CN110137511A - 掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法和锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法和锂空气电池。所述掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法包括以下步骤：在泡沫镍集流体表面生长镍钴络合物；对生长有所述镍钴络合物的所述泡沫镍集流体进行清洗处理和干燥处理；将经干燥处理后的所述泡沫镍集流体进行煅烧处理。本发明制备方法能够在泡沫镍表面原位生长Co掺杂NiO催化剂。因此，制备的掺杂氧化镍锂空气电池正极具有高的ORR和OER催化活性；而且有效改善了所述泡沫镍集流体孔径结构，优化锂空气电池的放电容量、充放电过电势以及循环性能。另外，本发明制备方法条件易控，制备的掺杂氧化镍锂空气电池正极性能稳定，而且效率高。

Description

掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法和锂空气电池
技术领域
本发明属于电化学能源领域，具体涉及一种掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法和锂空气电池。
背景技术
随着工业化生产和科技高速发展，人类对于能源的需求越来越大，能源在人们生活中扮演着日趋重要的角色。能源和环境是二十一世纪最重要的两大问题，全球对能源的需求在快速以及持续的增加。能源的短缺将成为一个日趋严峻的问题。现今，新型高能电池的研究热潮席卷全球，近几年，全球的锂离子电池的总产量飞速增长其中，动力电池占比巨大。就中国市场而言，新能源汽车销量剧增。
虽然新能源汽车的市场如此火热，但是生产的电动汽车单次充电行驶距离始终无法达到燃油汽车的行驶里程，即便使用的锂离子电池达到其理论能量密度，也难以满足未来电池储能的发展需求。因此，则迫切需要研发一种具有更高比能量的新型高能电池。
锂空气电池技术作为后锂离子时代的一种新型电池技术。近年来，锂空气电池因为具有超高理论比能量、环境友好、制备成本低廉等优点，被认为是最具潜力的下一代高能量密度的储能系统。锂空气电池具有传统的锂离子电池的一些特点，其正极材料通常采用多孔型气体扩散层空气电极，负极材料采用金属锂，电解液采用以Li+作为导电离子的液态电解质体系。不同于传统锂离子电池，锂空气电池可以实现可逆的充放电过程，由于活性物质为氧气，可直接来源于空气，不需要存储于电池体系中，可大大降低电池的总质量，从而锂空气电池可以实现极高的比能量密度，是目前所有可充电电池体系中理论能力密度最高的。但由于放电产物的不可溶性和绝缘性导致其不可逆分解和分解不完全，电解液的不稳定，空气电极的降解，锂枝晶的产生，充放电过电势高、放电容量小、循环效率低等都影响其实际应用，最终导致较差的可逆性和循环稳定性。
在空气正极中，碳材料因其比表面积高、来源丰富、电导率高等优点，既可作为催化剂的载体,本身又具有一定的催化活性，但碳材料充电到3.5V以上就会分解，并与放电产物Li2O2反应形成Li2CO3，而不可逆分解产物Li2CO3会钝化空气正极，增加电池阻抗和充电过电势。与碳材料相比，非碳材料的材料成本低且易形成自支撑型的三维多孔有序结构，不仅可以避免碳材料的氧化分解问题，还可增加电极与电解液、放电产物Li2O2的接触面积，为电池内部的氧还原反应和氧析出反应提供更多的催化活性位点。
目前一般采用金属基底代替传统的碳基基底，并采用过渡金属氧化物作为催化剂结合得到一种非碳的锂空气正极。目前采用的金属基底主要是泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网等，由于其高导电性和多孔结构及稳定的性质被广泛运用于锂空气电池的基底。过渡金属氧化物因其价格低廉易得，并且有较好的催化活性广泛应用于锂空气电池正极催化剂中。然后在实际应用中发现，现有的过渡金属氧化物虽然具有良好的催化性和一定的导电性，但是催化活性和导电性有限，而且反应的活化能较高，从而导致当前锂空气电池的稳定性及循环性能不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法，以解决现有锂空气电池非碳正极的催化活性和导电性有限的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂空气电池，以解决现有锂空气电池存在稳定性及循环性能不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法。所述掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法包括以下步骤：
在泡沫镍集流体表面生长镍钴络合物；
对生长有所述镍钴络合物的所述泡沫镍集流体进行清洗处理和干燥处理；
将经干燥处理后的所述泡沫镍集流体进行煅烧处理。
本发明的另一方面，提供了一种锂空气电池非碳正极。所述锂空气电池非碳正极是本发明掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法制备得到。
本发明的又一方面，提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包含本发明锂空气电池非碳正极。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法将生长在泡沫镍表面的镍钴络合物采用煅烧处理，使得镍钴络合物原位生长Co掺杂NiO的催化剂。这样，一方面，所述催化剂通过对NiO进行Co离子的掺杂，有效改善了所述催化剂的ORR和OER催化活性；另一方面，经透射电镜照片可知，Co掺杂NiO的所述催化剂呈现三维纳米片结构，而且所述三维纳米片具有优异的高比表面积，由于Co掺杂NiO的所述催化剂是原位生长在所述泡沫镍集流体表面，有效改善了所述泡沫镍集流体孔径结构，该孔径结构有利于电池充放电过程中物质的传输以及放电产物的沉积，优化锂空气电池的放电容量、充放电过电势以及循环性能。另外，本发明制备方法条件易控，制备的掺杂氧化镍锂空气电池正极性能稳定，而且效率高。
本发明锂空气电池由于是采用本发明掺杂氧化镍锂空气电池正极作为正极，因此，所述锂空气电池放电容量高、充放电过电势小和循环性能好，具有良好的稳定性及循环性能，而且使用寿命长，使得所述锂空气电池综合性能优异。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的掺杂氧化镍锂空气电池正极表面扫描电镜图。
图3是本发明实施例1提供的掺杂氧化镍锂空气电池正极表面透射电镜图；
图4是对比例1提供的氧化镍锂空气电池正极表面扫描电镜图
图5是对比例1提供的氧化镍锂空气电池正极表面透射电镜图；
图6是本发明实施例1提供的锂空气电池在不同电流密度条件下的首圈充放电图；
图7是对比例1提供的锂空气电池在不同电流密度条件下的首圈充放电图；
图8是本发明实施例1提供的锂空气电池在容量为500mAh/g，电流密度为400mA/g条件下的循环图；
图9是对比例1提供的锂空气电池在容量为500mAh/g，电流密度为400mA/g条件下的循环图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法。所述掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法的工艺流程如图1所示，其包括以下步骤：
S01：在泡沫镍集流体表面生长镍钴络合物；
S02：对生长有所述镍钴络合物的所述泡沫镍集流体进行清洗处理和干燥处理；
S03：将经干燥处理后的所述泡沫镍集流体进行煅烧处理。
其中，所述步骤S01中，在所述泡沫镍集流体表面先生长镍钴络合物，也即是先原位生长钴掺杂氧化镍催化剂的前驱体。一实施例中，所述步骤S01中的在所述泡沫镍集流体表面生长镍钴络合物的方法包括如下步骤：
S011：将可溶性镍盐和可溶性钴盐以及络合物溶解配制成混合物溶液；
S012：将所述泡沫镍集流体没入所述混合物溶液中，并进行水热反应处理。
在优选实施例中，步骤S011中所述可溶性镍盐和可溶性钴盐以及络合物可以按照摩尔比为(3-10)：(0.1-2)：(4-8)的比例溶解于溶剂中，也即是在混合物溶液中，所述可溶性镍盐和可溶性钴盐以及络合物的摩尔比为(3-10)：(0.1-2)：(4-8)。通过优化三者的混合比例，以优化钴离子的掺杂含量，从而优化最终煅烧后形成的钴掺杂氧化镍催化剂的催化性能和表面微观结构。另外，还可以进一步优化混合物溶液溶质的浓度，从而提高镍钴络合物的形成速率和微观结构。如在一实施例中，控制所述可溶性镍盐在所述混合物溶液中的摩尔浓度可以单不仅仅为3mmol。
在具体实施例中，步骤S011中的反应物所述可溶性镍盐可以包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCO3·6H2O中的至少一种，其中，所述Ni(NO3)2可以选用Ni(NO3)2·6H2O，NiCl2可以选用NiCl2·6H2O，NiCO3可以选用NiCO3·6H2O。所述可溶性钴盐可以包括Co(NO3)2、CoCl2中的至少一种，其中，所述Co(NO3)2可以选用Co(NO3)2·6H2O，所述CoCl2可以选用CoCl2·6H2O，所述络合物包括六亚甲基四胺、尿素、中的至少一种，混合物溶液的溶剂可以是水、乙醇、乙二醇等。该优选的反应物具有良好的溶解性，且在后续步骤煅烧处理后，无杂质残留，从而提高原位生长的钴掺杂氧化镍催化剂的纯度，从而提高其催化活性并具有特定的微观结构。
步骤S012中的水热反应促使络合剂与所述混合溶液中的镍离子和钴离子发生络合反应，从而在所述泡沫镍集流体表面原位生长镍钴络合物沉淀层。在一实施例中，所述水热反应处理的温度为80-180，优选为100℃，时间为8-16，优选为12小时。其中，水热反应优选是密封环境中进行，如不锈钢高压釜中进行。通过优化水热反应的条件，从而提高络合反应的速率，同时有效控制原位生长镍钴络合物的微观结构。
优选地，所述步骤S11中的所述泡沫镍集流体优选先进行了表面的预处理，后再在其表面生长镍钴络合物。将所述泡沫镍集流体进行预处理是为了除去所述泡沫镍集流体表面的杂质，如氧化物层等。一实施例中，所述预处理的方法可以包括如下步骤：
a：将泡沫镍集流体置于丙酮溶液中超声处理去除表面油污；
b：再用去离子水洗涤后，置于HCl与DI水体积比1：3的混合溶液超声清洗去除表面氧化物；
c：然后依次用去离子水和无水乙醇超声处理，最后进行干燥处理。
其中，所述步骤a中丙酮溶液中超声处理以充分除去泡沫镍集流体表面可能存在的油污或其他杂质，清洗应该是充分的，如超声5min。泡沫镍集流体应该是由泡沫镍片被裁剪形成，泡沫镍集流体的尺寸可以是锂空气电池正极片常规的尺寸，优选的，是先泡沫镍裁剪成3×4cm长方形片状。
所述步骤b中的超声清洗是通过HCl溶液将所述泡沫镍集流体表面的氧化物层给去除；其中HCl溶液的时间可以根据所述HCl溶液的浓度而定以实现充分除去氧化物层，如3M HCl超声清洗15min。
所述步骤c中的去离子水和无水乙醇清洗是为了出去残留的HCl溶液，从而保证经所述预处理后的泡沫镍集流体表面无杂质，以保证后续在泡沫镍表面原位生长所述镍钴络合物，其中，去离子水和无水乙醇清洗应该是充分的，如超声处理10-15min。所述干燥处理可以但不仅仅是于60℃烘箱进行干燥。
所述步骤S02中所述泡沫镍集流体清洗处理和干燥处理的目的是为了除去附在所述镍钴络合物表面和所述泡沫镍集流体中残留的等杂质，如反应液和其他杂质等，因此，只要是能够除去该些杂质的方法均在本发明公开的范围，如一实施例中，是将所述泡沫镍集流体分别采用去离子水和乙醇进行超声处理。应当理解的是所述去离子水和乙醇进行超声处理应该是充分的，如超声清洗15min。所述干燥处理可以但不仅仅是在60℃条件下进行充分干燥。
所述步骤S03中煅烧处理是使得所述镍钴络合物发生氧化还原反应，从而原位生长Co掺杂的氧化镍氧化物。在一实施例中，所述煅烧处理的温度为300-450℃，优选为350℃；时间为2-5h，优选为3h。由于是氧化反应，理所当然的应该是在含氧气环境进行煅烧处理，如空气环境。优选，所述煅烧处理的温度是以升温速率为2-6℃/min具体如3℃/min升温至所述煅烧处理温度。
通过控制该煅烧的条件，一方面能够有效将镍钴络合物转化氧化物，以实现钴对氧化镍的掺杂，以改善NiO的导电性能不理想的缺陷，从而显著改善氧化镍催化剂的导电性能，从而提高了电解液中离子的迁移速度，提高导电液的利用率，以实现改善催化剂的ORR和OER催化活性。另一方面，由于钴的掺杂，有效改善了氧化镍催化剂的微观结构，如经观察，所述Co掺杂NiO催化剂呈现三维纳米片结构，而且所述三维纳米片具有优异的高比表面积，由于Co掺杂NiO的所述催化剂是原位生长在所述泡沫镍集流体表面，有效改善了所述泡沫镍集流体孔径结构，该孔径结构有利于电池充放电过程中物质的传输以及放电产物的沉积，优化锂空气电池的放电容量、充放电过电势以及循环性能。
由上述可知，本发明实施例掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法能够直接在泡沫镍集流体表面原位生长Co掺杂氧化镍催化剂，不仅赋予原位生长的催化剂具有良好的导电性，有效改善催化剂的ORR和OER催化活性；而且赋予催化剂呈现三维纳米片，有效改善了所述泡沫镍集流体孔径结构，从而优化锂空气电池的放电容量、充放电过电势以及循环性能。另外，所述制备方法条件易控，且制备的掺杂氧化镍锂空气电池正极性能稳定，而且效率高。另外，经测得，制备的掺杂氧化镍锂空气电池正极中，所述Co掺杂氧化镍催化剂在泡沫镍集流体上的载量高达为0.42±mg/cm2。
相应地，基于上述掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法，本发明实施例还提供了一种锂空气电池非碳正极。所述锂空气电池非碳正极是由上文所述掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法制备获得，因此，所述锂空气电池非碳正极具有泡沫镍集流体，且在所述泡沫镍集流体表面还原位生长有Co掺杂氧化镍纳米片结构的催化剂层，如图2和3所示。正因这样，所述锂空气电池非碳正极导电性能优异，其对锂离子和电子的传输性能优异，加强其充放电过程中的OER和ORR性能；而且由于Co掺杂氧化镍为纳米片结构，具有优异的高比表面积，其原位生长在所述泡沫镍集流体表面，有效改善了所述泡沫镍集流体孔径结构，从而赋予优化所述锂空气电池非碳正极优异的电化学性能，以显著改善锂空气电池的放电容量、充放电过电势以及循环性能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池理所当然的包括必要的组件，如包括正负极，其中，所述其正极为上文所述的掺杂氧化镍锂空气电池正极也即是本发明实施例锂空气电池非碳正极。其他组件可以是常规锂空气电池所含的常规组件。经检测，所述锂空气电池在保持充放电比容量为500mAh/g，在电流密度为400mA/g的条件下，其能稳定循环165圈，与现有技术中同等条件下所测得的结果相比具有显著的优势。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法等。
实施例1
本实施例1提供了一种掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法。所述掺杂氧化镍锂空气电池正极制备方法包括如下步骤：
S11.泡沫镍集流体的预处理：
将未处理的泡沫镍剪成3×4cm的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用HCl与DI水体积比1：3的溶液超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用去离子水和无水乙醇超声10-15min，置于烘箱中60℃干燥待用；
S12.钴掺杂镍氧化物前驱体的制备：
依次称取0.87g的Ni(NO3)2·6H2O、0.58g的Co(NO3)2·6H2O和0.7g六亚甲基四胺(HMT)置于100mL的干净的烧杯中，倒入50mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种淡紫色的溶液；然后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，锁紧反应釜；将反应釜置于100℃烘箱中保温12h；水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载绿色前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多余的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水超声15min，在60℃的烘箱中干燥。
S13.在空气氛围下对钴掺杂镍氧化物前驱体进行煅烧热处理：
将负载了镍钴络合物的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下350℃保温3h，升温速率为3℃/min。在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到镍氧化物并产生水蒸气和CO2，形成一种Co掺杂NiO多孔纳米片结构并直接生长在泡沫镍上，得到Co掺杂NiO非碳正极。最后，将制得的长方形正极用冲片机裁剪成直径为1.5cm的圆形极片，放置于手套箱中避免极片表面被氧化。该极片负载量为0.42±mg/cm2。
实施例2
本实施例2提供了一种掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：
S21.泡沫镍集流体的预处理：
将未处理的泡沫镍剪成3×4cm的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用HCl与DI水体积比1：3的溶液超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用去离子水和无水乙醇超声10-15min，置于烘箱中60℃干燥待用；
S22.钴掺杂镍氧化物前驱体的制备：
依次称取2.90g的Ni(NO3)2·6H2O、0.03g的Co(NO3)2·6H2O和1.12g六亚甲基四胺(HMT)置于100mL的干净的烧杯中，倒入50mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种淡紫色的溶液；然后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，锁紧反应釜；将反应釜置于100℃烘箱中保温12h；水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载绿色前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多余的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水超声15min，在60℃的烘箱中干燥。
S23.在空气氛围下对钴掺杂镍氧化物前驱体进行煅烧热处理：
将负载了镍钴络合物的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下350℃保温3h，升温速率为3℃/min。在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到镍氧化物并产生水蒸气和CO2，形成一种Co掺杂NiO多孔纳米片结构并直接生长在泡沫镍上，得到Co掺杂NiO非碳正极。最后，将制得的长方形正极用冲片机裁剪成直径为1.5cm的圆形极片，放置于手套箱中避免极片表面被氧化。该极片负载量为0.9±mg/cm2。
实施例3
本实施例3提供了一种掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：
S31.泡沫镍集流体的预处理：
将未处理的泡沫镍剪成3×4cm的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用HCl与DI水体积比1：3的溶液超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用去离子水和无水乙醇超声10-15min，置于烘箱中60℃干燥待用；
S32.钴掺杂镍氧化物前驱体的制备：
依次称取1.74g的NiCl2·6H2O、0.29g的Co(NO3)2·6H2O和0.84g六亚甲基四胺(HMT)置于100mL的干净的烧杯中，倒入50mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种淡紫色的溶液；然后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，锁紧反应釜；将反应釜置于100℃烘箱中保温12h；水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载绿色前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多余的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水超声15min，在60℃的烘箱中干燥。
S33.在空气氛围下对钴掺杂镍氧化物前驱体进行煅烧热处理：
将负载了镍钴络合物的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下300℃保温5h，升温速率为3℃/min。在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到镍氧化物并产生水蒸气和CO2，形成一种Co掺杂NiO多孔纳米片结构并直接生长在泡沫镍上，得到Co掺杂NiO非碳正极。最后，将制得的长方形正极用冲片机裁剪成直径为1.5cm的圆形极片，放置于手套箱中避免极片表面被氧化。该极片负载量为1.0±mg/cm2。
实施例4
本实施例4提供了一种掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：
S41.泡沫镍集流体的预处理：
将未处理的泡沫镍剪成3×4cm的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用HCl与DI水体积比1：3的溶液超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用去离子水和无水乙醇超声10-15min，置于烘箱中60℃干燥待用；
S42.钴掺杂镍氧化物前驱体的制备：
依次称取0.87g的Ni(NO3)2·6H2O、0.15g的CoCl2·6H2O和0.7g尿素置于100mL的干净的烧杯中，倒入50mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种淡紫色的溶液；然后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，锁紧反应釜；将反应釜置于100℃烘箱中保温12h；水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载绿色前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多余的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水超声15min，在60℃的烘箱中干燥。
S43.在空气氛围下对钴掺杂镍氧化物前驱体进行煅烧热处理：
将负载了镍钴络合物的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下450℃保温2h，升温速率为5℃/min。在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到镍氧化物并产生水蒸气和CO2，形成一种Co掺杂NiO多孔纳米片结构并直接生长在泡沫镍上，得到Co掺杂NiO非碳正极。最后，将制得的长方形正极用冲片机裁剪成直径为1.5cm的圆形极片，放置于手套箱中避免极片表面被氧化。该极片负载量为0.6±mg/cm2。
对比例1
本对比例1提供了一种锂空气电池非碳正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：
S11.泡沫镍集流体的预处理：
将未处理的泡沫镍剪成3×4cm的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用HCl与DI水体积比1：3的溶液超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用去离子水和无水乙醇超声10-15min，置于烘箱中60℃干燥待用；
S12.镍氧化物前驱体的制备：
依次称取1.45g的Ni(NO3)2·6H2O、0g的Co(NO3)2·6H2O和0.7g六亚甲基四胺HMT置于100mL的干净的烧杯中，倒入50mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种淡绿色的溶液；然后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，锁紧反应釜；将反应釜置于100℃烘箱中保温12h；水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载绿色前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多余的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水超声15min，在60℃的烘箱中干燥；
S13.在空气氛围下对镍氧化物前驱体进行煅烧热处理：
将负载了镍络合物前驱体的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下350℃保温3h，升温速率为3℃/min；在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到镍氧化物并产生水蒸气和CO2，形成一种NiO多孔纳米片结构并直接生长在泡沫镍上，得到未掺杂Co的NiO非碳正极。最后，将制得的长方形正极用冲片机裁剪成直径为1.5cm的圆形极片，放置于手套箱中避免极片表面被氧化。该极片负载量为0.335±mg/cm2。
相关特性测试
将上述实施例1-4提供的掺杂氧化镍锂空气电池正极和对比例1提供的锂空气电池非碳正极分别用冲片机裁剪成扣式CR2032型所需极片尺寸，放置于手套箱中避免极片表面被氧化。然后将各正极片与金属锂片作为负极，1M LiTFSI/TEGDME作为有机电解液，分别组装成扣式CR2032锂空气电池。
1.各正极片的SEM和TEM分析：
将各实施例提供的非碳正极分别进行SEM和TEM分析，其中，实施例1提供的掺杂氧化镍锂空气电池正极的SEM照片如图2所示，其TEM照片如图3所示；对比例1中提供的非碳正极的SEM照片如图4所示，其TEM照片如图5所示。另外，其他实施例提供的掺杂氧化镍锂空气电池正极的SEM和TEM照片分别于图2和图3近似结构。因此，对比图2与图4，图3与图5可知，本申请制备的掺杂氧化镍锂空气电池正极上的Co掺杂氧化镍为纳米片结构，有效改善了所述泡沫镍集流体的表面形貌，具有更大的比表面积；而且纳米片结构形成丰富的多孔微结构，有效改善了所述泡沫镍集流体孔径结构；而对比例提供的氧化镍虽然也呈现一定的纳米片结构，但是其纳米片不明显，而且不规则。因此，本发明实施例提高的掺杂氧化镍锂空气电池正极催化剂具有明显的大比表面积，而且具有丰富的多孔结构。
2.各CR2032型锂空气电池相关电化学性能测试：
将各实施例中的CR2032型锂空气电池分别进行于纯氧的环境下进行限制放电容量的充放电测试以及循环性能测试。所述首圈充放电测试是在固定充放电容量为500mAh/g，电流密度为400mA/g的条件下进行。
其中，实施例1和对比例1提供的CR2032型锂空气电池首圈充放电测试如图6所示；对比例1提供的CR2032型锂空气电池的循环性能测试如图7所示。实施例1提供的CR2032型锂空气电池的限制放电容量的充放电测试结果如图8所示，对比例1提供的CR2032型锂空气电池的限制放电容量的充放电测试结果如图9所示，
由图6和图7可知，本发明实施例1相对对比例1具有更加低的充放电电势。
对比图8和图9可知，实施例1提供的锂空气电池稳定循环高达165多圈，而对比例1提供的锂空气电池稳定循环仅为1多圈。对其他实施例提供的锂空气电池的限制放电容量的充放电测试结果与图8近似，均高于165圈，因此，本发明实施例提供的锂空气电池的稳定循环性能显著优于对比例1对比例锂空气电池稳定循环。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂氧化镍锂空气电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在泡沫镍集流体表面生长镍钴络合物；
对生长有所述镍钴络合物的所述泡沫镍集流体进行清洗处理和干燥处理；
将经干燥处理后的所述泡沫镍集流体进行煅烧处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述泡沫镍集流体表面生长镍钴络合物的方法包括如下步骤：
将可溶性镍盐和可溶性钴盐以及络合物溶解配制成混合物溶液；
将所述泡沫镍集流体没入所述混合物溶液中，并进行水热反应处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐和可溶性钴盐以及络合物的摩尔比为(3-10)：(0.1-2)：(4-8)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应处理的温度为80-180℃，时间为8-16小时。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐包括Ni(NO3)2、NiCl2、NiCO3中的至少一种；
所述可溶性钴盐包括Co(NO3)2、CoCl2中的至少一种；
所述络合物包括六亚甲基四胺、尿素中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理的温度为300-450℃，时间为2-5h；煅烧环境为含氧气环境。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所述煅烧处理的过程中，是以2-6℃/min的升温速度升温至所述煅烧处理的温度。
8.根据权利要求1-4、7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述清洗处理的方法包括如下步骤：
将所述泡沫镍集流体分别采用去离子水和无水乙醇进行超声处理；
和/或
在泡沫镍集流体表面生长镍钴络合物的步骤中，所述泡沫镍集流体先进行如下预处理：
将泡沫镍集流体置于丙酮溶液中超声处理去除表面油污，再用去离子水洗涤后，置于HCl与DI水体积比1：3的混合溶液超声清洗去除表面氧化物，然后用去离子水和无水乙醇超声处理，最后进行干燥处理。
9.一种锂空气电池非碳正极，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂空气电池，其特征在于，包含如权利要求9所述的锂空气电池非碳正极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110676448A (zh) * 2019-10-14 2020-01-10 深圳大学 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN113206265A (zh) * 2021-05-13 2021-08-03 中国科学技术大学 一种锂二氧化碳电池正极催化剂及制备方法
CN113745530A (zh) * 2021-09-08 2021-12-03 山东大学 一种高性能球花状磷掺杂氧化镍锂二氧化碳电池正极催化材料及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208652A (zh) * 2010-08-31 2011-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂空气电池空气电极及其制备方法
CN104167556A (zh) * 2014-08-19 2014-11-26 刘昊 一种锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池
CN104466202A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 北京化工大学常州先进材料研究院 一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备
CN106229503A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 安徽师范大学 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN106374114A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有枝状结构的锂空气电池正极及其制备方法
CN106450348A (zh) * 2016-10-26 2017-02-22 深圳大学 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN106784870A (zh) * 2017-02-21 2017-05-31 深圳大学 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN107381658A (zh) * 2017-07-12 2017-11-24 北京化工大学 一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法
CN108172844A (zh) * 2018-01-31 2018-06-15 深圳大学 一种锂空气电池正极材料制备方法以及锂空气电池
CN108493458A (zh) * 2018-02-09 2018-09-04 山东大学 一种高性能海胆状氧化镍/钴酸镍微球锂氧气电池正极催化材料及其制备方法
CN108855102A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 肇庆市华师大光电产业研究院 一种Co掺杂Zn(OH)2纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN109273727A (zh) * 2018-02-08 2019-01-25 成都理工大学 一种纳米花阵列柔性空气电极材料及其制备方法、应用
CN109712818A (zh) * 2019-01-04 2019-05-03 内蒙古大学 一种锰基氧化物复合柔性电极材料及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208652A (zh) * 2010-08-31 2011-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂空气电池空气电极及其制备方法
CN104167556A (zh) * 2014-08-19 2014-11-26 刘昊 一种锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池
CN104466202A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 北京化工大学常州先进材料研究院 一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备
CN106374114A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有枝状结构的锂空气电池正极及其制备方法
CN106229503A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 安徽师范大学 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN106450348A (zh) * 2016-10-26 2017-02-22 深圳大学 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN106784870A (zh) * 2017-02-21 2017-05-31 深圳大学 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN107381658A (zh) * 2017-07-12 2017-11-24 北京化工大学 一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法
CN108172844A (zh) * 2018-01-31 2018-06-15 深圳大学 一种锂空气电池正极材料制备方法以及锂空气电池
CN109273727A (zh) * 2018-02-08 2019-01-25 成都理工大学 一种纳米花阵列柔性空气电极材料及其制备方法、应用
CN108493458A (zh) * 2018-02-09 2018-09-04 山东大学 一种高性能海胆状氧化镍/钴酸镍微球锂氧气电池正极催化材料及其制备方法
CN108855102A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 肇庆市华师大光电产业研究院 一种Co掺杂Zn(OH)2纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN109712818A (zh) * 2019-01-04 2019-05-03 内蒙古大学 一种锰基氧化物复合柔性电极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TRANG VU THI 等: ""High performance of Co-doped NiO nanoparticle anode material for rechargeable lithium ion batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110676448A (zh) * 2019-10-14 2020-01-10 深圳大学 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN113206265A (zh) * 2021-05-13 2021-08-03 中国科学技术大学 一种锂二氧化碳电池正极催化剂及制备方法
CN113745530A (zh) * 2021-09-08 2021-12-03 山东大学 一种高性能球花状磷掺杂氧化镍锂二氧化碳电池正极催化材料及其制备方法
CN113745530B (zh) * 2021-09-08 2023-02-28 山东大学 一种高性能球花状磷掺杂氧化镍锂二氧化碳电池正极催化材料及其制备方法

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