CN114873609B - 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：将碳材料、螯合剂和过渡金属盐配制成第一混合物分散液，进行第一水热反应，得到碳‑过渡金属复合前驱体；将碱金属‑亚铁氰化物与碳‑过渡金属复合前驱体配制成第二混合物分散液，进行第二水热反应，再进行后处理，得到碳/类普鲁士蓝复合材料。该制备方法通过水热法先合成固相前驱体，碳‑过渡金属复合前驱体在转化过程中速率较慢，有利于缓慢形成类普鲁士蓝晶格，并减少类普鲁士蓝合成过程中易出现亚铁氰根空位及结晶水的结构缺陷；同时提供碳材料进行均匀复合，不仅提高导电性，且提高了循环性和稳定性，适用于规模化生产。

Description

碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用。
背景技术
可再生能源包括风能、太阳能、水能、生物质能、地热能等新能源越来越成为驱动能源供应体系的重要组成部分，其中，化学电源与新能源的开发和利用有很密切的关系，许多化学电源可与这些可再生能源发电配套使用而做出很大贡献。例如，太阳能和风能发电必须要有化学电源作为储能的设备，燃料电池能促进氢能的大规模利用等。因此，化学能源的应用越来越广泛，其中，锂离子电池由于其长寿命和高比能量，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。然而，锂资源有限和分布不均阻碍了锂离子电池在规模储能系统的进一步应用。
钠、钾与锂物化性能相似，且成本低廉、储量更为丰富，因此钠离子电池/钾离子电池被认为是最具吸引力的规模储能技术之一。目前钠离子电池/钾离子电池还处于初步研究阶段，研发具有优异性能的关键材料特别是正极材料是钠离子电池/钾离子电池领域的重要研究课题。在众多的钠离子电池/钾离子电池正极材料中，类普鲁士蓝正极材料因其独特的三维开框架结构利于钠离子/钾离子的快速可逆脱嵌而得到了广泛研究。
研究发现，使用螯合剂虽然能够有效较低类普鲁士蓝材料的合成速率，使其空间结构较为完善，从而表现出较高比容量及循环稳定性，也即是螯合剂的使用虽然可改善类普鲁士蓝沉淀过程由于反应速率过快引起的结构缺陷，但不能提升材料的导电性。并且，现有技术中通常采用共沉淀法得到的类普鲁士蓝材料，该制备方法导致形成的材料存在空间结构缺陷较多以及导电性能较差等问题，导致材料的比容量、倍率性能和循环稳定性不足，不利于广泛使用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用，旨在解决现有技术采用的制备方法得到的普鲁士蓝材料由于结构缺陷或导电性能较差导致形成的正极材料而制备得到的电池比容量低、循环稳定性和倍率性能差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳材料、螯合剂和过渡金属盐配制成第一混合物分散液，进行第一水热反应，得到碳-过渡金属复合前驱体；
将碱金属-亚铁氰化物与碳-过渡金属复合前驱体配制成第二混合物分散液，进行第二水热反应，再进行后处理，得到碳/类普鲁士蓝复合材料。
第二方面，本申请提供一种碳/类普鲁士蓝复合材料，碳/类普鲁士蓝复合材料由碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种二次电池的正极材料，正极材料包括碳/类普鲁士蓝复合材料或由碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法制备得到的碳/类普鲁士蓝复合材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，包括负极集流体、负极材料、电解液、隔膜、正极材料、正极集流体，其中，正极材料为二次电池的正极材料。
本申请第一方面提供的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，该制备方法通过水热法先合成固相前驱体碳-过渡金属复合前驱体，再和碱金属-亚铁氰化物进行混合再进行水热法处理，使碳-过渡金属复合前驱体缓慢转化为碳/类普鲁士蓝复合材料，由于碳-过渡金属复合前驱体为固相材料，在转化过程中速率较慢，有利于缓慢形成类普鲁士蓝晶格，并且有效减少类普鲁士蓝合成过程中易出现亚铁氰根空位及结晶水的结构缺陷，确保得到的复合材料晶型完整；同时提供碳材料与类普鲁士蓝材料进行均匀复合，不仅有效提高类普鲁士蓝材料的导电性，而且改善了复合材料之间结合力差、成分不均导致其作为正极材料组装成电池后循环性能较低的问题，此外，该制备方法简单可控，适用于规模化生产。
本申请第二方面提供的碳/类普鲁士蓝复合材料，形成的复合材料中类普鲁士蓝晶体结构完整，有效降低了复合材料中亚铁氰根空位及结晶水数目，减少结构缺陷，并且碳材料与类普鲁士蓝均匀复合，提高了材料的稳定性和导电性，作为正极材料进行使用的时候有利于提高正极材料的比容量、循环性能以及稳定性，具有较好的应用前景。
本申请第三方面提供的二次电池的正极材料，采用该碳/类普鲁士蓝复合材料作为二次电池的正极材料，一方面复合的碳材料有利于正极材料之间的导电传输，提高其导电性能，从而提高其倍率性能；并且形成的碳/类普鲁士蓝复合材料中晶体结构完整，确保具有较高的循环稳定性和比容量，使得到了综合性能良好的正极材料，有利于广泛应用于二次电池中。
本申请第四方面提供的二次电池，由于该二次电池采用了含有碳/类普鲁士蓝复合材料的正极材料，由于该正极材料具有较高的比容量、循环稳定性、倍率性能，因此得到的二次电池稳定性好，库伦效率和循环性能极好，可以满足商用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例B1中提供还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的扫描电子显微镜图片。
图2是本申请实施例B1提供的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料在200mAg-1电流密度下长循环性能。
图3是本申请实施例B1提供的的半电池在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.将碳材料、螯合剂和过渡金属盐配制成第一混合物分散液，进行第一水热反应，得到碳-过渡金属复合前驱体；
S02.将碱金属-亚铁氰化物与碳-过渡金属复合前驱体配制成第二混合物分散液，进行第二水热反应，再进行后处理，得到碳/类普鲁士蓝复合材料。
本申请实施例第一方面提供的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，该制备方法通过水热法先合成固相前驱体碳-过渡金属复合前驱体，再和碱金属-亚铁氰化物进行混合再进行水热法处理，一方面通过水热法制备得到固相前驱体碳-过渡金属复合前驱体，使得后续进行第二水热法处理的过程中，转化速率较慢，有利于缓慢转化形成类普鲁士蓝晶格，并且有效减少类普鲁士蓝合成过程中易出现亚铁氰根空位及结晶水的结构缺陷，确保得到的复合材料晶型完整，提高了材料的循环性能；另一方面，提供了碳材料与类普鲁士蓝材料进行均匀复合，不仅有效提高类普鲁士蓝材料的导电性，改善了复合材料之间结合力差、成分不均导致其作为正极材料组装成电池后循环性能较低的问题。
步骤S01中，将碳材料、螯合剂和过渡金属盐配制成第一混合物分散液。
在一些实施例中，第一混合物分散液中，碳材料、螯合剂和过渡金属盐的摩尔比为0.1～0.4：1：1。其中，确保螯合剂和过渡金属盐的比例为1：1，可以保证螯合剂与过渡金属形成金属络合物，以形成前驱体材料，在后续反应中以缓慢转化为最终产物，改善类普鲁士蓝沉淀过程由于反应速率过快引起的结构缺陷。此外，限定碳材料的添加量，由于最终得到的碳/类普鲁士蓝复合材料中碳含量有一定的要求，若碳材料添加量过多或过少，则会影响得到的复合材料中类普鲁士蓝材料的含量，因此，控制三者的摩尔比，能够保证提高碳/类普鲁士蓝复合材料导电性的同时需要保证其具有较高的稳定及循环性能。
在一些实施例中，碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、多层石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯、活性炭、介孔碳、微孔碳、中孔碳、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、焦炭中的至少一种。
在一些实施例中，螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、柠檬酸钠、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、酒石酸、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸、羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、双(1,6-亚已基)三胺五亚甲基膦酸、聚丙烯酸铵、水解聚马来酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，过渡金属盐溶液中，过渡金属盐包括亚铁盐、铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、锌盐中的至少一种。在一些实施例中，过渡金属盐可以为氯化亚铁(FeCl2)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、硫酸亚铁(FeSO4)、乙酸铁(CH3COO)2Fe)、氯化钴(CoCl2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、硫酸钴(CoSO4)、氯化镍(NiCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硫酸镍(NiSO4)、氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硫酸锰(MnSO4)、乙酸锰((CH3COO)2Mn)、氯化铜(CuCl2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、氯化锌(ZnCl2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硫酸锌(ZnSO4)、乙酸锌((CH3COO)2Zn)及它们可能存在的水合物中的一种。
在一些实施例中，配制成第一混合物分散液的步骤包括：分别配制碳材料分散液、螯合剂水溶液和过渡金属盐水溶液；将碳材料分散液、螯合剂水溶液和过渡金属盐水溶液进行混合处理，得到第一混合物分散液。通过分别配制相应的水溶液再进行混合处理，能够保证各组分分散均匀且确保各组分进行混合处理过程中充分接触，能够提高反应效率。
在一些实施例中，碳材料分散液的制备方法包括如下步骤：将碳材料、还原剂分散于水中，再进行水浴热处理，得到碳分散液；其中，碳材料和还原剂的质量比为500:1～1.5；水浴热处理的温度为85～87℃，时间为12～14小时。
由于碳材料不溶于水，将碳材料、还原剂分散于水中的步骤中，采用超声处理的方法进行分散处理，确保碳材料和还原剂分散均匀。超声处理的时间为20～30分钟，目的是保证各组分均匀分散于水中。
在一些实施例中，还原剂包括水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的至少一种。在一些具体实施例中，还原剂为水合肼。
在一些实施例中，碳材料和水的摩尔比为1～1.5：1，具体为1：1；控制碳材料和水的摩尔比，可以有利于控制碳分散液的浓度为1.0～1.5mg/mL，控制碳分散液的浓度，确保得到的碳/类普鲁士蓝复合材料中碳材料的质量百分含量适中，有利于提高材料的导电性。
在一些实施例中，碳材料和还原剂的质量比为500:1～1.5；若选择的碳材料为氧化型碳材料，在分散处理过程中，提供还原剂是为了将选择的氧化型的碳材料在分散处理的过程中进行还原处理成性质稳定的碳材料，使后续反应过程形成的碳-过渡金属复合前驱体性质稳定。提供的还原剂只需要微量即可进行还原作用。在一些具体实施例中，碳材料和还原剂的质量比为500:1。
在一些实施例中，进行水浴热处理，且，进行水浴热处理的过程中采用惰性气体进行保护，获得碳分散液。在一些实施例中，惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
在一些实施例中，水浴热处理的温度为85～90℃，时间为12～14小时。在一些具体实施例中，于85℃水浴中，氮气保护下反应12h，获得浓度为1.0mg mL-1的碳分散液。
在一些具体实施例中，碳材料分散液的制备方法包括如下步骤：提供50mg碳材料、0.1mg还原剂分散于50mL去离子水中；超声处理20min后，置于85℃水浴中，氮气保护下反应12h，获得浓度为1.0mg mL-1的碳分散液；其中碳材料与还原剂的质量比约为500:1。
在一些实施例中，配制得到的螯合剂水溶液的浓度为0.2～0.8mol/L，过渡金属盐水溶液的浓度为0.2～0.8mol/L；限定螯合剂水溶液和过度金属盐溶液的浓度适中，有利于各物质分散均匀，且有利于与碳分散液进行反应相互作用。
在一些具体实施例中，配制成第一混合物分散液的步骤包括：分别配制50mL浓度为1.0mg mL-1碳材料分散液、4mL浓度为0.2～0.8mol/L的螯合剂水溶液和4mL浓度为0.2～0.8mol/L的过渡金属盐水溶液；将碳材料分散液、螯合剂水溶液和过渡金属盐水溶液进行混合处理，得到第一混合物分散液。
进一步，将第一混合物分散液进行第一水热反应，得到碳-过渡金属复合前驱体。
在一些实施例中，第一水热反应的压力为0.1～2.8MPa，温度为180～190℃，反应时间为2～4小时；在水热反应作用下，第一混合物分散液可反应得到结晶粉末，生成固相材料碳-过渡金属复合前驱体的粉体材料，避免了形成微粒团聚，并且保证反应均匀。在一些具体实施例中，第一水热反应的压力为0.5MPa，温度为180℃，反应时间为2小时。
步骤S02中，将碱金属-亚铁氰化物与碳-过渡金属复合前驱体配制成第二混合物分散液。
在一些实施例中，碱金属-亚铁氰化物包括亚铁氰化钠、亚铁氰化钾中的任意一种。提供亚铁氰化钠制备得到的碳/类普鲁士蓝复合材料为含钠的碳/类普鲁士蓝复合材料，可作为正极材料用于钠二次电池中；提供亚铁氰化钾制备得到的碳/类普鲁士蓝复合材料为含钾的碳/类普鲁士蓝复合材料，可作为正极材料用于钾二次电池中。
在一些实施例中，将碱金属-亚铁氰化物与碳-过渡金属复合前驱体配制成第二混合物分散液的步骤中，包括：配制碱金属-亚铁氰化物反应液，将碱金属-亚铁氰化物反应液与碳-过渡金属复合前驱体混合处理，得到第二混合物分散液。
在一些实施例中，碱金属-亚铁氰化物反应液的制备方法包括如下步骤：将碱金属-水合亚铁氰化物、分散剂、碱金属盐和无机酸溶于水中，混合处理，得到亚铁氰化钠反应液；其中，碱金属-水合亚铁氰化物和无机酸的摩尔比为1～1.2：1～1.2；分散剂和碱金属盐的质量比为1：2～2.2。其中，碱金属-水合亚铁氰化物主要是提供亚铁氰化物的配位化合物，以与碳-过渡金属复合前驱体反应，将碳-过渡金属复合前驱体进行转化；添加分散剂为了使各组分分散均匀，确保反应完全；提供的碱金属盐和无机酸主要为了促进碳-过渡金属复合前驱体的转化，提高转化率，生产目标碳/类普鲁士蓝复合材料。
在一些实施例中，碱金属-水合亚铁氰化物包括十水合亚铁氰化钠、三水合亚铁氰化钾中的任意一种；且碱金属盐包括钠盐、钾盐中的任意一种。当提供的碱金属-水合亚铁氰化物选择十水合亚铁氰化钠，则碱金属对应选择钠盐；当提供的碱金属-水合亚铁氰化物选择三水合亚铁氰化钾，则碱金属对应选择钾盐。
在一些实施例中，钠盐包括但不限于氯化钠；钾盐包括但不限于氯化钾。
在一些实施例中，分散剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮；无机酸包括但不限于盐酸。
在一些实施例中，碱金属-水合亚铁氰化物和无机酸的摩尔比为1～1.2：1～1.2，在一些具体实施例中，为了保证得到的溶液与碳-过渡金属复合前驱体反应速率较快，控制碱金属-水合亚铁氰化物和无机酸的摩尔比为1：1。
在一些实施例中，第二混合物分散液中，所述碱金属-亚铁氰化物中亚铁氰化离子与所述碳-过渡金属复合前驱体中过渡金属的摩尔比为1：0.8～1。在一些实施例中，碱金属-水合亚铁氰化物和无机酸和过渡金属盐的摩尔比为1:1:1，使得到的碱金属-亚铁氰化物反应液与碳-过渡金属复合前驱体反应过程中，碳-过渡金属复合前驱体能够缓慢转化形成碳/类普鲁士蓝复合材料。
在一些实施例中，分散剂和碱金属盐的质量比为1：2～2.2。在一些具体实施例中，分散剂和碱金属盐的质量比为1：2，有利于促进碳/类普鲁士蓝复合材料的转化。
在一些具体实施例中，碱金属-亚铁氰化物反应液为亚铁氰化钠反应液时，其制备方法包括：将2.25g的聚乙烯吡咯烷酮、0.8～3.2mmol十水合亚铁氰化钠、67μL～250μL12mol L-1盐酸以及5g氯化钠溶解于30mL去离子水中，以磁力搅拌器施以持续的搅拌，得到亚铁氰化钠均匀反应液；其中十水合亚铁氰化钠、盐酸与过渡金属盐的物质的量比为1:1:1。
在一些具体实施例中，碱金属-亚铁氰化物反应液为亚铁氰化钠反应液时，其制备方法包括：将2.25g的聚乙烯吡咯烷酮、0.8～3.2mmol三水合亚铁氰化钾、67μL～250μL12mol L-1盐酸以及5g氯化钾溶解于30mL去离子水中，以磁力搅拌器施以持续的搅拌，得到亚铁氰化钠均匀反应液；其中三水合亚铁氰化钾、盐酸与过渡金属盐的物质的量比为1:1:1。
在一些实施例中，将碳-过渡金属复合前驱体和亚铁氰化钠反应液混合后，于室温条件下进行搅拌混合1～2小时，确保碳-过渡金属复合前驱体与亚铁氰化钠反应液充分混合均匀。
进一步，将第二混合物分散液进行第二水热反应，通过水热反应，可以进一步提高反应物的活性，并且完成材料的晶型转变，有利于生长晶体缺陷极少、取向好的碳/类普鲁士蓝复合材料。
在一些实施例中，第二水热反应的压力为0.1～2.8MPa，温度为120～130℃，反应时间为6～7小时。在水热反应作用下，碳-过渡金属复合前驱体在亚铁氰化钠反应液的作用下，缓慢生成碳/类普鲁士蓝复合材料，有效减少类普鲁士蓝合成过程中易出现亚铁氰根空位及结晶水的结构缺陷，确保得到的复合材料晶型完整。在一些具体实施例中，第二水热反应的压力为0.5MPa，温度为120℃，反应时间为6小时。
在一些实施例中，再进行后处理；后处理的步骤中，依次包括进行固液分离处理、洗涤处理、干燥处理；其中，采用离心处理方式进行固液分离处理，再用去离子水进行多次洗涤处理，干燥处理的温度为80～90℃，时间为12～14小时。
本申请实施例第二方面提供一种碳/类普鲁士蓝复合材料，碳/类普鲁士蓝复合材料由碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法制备得到。
本申请第二方面提供的碳/类普鲁士蓝复合材料；形成的复合材料中类普鲁士蓝晶体结构完整，有效降低了复合材料中亚铁氰根空位及结晶水数目，减少结构缺陷，并且碳材料与类普鲁士蓝均匀复合，提高了材料的稳定性和导电性，作为正极材料进行使用的时候有利于提高正极材料的比容量、循环性能以及稳定性，具有较好的应用前景。
在一些实施例中，碳/类普鲁士蓝复合材料中，碳的质量百分含量为4.5wt％～16.5wt％。控制碳的质量百分含量适中，有利于与类普鲁士蓝材料复合均匀，不仅可以提高导电性，改善其倍率性能，而且能够保证得到的碳/类普鲁士蓝复合材料具有一定的稳定性、循环性，确保整体性能优异。
在一些实施例中，碳/类普鲁士蓝复合材料的结构通式为C/AmxMyFe(CN)6，Am为Na、K中的一种，M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种，且，0<x<2，0<y<1。
在一些实施例中，碳/类普鲁士蓝复合材料中，类普鲁士蓝包括多种过渡金属对应的亚铁氰化物，过渡金属亚铁氰化物包括但不限于亚铁氰化亚铁(NaxFeyFe(CN)6)、亚铁氰化钴(NaxCoyFe(CN)6)、亚铁氰化镍(NaxNiyFe(CN)6)、亚铁氰化锰(NaxMnyFe(CN)6)、亚铁氰化铜(NaxCuyFe(CN)6)、亚铁氰化锌(NaxZnyFe(CN)6)中的一种；0<x<2，0<y<1。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池的正极材料，正极材料包括碳/类普鲁士蓝复合材料或由碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法制备得到的碳/类普鲁士蓝复合材料。
本申请实施例第三方面提供的二次电池的正极材料，采用该碳/类普鲁士蓝复合材料作为二次电池的正极材料，一方面复合的碳材料有利于正极材料之间的导电传输，提高其导电性能，从而提高其倍率性能；并且形成的碳/类普鲁士蓝复合材料中晶体结构完整，确保具有较高的循环稳定性和比容量，使得到了综合性能良好的正极材料，有利于广泛应用于二次电池中。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，包括负极集流体、负极材料、电解液、隔膜、正极材料、正极集流体，其中，正极材料为二次电池的正极材料。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于该二次电池采用了含有碳/类普鲁士蓝复合材料的正极材料，由于该正极材料具有较高的比容量、循环稳定性、倍率性能，因此得到的二次电池稳定性好，库伦效率和循环性能极好，可以满足商用需求。
在一些实施例中，负极集流体包括但不限于铝、铜，钛，不锈钢，镍箔片中的至少一种。在一些具体实施例中，负极集流体为铜箔。
在一些实施例中，负极材料包括但不限于NASICON型材料、转化型及合金化型材料、有机材料、碳基材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，制备得到钠二次电池，选用的负极材料为磷酸钛钠；制备得到钾二次电池，选用的负极材料为硬碳。
在一些实施例中，电解液包括有机溶剂和钠盐电解质或钾盐电解质。
其中，钠盐电解质包括但不限于三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠[NaN(CF3SO2)2]及其衍生物、全氟烷基磷酸钠[NaPF3(C2F5)3]、四氟草酸磷酸钠[NaPF4(C2O4)]、双草酸硼酸钠[NaB(C2O4)2]、三(邻苯二酚)磷酸钠(NTBP)、磺化聚磺胺钠盐、六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、硝酸钠(NaNO3)、碳酸钠(NaCO3)、氯化钠(NaCl)中的一种或几种。钾盐电解质包括但不限于三氟甲基磺酸钾(KCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钾[KN(CF3SO2)2]及其衍生物、全氟烷基磷酸钾[KPF3(C2F5)3]、四氟草酸磷酸钾[KPF4(C2O4)]、双草酸硼酸钾[KB(C2O4)2]、三(邻苯二酚)磷酸钾、磺化聚磺胺钾盐、六氟磷酸钾(KPF6)、高氯酸钾(KClO4)、四氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷酸钾(KAsF6)、硝酸钾(KNO3)、碳酸钾(KCO3)、氯化钾(KCl)中的一种或几种。
在一些具体实施例中，制备得到钠二次电池，选用的钠盐电解质为高氯酸钠(NaClO4)，且浓度范围为0.1～10mol L-1；进一步，浓度为1mol L-1。
在一些具体实施例中，制备得到钾二次电池，选用的钾盐电解质为高氯酸钾(KClO4)，且浓度范围为0.1～10mol L-1；进一步，浓度为1mol L-1。
在一些实施例中，电解液的有机溶剂包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、二甲基砜(MSM)、二乙二醇二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中等酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体有机溶剂的一种或几种。
在一些具体实施例中，电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)等体积混合溶剂。
在一些实施例中，隔膜包括但不限于绝缘多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜中的至少一种。进一步，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜中的一种或多种。
在一些具体实施例中，隔膜为玻璃纤维纸。
在一些实施例中，正极集流体包括但不限于铝箔、涂炭铝箔、铁箔、锡箔、锌箔、镍箔、钛箔、锰箔中的至少一种。
在一些具体实施例中，正极集流体为涂炭铝箔。
相应的，提供一种二次电池的制备方法，包括如下步骤：
G01.制备电池负极：按一定比例称取负极材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成负极材料层；将负极集流体清洗干净，然后将负极材料层均匀涂覆于负极集流体表面，待负极材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池负极；
其中，导电剂包括但不限于炭黑；粘结剂包括但不限于羧甲基纤维素；
G02.配制电解液：称取一定量电解质加入到相应溶剂中，充分搅拌溶解；
G03.制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗干净；
G04.制备电池正极，按一定比例称取正极材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极材料层；将正极集流体清洗干净，然后将正极材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待正极材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
其中，导电剂包括但不限于炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中一种或多种；粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯；
G05.利用电池负极、电解液、隔膜以及电池正极进行组装，得到二次电池。
该二次电池的制备方法简单方便，不仅得到的二次电池具有很好的电化学性能，且可以广泛应用。
下面结合具体实施例进行说明。
1.碳/类普鲁士蓝复合材料及其制备方法实施例
实施例A1
本实施例提供一种还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料及其制备方法；其中，NaxNiyFe(CN)6中的0<x<2，0<y<1。其中，还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的制备方法采用水合肼为还原剂，氧化石墨烯为碳材料，六水合硝酸镍为过渡金属盐，乙二胺四乙酸二钠为螯合剂。具体的制备方法的步骤如下：
S1：在烧瓶中依次加入50mL去离子水、50mg氧化石墨烯和82μL 85wt％水合肼溶液，超声处理20min后，将烧瓶置于85℃水浴中，氮气保护下反应12h，获得浓度为1.0mg mL-1的还原氧化石墨烯分散液；
S2：将4mL 0.4mol L-1乙二胺四乙酸二钠水溶液和4mL 0.4mol L-1硝酸镍溶液依次加入到S1的还原氧化石墨烯分散液中，超声处理以形成均匀分散体，转移至高压反应釜中，在0.5MPa、180℃温度下水热反应2h后得到还原氧化石墨烯复合前驱体；
S3：将2.25g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6mmol十水合亚铁氰化钠、125μL 12mol L-1盐酸以及5g氯化钠溶解于30mL去离子水中，以磁力搅拌器施以持续的搅拌，得到亚铁氰化钠均匀反应液；
S4：将还原氧化石墨烯复合前驱体和亚铁氰化钠均匀反应液混合，在室温下持续搅拌1h后，转移至高压反应釜中，在0.5MPa、120℃温度下水热反应6h；待反应结束后，冷却至室温，将反应釜中反应物离心，再用去离子水洗涤，重复多次以后放入80℃真空烘箱干燥12h，即得到还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料。
实施例A2～A16
还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料及其制备
实施例A2-A16与实施例A1中的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料制备过程步骤相同，区别在于选用的螯合剂不同，实施例A2-A16得到的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的所采用的螯合剂如表1所示。
表1
实施例A17～A19
还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料及其制备
实施例A17-A19与实施例A1中的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料制备过程步骤相同，区别在于所加入的硝酸镍浓度不同，实施例A17-A19得到的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的硝酸镍浓度的具体选择如表2所示。
表2
实施例A20-A33
还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料及其制备
实施例A20-A33与实施例A1中的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料制备过程步骤相同，区别在于所加入的碳材料不同，实施例A20-A33得到的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的碳材料的具体选择如表3所示。
表3
实施例A34-A113
还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料及其制备
实施例A34-A113与实施例A1中的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料制备过程步骤相同，区别在于所加入的过渡金属盐及螯合剂不同，实施例A34-A113得到的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的过渡金属盐及螯合剂的具体选择如表4所示。
表4
对比例A1
类普鲁士蓝复合材料NaxNiyFe(CN)6的制备方法
采用六水合硝酸镍为过渡金属盐，乙二胺四乙酸二钠为螯合剂。具体的制备过程如下：
将4mL 0.4mol L-1乙二胺四乙酸二钠水溶液和4mL 0.4mol L-1硝酸镍溶液依次加入到50mL去离子水中，搅拌使之完全溶解，获得镍的络合剂溶液。
将2.25g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6mmol十水合亚铁氰化钠以及5g氯化钠溶解于30mL去离子水中，以磁力搅拌器施以持续的搅拌，得到亚铁氰化钠均匀反应液。
将镍的络合剂溶液，加入亚铁氰化钠均匀反应液中，在室温下持续搅拌1h后，转移至高压反应釜中，在0.5MPa、120℃温度下水热反应6h；待反应结束后，冷却至室温，将反应釜中反应物离心，再用去离子水洗涤，重复多次以后放入80℃真空烘箱干燥12h，即得到NaxNiyFe(CN)6正极材料。
2.钠离子电池实施例
实施例B1～实施例B113和对比例B1
本实施例B1～实施例B113和对比例B1分别提供一种钠离子半电池，各钠离子半电池按照如下条件组装：
正极：提供实施例A1～A113所制备的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料和对比例A1分别作为钠离子电池正极活性材料分别与炭黑、聚偏氟乙烯形成实施例B1～实施例B113和对比例B1钠离子电池的正极，如实施例A1中的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料制备形成实施例B1中钠离子电池的正极，以此类推；
对电极：钠金属片，
电解液：1mol L-1NaClO4/EC-DEC(1:1,v/v)；
组装：按照钠离子电池组装半电池。
实施例C1～实施例C113和对比例C1
本实施例C1～实施例C113和对比例C1分别提供一种钠离子全电池，各钠离子全电池按照如下条件组装：
正极：提供实施例A1～A113所制备的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料和对比例A1分别作为钠离子电池正极活性材料分别与炭黑、聚偏氟乙烯形成实施例C1～实施例C113和对比例C1钠离子电池的正极活性材料层，将正极集流体铝箔清洗干净，然后将正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极，如实施例A1中的还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料制备形成实施例C1中钠离子电池的正极，以此类推；
电解液为1mol L-1NaClO4/EC-DEC(1:1,v/v)；
隔膜为玻璃纤维纸；将隔膜裁切成所需尺寸，清洗干净；
负极材料为磷酸钛钠，负极制备为：将负极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量配比混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行充分搅拌获得浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔表面，之后放入真空烘箱进行干燥处理，烘烤温度为80℃，烘烤时间为48h；
利用电池负极、电解液、隔膜以及电池正极进行组装。
3.钠离子电池性能测试
(一)组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的半电池的电化学性能测试：将实施例B1～实施例B113、对比例B1组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的半电池进行性能测试，包括：200mA g-1下1000圈时比容量(mAh g-1)、容量保持率以及库伦效率。
(二)组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的全电池的电化学性能测试：将实施例C1～实施例C113、对比例C1组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的全电池进行性能测试，包括：循环性能和容量保持率。
钠离子电池性能结果及分析
(一)组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的半电池的电化学性能结果分析。
实施例B1～实施例B113、对比例B1组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的半电池的性能结果分析如表5所示，实施例B1～实施例B113组装得到的半电池，在200mAg-11000圈时比容量最大达到112mAh g-1；容量保持率最大为86.3％，库伦效率最大为99.8％；而对比例组装得到的半电池，在200mA g-11000圈时比容量为38mAh g-1；容量保持率为47.5％，库伦效率为84.2％；可以分析得到，对比例组装的电池比容量、容量保持率和库伦效率均比实施例提供的电池低。
其中，实施例A1中还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的扫描电子显微镜图片如图1所示，实施例B1得到的半电池在200mA g-1的电流密度下性能如图2所示，循环1000圈，比容量仍可保持在54mAh g-1左右，库伦效率大于99.6％，表现出良好的循环性能；实施例B1得到的半电池在不同电流密度下的倍率性能如图3所示，在大倍率1A g-1下比容量仍保持在45mAh g-1左右，表现出良好的倍率性能。
表5
(二)组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的全电池的电化学性能测试：将实施例C1～实施例C113、对比例C1组装还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料的全电池进行性能测试，结果如表6所示，实施例C1～实施例C113组装得到的全电池中，循环性能最大达到151(1C)，容量保持率最大为88.5％；对比例C1组装得到的全电池中，循环性能达到84(1C)，容量保持率为54.7％，可以看出，本申请组装得到的全电池循环性能和容量保持率远远超过对比例组装得到的电池。
可以看出，本申请提供的钠离子电池，其正极使用了实施例A1～实施例A113还原氧化石墨烯/NaxNiyFe(CN)6复合材料，由于该正极材料通过高温水热法先合成固相材料碳-过渡金属复合前驱体，再缓慢转化制备碳/类普鲁士蓝钠离子电池复合材料；基于得到的正极材料中类普鲁士蓝晶体结构完整，且与碳材料均匀复合，从而提升正极材料的比容量、循环稳定性、倍率性能以及导电性；因此，该钠离子电池具有很好的电化学性能。
表6
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将摩尔比为0.1～0.4：1：1的碳材料、螯合剂和过渡金属盐配制成第一混合物分散液，进行第一水热反应，得到碳-过渡金属复合前驱体；其中，所述碳材料选自氧化石墨烯；所述第一水热反应的压力为0.1～2.8MPa，温度为180～190℃，反应时间为2～4小时；
将碱金属-亚铁氰化物与所述碳-过渡金属复合前驱体配制成第二混合物分散液，进行第二水热反应，再进行后处理，得到碳/类普鲁士蓝复合材料；其中，所述第二水热反应的压力为0.1～2.8MPa，温度为120～130℃，反应时间为6～7小时；所述第二混合物分散液中，所述碱金属-亚铁氰化物中亚铁氰化离子与所述碳-过渡金属复合前驱体中过渡金属的摩尔比为1：0.8～1。
2.根据权利要求1所述的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、柠檬酸钠、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、酒石酸、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸、羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、聚丙烯酸铵、水解聚马来酸酐中的至少一种；和/或
所述过渡金属盐包括亚铁盐、铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、锌盐中的至少一种；和/或
所述碱金属-亚铁氰化物包括亚铁氰化钠、亚铁氰化钾中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，将碳材料、螯合剂和过渡金属盐配制成第一混合物分散液的步骤中，包括：分别配制碳材料分散液、螯合剂水溶液和过渡金属盐水溶液；将所述碳材料分散液、所述螯合剂水溶液和所述过渡金属盐水溶液进行第一混合处理，得到所述第一混合物分散液；和/或
将碱金属-亚铁氰化物与所述碳-过渡金属复合前驱体配制成第二混合物分散液的步骤中，包括：配制碱金属-亚铁氰化物反应液，将所述碱金属-亚铁氰化物反应液与所述碳-过渡金属复合前驱体进行第二混合处理，得到所述第二混合物分散液。
4.根据权利要求3所述的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料分散液选自还原氧化石墨烯分散液，所述还原氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：
在烧瓶中依次加入50mL去离子水、50mg氧化石墨烯和82μL 85wt％水合肼溶液，超声处理20min后，将烧瓶置于85℃水浴中，氮气保护下反应12h，获得浓度为1.0mg mL-1的还原氧化石墨烯分散液。
5.根据权利要求3所述的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属-亚铁氰化物反应液的制备方法包括如下步骤：
将碱金属-水合亚铁氰化物、分散剂、碱金属盐和无机酸溶于水中，混合处理，得到亚铁氰化钠反应液；其中，所述碱金属-水合亚铁氰化物和所述无机酸的摩尔比为1～1.2：1～1.2；和/或
所述分散剂和所述碱金属盐的质量比为1：2～2.2。
6.根据权利要求5所述的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属-水合亚铁氰化物包括十水合亚铁氰化钠、三水合亚铁氰化钾中的任意一种；和/或
所述碱金属盐包括钠盐、钾盐中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，所述后处理的步骤中，依次包括进行固液分离处理、洗涤处理、干燥处理；其中，所述干燥处理的温度为80～90℃，时间为12～14小时。
8.一种碳/类普鲁士蓝复合材料，其特征在于，所述碳/类普鲁士蓝复合材料由权利要求1～7任一所述的碳/类普鲁士蓝复合材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的碳/类普鲁士蓝复合材料，其特征在于，所述碳/类普鲁士蓝复合材料的结构通式为C/AmxMyFe(CN)6，Am为Na、K中的一种，M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种，且，0<x<2，0<y<1。
10.根据权利要求9所述的碳/类普鲁士蓝复合材料，其特征在于，所述碳/类普鲁士蓝复合材料中，碳的质量百分含量为4.5wt％～16.5wt％。
11.一种二次电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求8～10任一所述的碳/类普鲁士蓝复合材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括负极集流体、负极材料、电解液、隔膜、正极材料、正极集流体，其中，所述正极材料为权利要求11所述的二次电池的正极材料。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，所述负极集流体包括铝、铜，钛，不锈钢，镍箔片中的至少一种；和/或
所述负极材料包括NASICON型材料、转化型及合金化型材料、有机材料、碳基材料中的至少一种；和/或
所述电解液包括有机溶剂和钠盐电解质或钾盐电解质；和/或
所述隔膜包括绝缘多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜中的至少一种；和/或
所述正极集流体包括铝箔、涂炭铝箔、铁箔、锡箔、锌箔、镍箔、钛箔、锰箔中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括钠二次电池或钾二次电池。
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