CN106374114A - 一种具有枝状结构的锂空气电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有枝状结构的锂空气电池正极及其制备方法，所述锂空气电池正极包括：集流体、以及生长在所述集流体表面的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂为纳米片边缘生长出纳米线的枝状结构。本发明的锂空气电池正极为同时具有纳米片和纳米线结构的枝状自支撑空气电极，表现为纳米片边缘生长出纳米线的枝状结构，从而既具有较大的比表面积，又具有快速的电子传输网络，在比表面积和导电性能之间取得平衡，获得了高比容量和高循环性能的锂空气电池正极，可以提高电池的综合性能。

Description

一种具有枝状结构的锂空气电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂空气电池的，具有枝状微结构的空气电极，属于能源材料领域。
背景技术
环境污染，温室效应以及化石能源的短缺使得人们对于可再生的绿色能源的需求迅速增加。然而现有的可再生能源技术，例如风力发电、太阳能发电等，往往受到天气等自然因素的制约，无法做到持续、稳定的能量输出。因此，实现高容量的能源存储是新型能源普及过程中必须要解决的问题。同时，移动式电子设备、混合动力汽车和电动汽车的迅速发展，同样需要高储能密度的二次电池。而目前商业化的锂离子电池虽然已经在各种便携式工具、数码产品、人造卫星及航空航天等诸多领域得到了广泛地应用，但是其能量密度只有160Wh/kg左右，远不能满足上述需求。
另一方面，锂空气电池由于使用纯金属锂作为负极，放电过程中直接利用空气中的O2作为氧化剂，因而具有极高的能量密度，以金属锂的质量计算，其理论能量密度达到了11680Wh/kg，与汽油接近(约为13000Wh/kg)，即使是以过氧化锂(Li2O2)放电产物的质量计算，锂空电池的能量密度仍然达到3505Wh/kg，远高于锂离子电池。因此，锂空气电池成为了二次电池研究领域内的热点。
然而由于正极活性物质氧气电化学氧化还原动力学缓慢，以及固体放电产物过氧化锂(Li2O2)在正极表面的沉积，使得锂空气电池存在可逆性差，极化严重，实际容量低等问题。优化正极设计成为进一步提高电池性能的关键。目前，研究人员已经在高性能催化剂的制备(Z.A.Zhang,G.Zhou,W.Chen,Y.Q.Lai,J.Li,ECS Electrochem.Lett.,3(2014)A8-A10)和空气电极结构设计(Y.Cui,Z.Wen,Y.Liu,Energy&Environmental Science,4(2011)4727)方面进行了大量的探索，并取得了一定的成绩。其中，直接将金属氧化物催化剂生长在多孔导电集流体表面得到的自支撑电极由于避免了不稳定的碳材料和有机粘结剂的使用，提高了催化剂颗粒表面的利用率，而具有较为优异的电化学性能。然而，目前的自支撑电极都是将单一形貌的金属氧化物纳米片(Q.-c.Liu,J.-j.Xu,Z.-w.Chang,X.-b.Zhang,Journal ofMaterials Chemistry A,2(2014)6081-6085)或者纳米线(W.-M.Liu,T.-T.Gao,Y.Yang,Q.Sun,Z.-W.Fu,Phys.Chem.Chem.Phys.,15(2013)15806-15810)生长在集流体表面作为电极。尺寸较大的纳米片的比表面积小于小直径的纳米线，限制了电池的放电容量；相互独立的小直径纳米线的电子电阻又较高，增加了电池阻抗。
发明内容
针对上述问题，本发明人经研究发现，根据锂空气电池的工作原理，提高电池容量就意味着电极材料需要为放电产物的沉积提供更多表面；而电池的充放电过程则要求电子在电极中的快速传输。因此，本发明的目的在于提供一种新型的电极结构设计，将纳米片和纳米线结合起来，发挥各自的优势。由纳米片提供快速的电子传输网络，而用纳米线提高电极材料的比表面积。
一方面，本发明提供一种具有枝状结构的锂空气电池正极，其包括：
集流体、以及
生长在所述集流体表面的金属氧化物催化剂，
所述金属氧化物催化剂为纳米片边缘生长出纳米线的枝状结构。
本发明的锂空气电池正极为同时具有纳米片和纳米线结构的枝状自支撑空气电极，表现为纳米片边缘生长出纳米线的枝状结构，从而既具有较大的比表面积，又具有快速的电子传输网络，在比表面积和导电性能之间取得平衡，获得了高比容量和高循环性能的锂空气电池正极，可以提高电池的综合性能。
较佳地，所述金属氧化物催化剂为具有氧气还原/氧气生成双功能的过渡金属氧化物。
较佳地，所述金属氧化物催化剂含有镍、钴、锰、铁中的任意两种元素。
较佳地，纳米片的厚度为5～50nm，宽度为2～10μm；纳米线的直径为5～50nm，长度为0.3～2μm。
较佳地，所述集流体为金属多孔集流体或无机非金属多孔集流体，所述金属多孔集流体优选为泡沫镍、多孔铝、或多孔不锈钢；所述无机非金属多孔集流体优选为多孔碳板、多孔碳毡、或多孔硅。
另一方面，本发明提供上述具有枝状结构的锂空气电池正极的制备方法，包括以下步骤：
1)配制溶解有所述金属氧化物催化剂中的金属离子、尿素和氟化铵的水溶液；
2)将集流体浸入步骤1)制备的水溶液，在80～160℃下反应2～24小时，以在集流体表面形成沉积物；
3)将步骤2)所得的具有沉积物的集流体洗涤、干燥、煅烧，即得所述具有枝状结构的锂空气电池正极。
本发明通过简单的溶剂热反应即可制备具有枝状结构的锂空气电池正极，工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。
较佳地，步骤1)中，金属离子的浓度为0.01～0.2摩尔/升，尿素的浓度为0.05～0.5摩尔/升，氟化铵的浓度为0.01～0.2摩尔/升，金属离子与尿素的浓度比为(1～3)：(1～5)，金属离子与氟化铵的浓度比为(1～2)：(1～3)。
较佳地，通过控制步骤2)中的反应时间，连续地控制纳米线与纳米片在所得的具有枝状结构的锂空气电池正极中所占比例。
较佳地，步骤3)中，所述煅烧是在300～500℃煅烧2～8小时。
再一方面，本发明还提供包括上述具有枝状结构的锂空气电池正极的锂空气电池。
本发明提供的具有枝结构的空气电极具有以下特征：
(1)得到的空气电极中不含有易被氧化的碳材料，提高了电极在充放电过程中的稳定性；
(2)得到的空气电极中避免了有机粘结剂的使用，提高了电极材料表面的利用率；
(3)得到了纳米片与纳米线结合的枝状结构，实现了两种形貌的材料优势的结合；
(4)通过控制反应时间，可以连续地控制纳米线与纳米片在最终产物中所占比例，优化电极结构，提高电池性能。
附图说明
图1a示出了本发明的一个实施方式中制备的样品的SEM照片；
图1b示出了本发明的一个实施方式中制备的样品的XRD照片；
图2a示出了以本发明的一个实施方式中制备的样品为正极的锂空气电池的首次充放电曲线；
图2b示出了以本发明的一个实施方式中制备的样品为正极的锂空气电池的循环曲线；
图3a～图3c显示了实施例2中不同水热反应时间得到产物的SEM照片，图3a为反应3小时得到的产物，只有纳米片，图3b为反应3.5小时后，得到的纳米片与纳米线结合的枝状产物，图3c为反应4小时后，得到了几乎完全为纳米线的产物。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
目前的锂空气正极设计中，金属氧化物自支撑正极中，氧化物催化剂为单纯的纳米线或纳米片形貌。然而纳米线状金属氧化物比表面积较高，但电子导电性不佳；而纳米片状金属氧化物电子电导较高，但比表面积不够。这些缺点限制了单一结构的氧化物自支撑正极的性能。针对这一问题，本发明提供一种具有枝状结构的锂空气电池正极，将纳米片状与纳米线状两种微结构的金属氧化物电极材料结合在一种电极中，从而结合了两种结构的优点，提高了电池的性能。
本发明的具有枝状结构的锂空气电池正极包括：集流体、以及生长在所述集流体表面的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂为纳米片边缘生长出纳米线的枝状结构。
本发明中，集流体优选为多孔集流体。在一个示例中，集流体的孔隙率为50％～98％，孔径为0.05mm～10mm。集流体可为适用于锂空气电池空气电极的任何材料，例如可为金属多孔集流体，包括但不限于泡沫镍、多孔铝、或多孔不锈钢；或无机非金属多孔集流体，包括但不限于多孔碳板、多孔碳毡、或多孔硅。
金属氧化物催化剂优选为具有氧气还原/氧气生成双功能的过渡金属氧化物。其可包括单一金属氧化物或金属复合氧化物。例如，金属氧化物催化剂中的金属元素可选自镍、钴、锰、铁、钼、铬中的至少一种。在一个优选的示例中，金属氧化物催化剂为镍、钴、锰、铁中的任意两种元素的复合氧化物，例如钴酸镍(NiCo2O4)，钴酸铁(FeCo2O4)，钴酸锰(MnCo2O4)，铁酸钴(CoFe2O4)等。
金属氧化物催化剂的负载量可以根据电池所需性能而定。例如，在集流体上的负载量可为：每1cm2集流体负载0.12～1.5mg金属氧化物催化剂。
本发明中，金属氧化物催化剂可原位负载于集流体表面，从而可以避免有机粘结剂的使用，提高了电极材料表面的利用率。
金属氧化物催化剂表现为纳米片边缘生长出纳米线的枝状结构。其中，纳米片的厚度可为5～50nm，宽度可为2～10μm。纳米线的直径可为5～50nm，长度可为0.3～2μm。纳米线可沿纳米片所在的平面从纳米片边缘延伸，各纳米线之间可以相互平行和/或相互交叉。
本发明中的枝状空气电极制备方法可包括以下步骤。
1)配制溶解有金属氧化物催化剂中的金属离子以及尿素((NH2)2CO)、氟化铵(NH4F)的水溶液。其中，金属离子可以是以可溶性无机金属盐和/或其水合物的形式添加，例如硝酸盐、盐酸盐等。例如，可以添加硝酸钴-硝酸镍，硝酸钴-硝酸锰，或硝酸钴-硝酸铁。在水溶液中，金属离子的浓度可为0.01-0.2摩尔/升，尿素的浓度可为0.05-0.5摩尔/升，氟化铵(NH4F)的浓度可为0.01-0.2摩尔/升。金属离子与尿素的浓度比可为(1～3)：(1～5)，金属离子与氟化铵的浓度比可为(1～2)：(1～3)。另外，当含有多种金属离子时，各金属离子的浓度比可按照目标产物中的化学计量比计算。
2)将多孔集流体(优选为预先清洗)浸入步骤1)制备的水溶液，在反应釜中、80-160℃下反应2-24小时后，集流体表面形成沉积物。通过控制反应时间，可以连续地控制纳米线与纳米片在最终产物中所占比例，优化电极结构，提高电池性能。例如，随着反应时间的增加，纳米线的比例逐渐增加。因此，可以根据所需的电池性能，权衡比表面积和导电性能，选择合适的反应时间。
3)冲洗步骤2)所得的具有沉积物的集流体，干燥后进行煅烧(例如在空气中300-500℃煅烧2-8h)，得到具有枝状结构的空气电极。
本发明还提供一种锂空气电池，其包括上述锂空气电池正极。所述锂空气电池可以含有其他可允许的组分，例如负极，电解质等。这些组分没有具体要求，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
所述锂空气电池的其余成分是已知的。例如Abraham等，电化学协会期刊“Journal ofThe Electrochemical Society”143(1996)1-5与Read等，电化学协会期刊“Journal of TheElectrochemical Society”149(2002)A1190-A1195所记载的。
本发明通过控制电极制备过程中的反应条件，获得了从纳米片的边缘生长出纳米线的枝状形貌，通过两种结构优势的互补，获得了高比容量和高循环性能的锂空气电池正极。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.5821g六水合硝酸钴，0.2908g六水合硝酸镍，0.9009g尿素，0.2222氟化铵溶解在70mL水中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至100mL水热釜中，将预先清洗的多孔泡沫镍浸入溶液中，在120℃溶剂热反应4小时，冷却至室温后将表面生长有沉积产物的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，烘干，在350℃下煅烧3h，得到具有枝状结构的NiCo2O4空气电极。每1cm2多孔泡沫镍负载了1.0～1.5mg NiCo2O4。
图1a示出所得的具有枝状结构的NiCo2O4空气电极的SEM照片，该SEM结果证实了纳米线从纳米片的边缘生长出来。图1b示出所得的具有枝状结构的NiCo2O4空气电极的的XRD照片，可以看出产物为纯相的尖晶石相钴酸镍氧化物。
将所得的具有枝状结构的NiCo2O4空气电极作为正极，以金属锂箔为负极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LITFSI/DME为电解液组装锂空气电池，在2-4.5V的电压范围内，0.1mA/cm2的电流密度下1atm纯氧环境中进行充放电实验。图2a示出该电池的首次充放电曲线，表明其首次放电容量高达1355mAh/g，并且充电电压平台在3.5V(vs.Li+/Li)以下。图2b示出该电池的循环曲线，表明电池在限制容量为500mAh/g的条件下可以实现较为稳定的18次循环，并且在3.5V(vs.Li+/Li)始终保持有充电平台。
实施例2
将0.5821g六水合硝酸钴，0.2908g六水合硝酸镍，0.9009g尿素，0.2222氟化铵溶解在70mL水中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至100mL水热釜中，将预先清洗的多孔铝网浸入溶液中，在120℃溶剂热反应3.5小时，冷却至室温后将表面生长有沉积产物的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，烘干，在350℃下煅烧3h，得到具有枝状结构的NiCo2O4空气电极。每1cm2铝网表面负载了0.5～1.0mg NiCo2O4。SEM结果证实了纳米线从纳米片的边缘生长出来。图3显示了不同水热反应时间得到产物的SEM照片。图3a为反应3小时得到的产物，只有纳米片。图3b为反应3.5小时后，得到的纳米片与纳米线结合的枝状产物。图3c为反应4小时后，得到了几乎完全为纳米线的产物。电池测试结果表明其首次放电容量为986mAh/g。与以泡沫镍衬底的电极相比，容量略有下降，应该与单位面积上，铝网表面生长的金属氧化物催化剂质量较少有关。
实施例3
将0.5821g六水合硝酸钴，0.2908g六水合硝酸镍，0.9009g尿素，0.2222氟化铵溶解在70mL水中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至100mL水热釜中，将预先清洗的多孔不锈钢网浸入溶液中，在120℃溶剂热反应3小时，冷却至室温后将表面生长有沉积产物的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，烘干，在350℃下煅烧3h，得到具有枝状结构的NiCo2O4空气电极。每1cm2多孔不锈钢网表面负载了0.3～0.9mg NiCo2O4。SEM结果证实了纳米线从纳米片的边缘生长出来。组装电池进行测试，其首次放电容量为752mAh/g。
实施例4
将0.5821g六水合硝酸钴，0.2419g九水合硝酸铁，0.9009g尿素，0.2222氟化铵溶解在70mL水中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至100mL水热釜中，将预先清洗的多孔泡沫镍浸入溶液中，在150℃溶剂热反应6小时，冷却至室温后将表面生长有沉积产物的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，烘干，在400℃下煅烧3h，得到具有枝状结构的FeCo2O4空气电极。组装电池进行测试，其首次放电容量为836mAh/g。
实施例5
将0.5821g六水合硝酸钴，0.2500g四水合硝酸亚锰，0.5405g尿素，0.2222氟化铵溶解在70mL水中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至100mL水热釜中，将预先清洗的多孔泡沫镍浸入溶液中，在160℃溶剂热反应8小时，冷却至室温后将表面生长有沉积产物的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，烘干，在450℃下煅烧4h，得到具有枝状结构的MnCo2O4空气电极。组装电池进行测试，其首次放电容量为643mAh/g。
实施例6
将0.4838g九水合硝酸铁，0.2911g六水合硝酸钴，0.9009g尿素，0.2222氟化铵溶解在70mL水中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至100mL水热釜中，将预先清洗的多孔泡沫镍浸入溶液中，在150℃溶剂热反应6小时，冷却至室温后将表面生长有沉积产物的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，烘干，在400℃下煅烧3h，得到具有枝状结构的CoFe2O4空气电极。组装电池进行测试，其首次放电容量为934mAh/g。
实施例7
将0.5816g六水合硝酸镍，0.2911g六水合硝酸钴，0.9009g尿素，0.2222氟化铵溶解在70mL水中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至100mL水热釜中，将预先清洗的多孔泡沫镍浸入溶液中，在120℃溶剂热反应4小时，冷却至室温后将表面生长有沉积产物的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，烘干，在350℃下煅烧3h，得到具有枝状结构的CoNi2O4空气电极。组装电池进行测试，其首次放电容量为985mAh/g。
产业应用性：本发明的锂空气电池正极具有高比容量和高循环性能，可应用于锂空气电池领域。

Claims (10)

1.一种具有枝状结构的锂空气电池正极，其特征在于，包括：
集流体、以及
生长在所述集流体表面的金属氧化物催化剂，
所述金属氧化物催化剂为纳米片边缘生长出纳米线的枝状结构。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池正极，其特征在于，所述金属氧化物催化剂为具有氧气还原/氧气生成双功能的过渡金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池正极，其特征在于，所述金属氧化物催化剂含有镍、钴、锰、铁中的任意两种元素。
4.根据权利要求1至3任一项所述的锂空气电池正极，其特征在于，纳米片的厚度为5～50nm，宽度为2～10μm；纳米线的直径为5～50nm，长度为0.3～2μm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的锂空气电池正极，其特征在于，所述集流体为金属多孔集流体或无机非金属多孔集流体，所述金属多孔集流体优选为泡沫镍、多孔铝、或多孔不锈钢；所述无机非金属多孔集流体优选为多孔碳板、多孔碳毡、或多孔硅。
6.一种权利要求1至5任一项所述的锂空气电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制溶解有所述金属氧化物催化剂中的金属离子、尿素和氟化铵的水溶液；
2）将集流体浸入步骤1）制备的水溶液，在80～160℃下反应2～24小时，以在集流体表面形成沉积物；
3）将步骤2）所得的具有沉积物的集流体洗涤、干燥、煅烧，即得所述具有枝状结构的锂空气电池正极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，金属离子的浓度为0.01～0.2摩尔/升，尿素的浓度为0.05～0.5摩尔/升，氟化铵的浓度为0.01～0.2摩尔/升，金属离子与尿素的浓度比为（1～3）：（1～5），金属离子与氟化铵的浓度比为（1～2）：（1～3）。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，通过控制步骤2）中的反应时间，连续地控制纳米线与纳米片在所得的具有枝状结构的锂空气电池正极中所占比例。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述煅烧是在300～500℃煅烧2～8小时。
10.一种包括权利要求1至5任一项所述的锂空气电池正极的锂空气电池。
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