压平台下产生出锂离子，以此降低了正补锂材料中锂离子的分解电压，从而使得具有较高容量的正极补锂材料能够具有更强的应用空间；同时，较低的分解电压，能够减少富锂材料10中氧气的释放，可以避免高活性原子氧与电解液发生氧化还原反应而产生CO、CO2等气体，以此降低正极补锂材料的产气量。
一种实施方式中，请参考图2，第一材料20形成具有孔洞A的多孔结构，部分催化剂30容置在孔洞A中。具体的，第一材料20设置在富锂材料10的外表面，且可以形成多孔结构。即第一材料20的内部具有多个孔洞A，部分催化剂30容置在孔洞A中。第一材料20形成具有孔洞A的多孔结构可以较少其自身的重量，并减少第一材料20在正极补锂材料中的占比；而且多孔结构更有利于容置催化剂30，使得催化剂30在正极补锂材料中的连接更叫牢固。
可选的，第一材料20形成的孔洞A结构可以为开孔结构或盲孔结构。可以理解的，开孔结构即为孔洞A与外部空间连通，所以在开孔结构中，催化剂30的可以通过后加入的方式，二次混入第一材料20中。盲孔结构即为孔洞A与外部空间独立，所以在盲孔结构中，催化剂30可以在第一材料20的结构成型前即被加入其中。
可选的，第一材料20可以为气凝胶材料，例如二氧化硅气凝胶、纤维素气凝胶、碳气凝胶、聚合物气凝胶等。可以理解的，由于气凝胶多孔的特点，所以催化剂30可以收容在气凝胶的孔洞A中。基于气凝胶的优势，添加入的第一材料20不会增加正极补锂材料的整体克重；并且，部分气凝胶(聚合物或碳)具有较高的可变形和压缩的特性，所以可以通过挤压第一材料20的方式确保正极极片的面密度以及压实密度。
可选的，第一材料20可以为MOF材料(过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料)。制备MOF材料的过渡金属基材包括但不限于为铁基、镍基、锰基、锌基、钴基、铜基、镉基的乙酸盐或硝酸盐等；有机配体包括但不限于为咪唑酯、对苯二甲酸等。采用MOF材料作为结合催化剂30的第一材料20的优势在于，可以通过MOF材料具有的复杂结构为催化剂30提供更多的存储位点，并且MOF材料中的金属元素能够提高电子传导速率。
可选的，第一材料20可以为自制备材料。需要解释的，第一材料20原本可以为无孔材料，例如碳、氧化铝、聚合物等。但是，可以通过模板法引入部分容易被去除的模板材料至第一材料20内，然后将模板材料去除后，即可在第一材料20内形成孔洞A，然后再负载催化剂30。该方式的好处在于，孔洞A的占比以及大小可以通过自调控，正极补锂材料的可设计性较高。
可以理解的，在上述实施方式的基础上，当使用液态有机的催化剂时(即采用冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯形成的液态混合物)，液态催化剂相较于固态催化剂更容易被具有孔洞A的第一材料所吸附，从而收容到孔洞中(类似于蜂巢中的蜂蜜)。从而液体催化剂充分利用孔洞A与富锂材料之间的空间进行接触催化。在富锂材料释放了锂离子后，液催化剂作为电解液添加剂进行补充，维持电池整体形态体积。另一方面，液态催化剂相较于固态催化剂而言，液态催化剂在正极补锂材料中的体积占比较低，可以充分利用原有空间达到催化效果。
一种实施方式中，部分催化剂30嵌入到第一材料20中。具体的，在上述实施方式的基础上，部分容置于孔洞A中的催化剂30还可以嵌入至所在孔洞A的内壁中，即嵌入到第一材料20中。设置部分催化剂30嵌入到第一材料20中的优势在于，能够使得催化剂30材料和第一材料20连接的更加牢固，从而减少出现催化剂30脱落的现象。
一种实施方式中，请参考图2，正极补锂材料包括第一包覆层B，第一包覆层B包覆在富锂材料10的外周，第一包覆层B包括第一材料20和催化剂30。具体的，第一材料20可以在富锂材料10的外表面形成连续的包覆层级，并且催化剂30结合在包覆层级中，以此第一材料20和催化剂30共同形成第一包覆层B。
利用第一材料20和催化剂30形成包覆层的好处在于，一方面，催化材料可以降低富锂材料10的分解电压；另一方面，第一包覆层B还可以隔绝空气中的水汽对富锂材料10的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了正极补锂材料的循环稳定性和高温稳定性。
优选的，第一材料20为碳材料，即第一包覆层B为碳材料和催化剂30组成，而是用碳材料作为第一包覆层B还能够进一步提高包覆层的密闭性以及导电性。
一种实施方式中，请参考图3，第一包覆层B包括多孔的三维骨架，三维骨架包括第一材料20，至少部分催化剂30容置在三维骨架的孔洞A中。具体的，在上述实施方式的基础上，第一包覆层B可以为三维骨架。
需要解释的，三维骨架可以不同于上述中的多孔结构；三维骨架包括多个相连接的骨体，并且骨体连接后形成三维骨架。骨体的形状不做限制，并且多个骨体的形状不一定全部相同。
可选的，上述实施方式中的，MOF材料可以作为三维骨架。当然，还可以通过将MOF材料制作在富锂材料10的外表面后，进行碳化，以使得MOF材料成为三维碳骨架。
可选的，三维碳骨架的前驱体还可以包括交联淀粉。
进一步的，三维骨架设置于富锂材料10的外表面，从而形成第一包覆层B。可选的，三维骨架的外观结构不做具体形状限制，可以包括正方体、多面体、球体等。可以理解的，三维骨架应该是由多个骨体呈网状连接的方式所形成，所以三维骨架为镂空结构，即具有孔洞A，并且孔洞A的形状也不限，可以包括正方形、多边形、圆形或椭圆形。
催化剂30容置在孔洞A中，所以第一包覆层B可以用于承载催化剂30。将第一包覆层B制作成三维骨架的优势在于，孔隙丰富，催化剂30容置于孔洞A能够更好的与富锂材料10接触。从而更为有效的降低富锂材料10的分解电压。
一种实施方式中，请参考图3，正极补锂材料包括第二包覆层C，第二包覆层C包覆在第一包覆层B的外表面，第二包覆层C为致密膜层。具体的，第二包覆层C包覆在第一包覆层B，需要解释的，当第一包覆层B中的孔洞A中填充有催化剂30的情况下，孔洞A被填满，所以第二包覆层C可以直接包覆在第一包覆层B的最外侧。当第一包覆层B中的孔洞A中未填充催化剂30的情况下，第二包覆层C可以部分进入到孔洞A中，填充孔洞A。
设置第二包覆层C的目的在于，一方面，第二包覆层C能够填充第一包覆层B中所残留的孔洞A，能够避免加工过程中在孔洞A中残留有部分水汽；另一方面，第二包覆层C可以限制第一包覆层B中的催化剂30，避免催化剂30从第一包覆B中逸出，而特别是在使用上述中有机系的催化剂30的情况下；再一方面，第二包覆层C为致密的膜层，还能够减少外部水汽对富锂材料10的侵蚀，减少富锂材料10表面的副反应，并且在富锂材料10上产生的少部分氧气也难以通过第二包覆层C逸出，从而减少产气。
一种实施方式中，第二包覆层C包括第二材料，第二材料包括含氢的硅基化合物。具体的，第二材料可以为含氢硅油，当然还可以为其他氢的硅基化合物。选用硅基化合物的好处在于，材料获取简单且成本低廉，适用于工业化生产中；其次，硅基化合物(如硅油)的密度较高，能够形成较为致密的膜层，从而副反应和产气。同时，含氢的硅基化合物能够与富锂材料10表面的残碱形成紧密连接，一方面，能够确保第二包覆层C的稳固性，第二包覆层C不易脱落；另一方面残碱也受到第二包覆层C的限制，难以与电解液发生副反应。
一种实施方式中，催化剂30为液态时，至少部分第二包覆层C伸入到三维骨架的孔洞A中，并包覆催化剂30。具体的，当催化剂30收容在孔洞A中后，由于所适用的第二材料也为液态(含氢的硅基化合物)，所以第二材料在形成第二包覆层C的同时，还有部分会渗透入孔洞A中，并包覆收容于孔洞A中的催化剂30的外表面。当然的，在催化剂30为固态时，第二材料能够对其进行包覆。通过第二包覆层C伸入到三维骨架的孔洞A中并包覆催化剂30，可以避免液态的催化剂30从孔洞A逸出，确保了正极补锂材料的结构稳定，以及使得正极补锂材料具有长期保存的优势。
一种实施方式中，富锂材料10、第一材料20、催化剂30和第二材料的质量比为100:(5～10):(10～20):(5～10)。具体的，上述质量比可以但不限于为100:5:10:5、100:10:20:10、100:5:20:5、100:10:10:10、100:5:10:10、100:5:20:10。可选的，质量比还可以为100:(6～10):(10～20):(5～10)、100:(5～10):(15～20):(5～10)、100:(5～8):(10～15):(5～8)、100:(5～10):(15～20):(8～10)。
控制第一材料20、催化剂30、富锂材料10和第二材料的质量比在上述范围内，不但可以确保正极补锂材料的容量，以此保证“预锂化”的效果，还可以避免使用非锂化材料过多，导致资源浪费。
当第一材料20或第二材料的质量占比大于上述范围时，会导致正极补锂材料的克容量降低，在首次充电过程中正极补锂材料无法提供足够多的锂离子，导致库伦效率降低，直接影响锂电池的循环寿命和能量密度。当第一材料20或第二材料的质量占比小于上述范围时，均会导致对催化剂30的承载能力较差或出现催化剂30过早脱出的情况。当补锂剂的质量占比大于上述范围时，不但不利于提高正极补锂材料的容量，还会造成材料的浪费。当补锂剂的质量占比小于上述范围时，催化剂30的占比较少，富锂材料10的分解电压无法得到有效降低，且抑制产气的效果较差。
一种实施方式中，富锂材料10的粒径D50的范围为20μm～80μm。具体的，富锂材料10的粒径D50的范围可以但不限于为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm。
当富锂材料10的粒径大于上述范围时，会导致正极补锂材料的整体比表面积降低，不利于提高能量密度以及提高锂离子的脱嵌效率；当富锂材料10的粒径小于上述范围时，制备难度上升，并且颗粒会形成比较严重的团聚。
一种实施方式中，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，请参考图4，具体用于上述实施方式中正极补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
S10，将富锂材料和第一材料的前驱体按比例混合，以得到第一正极补锂材料。
S20，将第一正极补锂材料和催化剂按比例混合，以得到第二正极补锂材料。
第二正极补锂材料包括结合于正极材料外表面的第一材料，催化剂与第一材料结合。
可选的，在步骤S10中，富锂材料的化学式可以参照上述实施方式。
可选的，在步骤S10中，第一材料的前驱体可以参照上述实施方式。优选的，第一材料的前驱体为交联淀粉。
可选的，在步骤S20中，催化剂的种类可以参照上述实施方式。
另一种实施方式中，催化剂为无机金属材料时，正极补锂材料的制备方法包括以下步骤:
S10’，将第一材料的前驱体和催化剂按比例混合，以得到混合材料。
S20’，将混合材料和富锂材料按比例混合，以得到正极补锂材料。
另一种实施方式中，催化剂为无机金属材料时，复合正极材料的制备方法包括以下步骤:
S10”，将富锂材料和催化剂按比例混合，以得到第一正极补锂材料。
S20”，将第一正极补锂材料和第一材料的前驱体按比例混合，以得到第二正极补锂材料。
一种实施方式中，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，请参考图5，且正极补锂材料包括第二材料制作的第二包覆层。其制备方法包括以下步骤：
S10，将富锂材料和第一材料的前驱体按比例混合，以得到第一正极补锂材料。
S20，将第一正极补锂材料和催化剂按比例混合，以得到第二正极补锂材料。
S30，将第二正极材料和第二材料按比例混合，以得到第三正极补锂材料。
第三正极补锂材料包括结合于正极材料外表面的第一材料和催化剂，以及包覆在第一材料外表面的第二包覆层。
可选的，在步骤S30中，第二材料的种类可以参照上述实施方式。
可选的，在步骤S30中，可以将第二正极材料分散到第二材料的溶液中，然后通过充分搅拌以及抽滤后得到具有第二包覆层的第三正极补锂材料。
一种实施方式中，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括上述实施方式中任一项的正极补锂材料。或活性材料层包括上述实施方式中的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
一种实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、正极补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％～5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种可能的实施方式中，正极补锂材料在正极活性材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中正极补锂材料添加量过低，就会使得正极活性材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极活性材料中正极补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极活性材料中，正极补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
一种实施方式中，本申请还提供一种二次电池，二次电池包括负极极片、隔膜和上述中的正极极片。该正极极片包括上述复合正极材料。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂材料Li2O、三维碳骨架和催化剂，其中催化剂包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。其中，富锂材料、三维碳骨架和催化剂的质量比为100:5:10，冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯的质量比为1:4:4:2。
该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将富锂材料与交联淀粉按质量比＝10：1混合均匀后，在充有惰性气氛的管式炉内，700℃烧结4h，得到外表面具有三维碳骨架的富锂材料。
(2)将具有三维碳骨架的富锂材料投入到足量的比例催化剂(冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物)中，浸泡24h后进行抽滤即可得到正极补锂材料。
实施例2
本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂材料Li2O、三维碳骨架、催化剂、含氢硅油，其中催化剂包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。其中，富锂材料、三维碳骨架、催化剂和含氢硅油的质量比为100:5:10:5，冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯的质量比为1:4:4:2。
该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将富锂材料与交联淀粉按质量比＝10：1混合均匀后，在充有惰性气氛的管式炉内，700℃烧结4h，得到外表面具有三维碳骨架的富锂材料。
(2)将具有三维碳骨架的富锂材料投入到足量的比例催化剂(冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物)中，浸泡24h后进行抽滤，得到催化剂负载三维碳骨架的富锂材料。
(3)将催化剂负载三维碳骨架的富锂材料放入足量含氢硅油中，并进行超声分散，将分散液进行充分搅拌后抽滤即可得到正极补锂材料。
实施例3
本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂材料Li2O、三维碳骨架、催化剂、含氢硅油，其中催化剂包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。其中，富锂材料和三维碳骨架、催化剂和含氢硅油的质量比为100:5:15:5，冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯的质量比为1:4:4:2。
该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将富锂材料与交联淀粉按质量比＝10：1混合均匀后，在充有惰性气氛的管式炉内，700℃烧结4h，得到外表面具有三维碳骨架的富锂材料。
(2)将具有三维碳骨架的富锂材料投入到足量的比例催化剂(冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物)中，浸泡24h后进行抽滤，得到催化剂负载三维碳骨架的富锂材料。
(3)将催化剂负载三维碳骨架的富锂材料放入足量含氢硅油中，并进行超声分散，将分散液进行充分搅拌后抽滤即可得到正极补锂材料。
实施例4
本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂材料Li2O、三维碳骨架、催化剂、含氢硅油，催化剂为碳化钨(质量占比与实施例1相同)。其中，富锂材料和三维碳骨架、催化剂和含氢硅油的质量比为100:5:10:5。
该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将富锂材料与交联淀粉按质量比＝10：1混合均匀后，在充有惰性气氛的管式炉内，700℃烧结4h，得到外表面具有三维碳骨架的富锂材料。
(2)将具有三维碳骨架的富锂材料投入到足量的比例催化剂的分散液中，浸泡24h后进行抽滤，得到催化剂负载三维碳骨架的富锂材料。
(3)将催化剂负载三维碳骨架的富锂材料放入足量含氢硅油中，并进行超声分散，将分散液进行充分搅拌后抽滤即可得到正极补锂材料。
实施例5
本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂材料Li2O、三维碳骨架、催化剂、含氢硅油，其中催化剂包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。其中，富锂材料、三维碳骨架、催化剂和含氢硅油的质量比为100:10:10:5，冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯的质量比为1:4:4:2。
该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将富锂材料与交联淀粉按质量比＝10：1混合均匀后，在充有惰性气氛的管式炉内，700℃烧结4h，得到外表面具有三维碳骨架的富锂材料。
(2)将具有三维碳骨架的富锂材料投入到足量的比例催化剂(冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物)中，浸泡24h后进行抽滤，得到催化剂负载三维碳骨架的富锂材料。
(3)将催化剂负载三维碳骨架的富锂材料放入足量含氢硅油中，并进行超声分散，将分散液进行充分搅拌后抽滤即可得到正极补锂材料。
对比例1
使用与实施例1相同的富锂材料Li2O，且不对富锂材料进行处理。
对比例2
使用与实施例1相同的富锂材料Li2O，将富锂材料直接和催化剂混匀，催化剂为液态(包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物)。
对比例3
使用与实施例1相同的富锂材料Li2O，将富锂材料直接和催化剂混匀，催化剂为固态(碳化钨)。
将上述实施例1-5提供的正极补锂材料和对比例1-3提供的正极补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极：将正极补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
其中，实施例的首次充电容量提升值和提升率的计算方式如下：
首次充电容量提升值＝实施例的首次充电容量－相对应对比例的首次充电容量。
测试结果如下表1中所示：
表1
从表1中实施例1-5与对比例1的测试结果可以看出，实施例1-5提供的电池首次充电容量均超过500mAh/g，首次充电容量提升率超过1900％，实施例1-5提供的正极补锂材料的电化学性能远超对比例1。说明本申请提供的正极补锂材料在相同的电压下，能够释放出更多的锂离子，使得利用该正极补锂材料组装的电池具有较高的首充容量。并且根据测试条件可知，采用的充电截止电压为4.3V，而对于现有技术中氧化锂的分解电压需要达到4.73V才能释放容量，例如对比例1，没有催化剂作用其首次充电容量几乎无法释放，对比其他具有催化剂的实施例和对比例；可知本申请中利用催化剂降低分解电压达到了良好效果，能够使得氧化锂有效释放容量。
进一步的，从表1中实施例1和实施例2的测试结果可以看出，通过采用第二包覆层对材料进行包覆，可以进一步提高材料的性能。这是因为第二包覆层不到能够减少外部水汽的侵入，还能够阻止富锂材料产生气体的逸出以减少副反应；第二包覆层还能够固定催化剂在第一包覆层上，使其在制作成电池后，催化剂能够被牢牢的固定在富锂材料附近，从而在首次充电时进行催化。
从表1中实施例2和实施例3的测试结果可以看出，通过增加催化剂的含量，可以提高催化效率，进一步提高正极补锂材料所组装电池的首次充电容量。
从表1中实施例2和实施例4的测试结果可以看出，在采用同质量的固态催化剂以及液态催化剂的情况下，液态催化剂能够具有更好的催化效果。这是因为液态催化剂在三维骨架中的填充效果更好，在第二包覆层包覆后，流动态的催化剂能够更好的与富锂材料接触从而产生更好的催化效果。
从表1中实施例2和实施例5的测试结果可以看出，通过增加三维骨架的质量占比，也可以提高正极补锂材料所组装电池的首次充电容量，因为碳材料的三维骨架能够提供更强的导电效果，所以电池性能具有提升。
从表1中实施例1和对比例2的测试结果可以看出，仅仅通过简单混合催化剂的方式，虽然能够对所组装电池的首次充电容量达到提升效果，但是容量提升率远不如实施例1。因为催化剂缺少承载支撑以及封装保护，所以正极补锂材料在制备成电池后，催化剂容易游离到电解液中，无法在放电过程中起到催化作用。以此也说明了本申请提供的具有第一材料承载催化剂的正极补锂材料的优越性。
从表1中实施例4和对比例3的测试结果可以看出，仅仅通过简单混合催化剂的方式(固态混合)，效果还不如对比例2中的液态混合。因为固态混合后，催化剂与富锂材料的接触面较少，即有效催化面积较少，从而导致催化效果较弱。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (14)

1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：
富锂材料；
第一材料，结合在所述富锂材料的外表面；
催化剂，与所述第一材料结合，所述催化剂用于催化以降低所述富锂材料的分解电压。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第一材料形成具有孔洞的多孔结构，部分所述催化剂容置在所述孔洞中，和/或，部分所述催化剂嵌入到所述第一材料中。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括第一包覆层，所述第一包覆层包覆在所述富锂材料的外周，所述第一包覆层包括所述第一材料和所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第一包覆层包括多孔的三维骨架，所述三维骨架包括所述第一材料，至少部分所述催化剂容置在所述三维骨架的孔洞中。
5.根据权利要求4所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括第二包覆层，所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层的外表面，所述第二包覆层为致密膜层。
6.根据权利要求5所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第二包覆层包括第二材料，所述第二材料包括含氢的硅基化合物。
7.根据权利要求5所述的正极补锂材料，其特征在于，至少部分所述第二包覆层伸入到所述三维骨架的孔洞中，并包覆所述催化剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极补锂材料，其特征在于，所述催化剂为液态。
9.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第一材料包括碳材料、导电聚合物材料、金属有机配位材料中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述催化剂包括有机材料时，所述有机材料包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯混合物中的至少一种；和/或，所述催化剂包括无机材料时，所述无机材料包括硫化锌，硫化锰中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的正极补锂材料，其特征在于，
所述富锂材料、所述第一材料、所述催化剂和所述第二材料的质量比为100:(5～10):(10～20):(5～10)；
和/或，所述富锂材料的粒径D50的范围为20μm～80μm。
12.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将富锂材料和第一材料的前驱体按比例混合，以得到第一正极补锂材料；
将所述第一正极补锂材料和催化剂按比例混合，以得到第二正极补锂材料，所述第二正极补锂材料包括结合于所述正极材料外表面的第一材料，所述催化剂与所述第一材料结合。
13.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-11任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求12所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
14.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求13所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-11任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求12所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
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