CN116282202B - 富含氧空位花瓣状锂电池负极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了富含氧空位花瓣状锂电池负极材料及制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。以硝酸钴，硝酸铜，二甲基咪唑为原料，水为溶剂，超声混合，加入处理过的碳布，60℃静置1小时后洗涤、干燥得碳布负载的CuCo‑MOF；碳布负载的CuCo‑MOF、硝酸铁和尿素溶于乙醇中，水热反应后洗涤、干燥得FeCuCo‑LDH；FeCuCo‑LDH置于硼氢化钠水溶液中浸泡，洗涤、干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料，该材料保留了母体MOF固有的多孔结构，提供更多暴露的活性位点，便于电解质离子的运输，同时氧空位的引入增强电极的能量转换效率和倍率性能，在锂离子电池领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及富含氧空位花瓣状锂电池负极材料及制备方法和应用。
背景技术
由于化石资源的逐渐枯竭，对可持续能源的需求不断增加。在可持续能源发展中至关重要的是可逆电力储存而引起了广泛的关注。锂离子电池（LIB）因其能量密度高，循环性能稳定和无记忆效应等优点而从许多可逆电存储设备中脱颖而出，此外，锂离子电池还广泛用于便携式电子产品，电动汽车的电源等。然而，由于商用石墨负极的理论容量低、高倍率性能差，目前的锂离子电池不能完全满足电子和电动汽车的快速充电和大容量需求。为了实现锂离子电池的可持续发展，迫切需要开发高倍率/容量的新型负极材料。
以金属有机骨架（MOF）为前驱体设计不同的电池材料，反应后仍可保留原有MOF的不同形貌优势。MOF衍生的多孔结构不仅具有更大的比表面积，而且还暴露出更多的活性位点，有利于锂离子的接触以及电池整体的充放电反应，在锂离子电池负极材料中表现出优异的性能。层状双氢氧化物(LDHs)以其组成结构可调，高的电化学活性和理论比电容引起了人们的广泛关注，因此，基于MOF材料设计LDHs锂离子电池负极材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池负极材料比容量低的问题，本发明提供了富含氧空位花瓣状锂电池负极材料及制备方法和应用，通过水热法和浸渍法合成富含氧空位花瓣状锂电池负极材料，增强电极的能量转换效率和倍率性能。
本发明通过以下技术方案实现：
富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）CuCo-MOF的制备：以硝酸钴，硝酸铜，二甲基咪唑为原料，水为溶剂，超声混合均匀，加入处理过的碳布，并在60℃静置1小时后，洗涤、干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：步骤（1）中碳布负载的CuCo-MOF、硝酸铁和尿素溶于乙醇溶剂中，置于水热反应釜中反应，反应结束后，洗涤、干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于硼氢化钠水溶液中浸泡，洗涤、干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
进一步地，步骤（1）中所述的硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，硝酸铜为Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和二甲基咪唑的质量比为1：1：1.9~2.8。
进一步地，步骤（2）中所述的硝酸铁为Fe(NO3)3·9H2O，Fe(NO3)3·9H2O与尿素的质量比为1：2。
进一步地，步骤（2）中水热反应温度为100~150℃，水热反应时间为1~4h。
进一步地，步骤（3）中硼氢化钠水溶液的浓度为0.005g/mL。
进一步地，步骤（3）中浸泡温度为0℃，浸泡时间为5~20min。
进一步地，干燥温度为60℃。
进一步地，步骤（1）中碳布的处理方法为将碳布裁剪面积为1×2cm2的碳布，将其用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；步骤（2）中每块碳布中加入50~100mg硝酸铁。
本发明中，所述的制备方法制备得到的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
本发明中，所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明中，铁铜钴三元过渡金属的协同效应带来电子结构和组成比例的深度优化，可以提高材料的倍率性能和整体稳定性；利用金属有机框架(MOF)作为牺牲模板生长LDHs材料是优化纳米结构的合理有效策略，增加与反应物的接触面积，并为化学反应提供更多的场所；作为修饰电极材料本征活性的一种常用方法，氧空位的制备可以改变活性材料的电子结构，被广泛应用于制备高性能电极材料。通过引入氧空位使得LDHs材料表面具有更快的电荷储存动力学和更活跃的反应中心；该材料在制备新一代锂离子电池负极材料方面具有广阔的应用潜力。
本发明取得的有益效果为：通过水热法和浸渍法合成富含氧空位花瓣状锂电池负极材料，采用CuCo-MOF作为模板原位生长FeCuCo-LDH纳米片，保留了母体MOF固有的多孔结构，还可以提供更多暴露的活性位点，便于电解质离子的运输；另一方面，氧空位的引入可以增加电化学活性中心，降低反应过程中的电荷转移阻抗，提高电子和离子的转移速率，从而增强电极的能量转换效率和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的XRD衍射谱图；
图2为实施例1制备的CuCo-MOF的SEM表面图；
图3为实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的SEM表面图；
图4为实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的锂离子电池不同倍率下的循环性能图；
图5为实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的锂离子电池稳定性能图；
图6为实施例2制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的锂离子电池倍率性能图；
图7为实施例3制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的锂离子电池不同倍率下的循环性能图；
图8为实施例4制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的锂离子电池不同倍率下的循环性能图；
图9为实施例5制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的锂离子电池不同倍率下的循环性能图；
图10为实施例6制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的锂离子电池不同倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
（1）CuCo-MOF的制备：对碳布进行预处理，裁剪面积为1×2cm2的碳布，用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；将Co(NO3)2·6H2O、0.64 g Cu(NO3)2·3H2O和40 mL去离子水混合，超声分散30分钟，然后将二甲基咪唑溶液(1.22 g 2-MI，40 mL去离子水)快速倒入上述溶液中，并加入处理过的碳布（1×2cm2），在60℃静置1小时，结束后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：将80 mg Fe(NO3)3·9H2O和160 mg尿素溶于20 mL乙醇中，加入步骤（1）中得到的碳布负载的CuCo-MOF（1×2cm2），置于50mL高压水热反应釜中反应，150℃反应1h，反应结束后，洗涤、60℃干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于入含0.1 g NaBH4的20 mL去离子水中浸泡，0℃反应5分钟，洗涤、60℃干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料XRD衍射谱图如图1所示，初步证明了该负极材料的成功制备。
实施例1步骤（1）制备的CuCo-MOF的SEM图如图2所示，富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的SEM图如图3所示，由图2和图3所示，碳布表面的CuCo-MOF纳米棒均匀分布，形成有序的网状结构，富含氧空位由CuCo-MOF衍生的花瓣状锂离子电池负极材料中，CuCo-MOF纳米棒经过水热和浸泡后转变成富含氧空位的花瓣状。
将实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料组装成锂离子纽扣电池：在充满氩气的手套箱中，将富含氧空位花瓣状锂电池负极材料作为工作电极，微孔聚丙烯为隔膜，金属锂片为对电极，电解液选用1 mol/L的LiFP6的碳酸乙烯酯和磷酸二甲酯（体积比1：1）混合液，然后将电池壳在封装机中压紧密封，将电池放置12小时以上再进行测试，采用三电极系统对电池进行充放电性能测试；
以实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料制备的锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图4所示，由图4可知，当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，材料的容量也恢复到原始水平，说明了其具有良好的可恢复性。
以实施例1制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料制备的锂离子纽扣电池，其稳定性测试结果如图5所示，由图5可知，在0.5 A/g电流密度下，该电池经50次循环后，性能基本没有衰减，容量依旧保持在687.3 mAh/g，库伦效率在反应第三圈后效率可维持在98%左右，表明该复合材料在充放电过程具有较好的可逆性。
实施例2
（1）CuCo-MOF的制备：对碳布进行预处理，裁剪面积为1×2cm2的碳布，用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；将0.54gCo(NO3)2·6H2O、0.54 g Cu(NO3)2·3H2O和40 mL去离子水混合，超声分散30分钟，然后将二甲基咪唑溶液(1.12 g 2-MI，40 mL去离子水)快速倒入上述溶液中，并加入处理过的碳布（1×2cm2），在60℃静置1小时，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：将50 mg Fe(NO3)3·9H2O和100 mg尿素溶于20 mL乙醇中，加入步骤（1）中得到的碳布负载的CuCo-MOF（1×2cm2），置于50mL高压水热反应釜中反应，150℃反应2h，反应结束后，洗涤、60℃干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于入含0.1 g NaBH4的20 mL去离子水中浸泡，0℃反应10分钟，洗涤、60℃干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
参考实施例1方法，以实施例2中制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料为原料，组装成锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图6所示。
实施例3
（1）CuCo-MOF的制备：对碳布进行预处理，裁剪面积为1×2cm2的碳布，用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；将0.44gCo(NO3)2·6H2O、0.44 g Cu(NO3)2·3H2O和40 mL去离子水混合，超声分散30分钟，然后将二甲基咪唑溶液(1.22 g 2-MI，40 mL去离子水)快速倒入上述溶液中，并加入处理过的碳布（1×2cm2），在60℃静置1小时。反应结束后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：将70 mg Fe(NO3)3·9H2O和140 mg尿素溶于20 mL乙醇中，加入步骤（1）中得到的碳布负载的CuCo-MOF（1×2cm2），置于50mL高压水热反应釜中反应，110℃反应2h，反应结束后，洗涤、60℃干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于入含0.1 g NaBH4的20 mL去离子水中浸泡，0℃反应20分钟，洗涤、60℃干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
参考实施例1方法，以实施例3中制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料为原料，组装成锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图7所示。
实施例4
（1）CuCo-MOF的制备：对碳布进行预处理，裁剪面积为1×2cm2的碳布，用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；将0.64gCo(NO3)2·6H2O、0.64 g Cu(NO3)2·3H2O和40 mL去离子水混合，超声分散30分钟，然后将二甲基咪唑溶液(1.42 g 2-MI，40 mL去离子水)快速倒入上述溶液中，并加入处理过的碳布（1×2cm2），在60℃静置1小时。反应结束后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：将100 mg Fe(NO3)3·9H2O和200 mg尿素溶于20 mL乙醇中，加入步骤（1）中得到的碳布负载的CuCo-MOF（1×2cm2），置于50mL高压水热反应釜中反应，100℃反应4h，反应结束后，洗涤、60℃干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于入含0.1 g NaBH4的20 mL去离子水中浸泡，0℃反应15分钟，洗涤、60℃干燥得富含氧空位花瓣状FeCuCo-LDH锂电池负极材料。
参考实施例1方法，以实施例4中制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料为原料，组装成锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图8所示。
实施例5
（1）CuCo-MOF的制备：对碳布进行预处理，裁剪面积为1×2cm2的碳布，用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；将0.44gCo(NO3)2·6H2O、0.44 g Cu(NO3)2·3H2O和40 mL去离子水混合，超声分散30分钟，然后将二甲基咪唑溶液(1.12 g 2-MI，40 mL去离子水)快速倒入上述溶液中，并加入处理过的碳布（1×2cm2），在60℃静置1小时。反应结束后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：将60 mg Fe(NO3)3·9H2O和120 mg尿素溶于20 mL乙醇中，加入步骤（1）中得到的碳布负载的CuCo-MOF（1×2cm2），置于50mL高压水热反应釜中反应，150℃反应4h，反应结束后，洗涤、60℃干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于入含0.1 g NaBH4的20 mL去离子水中浸泡，0℃反应20分钟，洗涤、60℃干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
参考实施例1方法，以实施例5中制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料为原料，组装成锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图9所示。
实施例6
（1）CuCo-MOF的制备：对碳布进行预处理，裁剪面积为1×2cm2的碳布，用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；将0.64gCo(NO3)2·6H2O、0.64 g Cu(NO3)2·3H2O和40 mL去离子水混合，超声分散30分钟，然后将二甲基咪唑溶液(1.62 g 2-MI，40 mL去离子水)快速倒入上述溶液中，并加入处理过的碳布（1×2cm2），在60℃静置1小时。反应结束后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：将70 mg Fe(NO3)3·9H2O和140 mg尿素溶于20 mL乙醇中，加入步骤（1）中得到的碳布负载的CuCo-MOF（1×2cm2），置于50mL高压水热反应釜中反应，130℃反应2h，反应结束后，洗涤、60℃干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于入含0.1 g NaBH4的20 mL去离子水中浸泡，0℃反应10分钟，洗涤、60℃干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
参考实施例1方法，以实施例6中制备的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料为原料，组装成锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图10所示。
Claims (9)
1.富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）CuCo-MOF的制备：以硝酸钴，硝酸铜，二甲基咪唑为原料，水为溶剂，超声混合均匀，加入处理过的碳布，并在60°C静置1小时后，洗涤、干燥得到碳布负载的CuCo-MOF；
（2）FeCuCo-LDH的制备：步骤（1）中碳布负载的CuCo-MOF、硝酸铁和尿素溶于乙醇溶剂中，置于水热反应釜中反应，反应结束后，洗涤、干燥得FeCuCo-LDH；
（3）富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备：将步骤（2）制备的FeCuCo-LDH置于硼氢化钠水溶液中浸泡，洗涤、干燥得富含氧空位花瓣状锂电池负极材料；
步骤（2）中水热反应温度为100~150°C，水热反应时间为1~4h。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，硝酸铜为Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和二甲基咪唑的质量比为1：1：1.9~2.8。
3.根据权利要求1所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硝酸铁为Fe(NO3)3·9H2O，Fe(NO3)3·9H2O与尿素的质量比为1：2。
4.根据权利要求1所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中硼氢化钠水溶液的浓度为0.005g/mL。
5.根据权利要求1所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中浸泡温度为0°C，浸泡时间为5~20min。
6.根据权利要求1所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为60°C。
7.根据权利要求1所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碳布的处理方法为将碳布裁剪面积为1×2cm2的碳布，将其用丙酮、乙醇和水分别超声清洗5min，并在60度烘箱中烘干备用；步骤（2）中每块碳布中加入50~100mg硝酸铁。
8.一种权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料。
9.一种权利要求8所述的富含氧空位花瓣状锂电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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