CN105161703A - 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105161703A
CN105161703A CN201510480064.0A CN201510480064A CN105161703A CN 105161703 A CN105161703 A CN 105161703A CN 201510480064 A CN201510480064 A CN 201510480064A CN 105161703 A CN105161703 A CN 105161703A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
ion battery
quintuple
sodium
sodium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510480064.0A
Other languages
English (en)
Inventor
岳继礼
傅正文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201510480064.0A priority Critical patent/CN105161703A/zh
Publication of CN105161703A publication Critical patent/CN105161703A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体一种用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法。该材料是用化学计量比的碳酸钠、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛和氧化锰(或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，即获得单相的五元层状氧化物NaNi<i>m</i>Fe<i>n</i>Co<i>x</i>Mn<i>y</i>Ti<i>z</i>O2（0<<i>m,n,x,y,z</i><1）。该电极材料用于钠离子电池中，首次比容量达128mAh/g，平均电压为3.1V？vs.？Na+/Na，比能量可达396Wh/kg，电极在4C倍率下经300次循环后容量保持率为90%。NaNi<i>m</i>Fe<i>n</i>Co<i>x</i>Mn<i>y</i>Ti<i>z</i>O2的电化学稳定性好、比容量高、倍率性能好、循环性能好、制备方法简单，适用于钠离子电池。

Description

用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一类用于钠离子电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料等传统能源的大量使用造成了全球性的环境问题和气候变化另一方面化石燃料等不可再生能源的储量也是有限的。所以开发新能源就显得尤其重要，风能、太阳能、潮汐能等由于受天气和资历位置的影响较大，对其的有效利用就需要将其和化学电源结合使用，将其发出的电能储存于化学电源中，在经过电网输送给用户。大规模的储能需要大量的化学电源，现在已经比较成熟的商品化的电池如铅酸蓄电池由于使用重金属铅会造成很大的环境污染，对于锂离子电池，如果大规模使用，一方面是，在地壳中金属锂的储量有限，另一方面锂离子电池的成本很高。而钠离子电池，其在主体材料中的嵌入脱出客体为钠，电解质盐为钠元素，钠元素在地球上的储量远远大于锂，并且价格也比锂便宜。而且在在钠离子电池中，Al和Na没有合金，所以负极集流体可以选择用Al箔，能够进一步降低价格。钠离子电池作为大规模储能应用的电池将会有很大优势。寻找大容量，高能量密度的钠离子正极材料显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能良好的钠离子电池正极材料及其制备方法。
本发明提出的锂离子电池正极材料，同时含有过渡金属Ni、e、Co、Mn和Ti，为一种五元层状过渡金属氧化物，化学式为：NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2，0<m,n,x,y,z<1。
经研究表明，此类材料具有良好的电化学性能，可作为高性能钠离子电池的正极材料。目前为止没有关于NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2材料用作钠离子电池正极材料的报道。
本发明提出的作为钠离子电池正极材料的NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2为粉体形式，其一次颗粒大小为1~2μm。
本发明使用一种简单的固相合成方法制备NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2正极材料，具体步骤如下：
将碳酸钠，氧化镍，氧化钴，氧化铁，氧化钛，氧化锰(或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)等按照化学计量比混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，反应温度在700-1000摄氏度之间，反应时间为2-48h。然后用研钵研磨至精细颗粒。
粉末的颗粒形貌可由扫描电镜测定。
本发明中，NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2的晶体结构由X射线衍射仪测定。
本发明中，NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2，炭黑，粘结剂（聚偏佛乙烯，PVDF）按照7:2:1的比例，加入1甲基吡咯烷酮，磁力搅拌为浆料，用自动涂膜机在Al箔上涂膜，120度8h烘干极片，然后用冲片机冲成直径为12mm的小圆片。电化学性能测试采用扣式电池，其中，NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2极片用作工作电极，Whatman/GF为隔膜，高纯钠片用作负极。电解液为1MNaClO4+EC+PC（V/V=1/1），添加5%FEC。电池装配在充氩气的手套箱内进行。电池的充放电实验在蓝电（Land）电池测试系统上进行。
本发明中，NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2电极具有良好的充放电性能，首次比容量达128mAh/g，平均电压为3.1Vvs.Na+/Na，比能量可达396Wh/kg，充放电曲线具有很好的对称性形状，极化大约为0.1V。电极在4C倍率下经300次循环后容量保持率为90%，每一次的容量衰减平均为0.035%。在30C条件下仍然有大约60mA/g的容量。
上述性能表明，NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2是一类新型的正极材料，其电化学稳定性好、比容量高、倍率性能好、循环性能好、制备方法简单，可适用于钠离子电池。
附图说明
图1为NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2电极的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
用化学计量比的碳酸钠，氧化镍，氧化钴，氧化铁，氧化钛，氧化锰(或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)等按照混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，可以获得单相的五元层状氧化物NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2（0<m,n,x,y,z<1）。XRD衍射图样表明制备的粉末为单相的NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2。
将制得的粉末制成工作电极，以高纯钠片作为对电极组装成扣式电池。其中电解液为NaClO4+EC+PC（V/V=1/1），添加5%FEC，(EC与DMC的体积比为1/1)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试系统上进行。NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2粉末电极表现出了良好的电化学性能（见图1）。

Claims (4)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，同时含有过渡金属元素Ni、e、Co、Mn和Ti，为一种五元层状过渡金属氧化物，化学式为：NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2，0<m,n,x,y,z<1。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，为粉体形式，其一次颗粒大小为1~2μm。
3.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于具体步骤为：将碳酸钠、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛和氧化锰，或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体，按照化学计量比混合均匀，然后压成小圆片，再将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，反应温度为700-1000摄氏度，反应时间为2-48小时。
4.一种五元层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料的应用，所述五元层状过渡金属氧化物的化学式为：NaNi m Fe n Co x Mn y Ti z O2，0<m,n,x,y,z<1。
CN201510480064.0A 2015-08-07 2015-08-07 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法 Pending CN105161703A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510480064.0A CN105161703A (zh) 2015-08-07 2015-08-07 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510480064.0A CN105161703A (zh) 2015-08-07 2015-08-07 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105161703A true CN105161703A (zh) 2015-12-16

Family

ID=54802511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510480064.0A Pending CN105161703A (zh) 2015-08-07 2015-08-07 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105161703A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673075A (zh) * 2017-01-03 2017-05-17 中国科学院化学研究所 一种改性o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN106784665A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 复旦大学 一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN107403915A (zh) * 2017-07-13 2017-11-28 南京大学 钠离子电池的锰基正极材料
CN108493396A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 上海空间电源研究所 一种o3型钠离子电池层状正极材料、其制备方法及用途
CN108539141A (zh) * 2018-03-06 2018-09-14 上海应用技术大学 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
CN110364717A (zh) * 2019-07-24 2019-10-22 东北大学秦皇岛分校 一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法
CN111129493A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 天目湖先进储能技术研究院有限公司 钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用
CN111244415A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 桂林电子科技大学 空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池
CN111268746A (zh) * 2020-02-05 2020-06-12 中国科学院化学研究所 一种钠离子电池层状正极材料、制备方法及其应用
WO2021057457A1 (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置
CN114122383A (zh) * 2021-11-29 2022-03-01 复旦大学 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114937774A (zh) * 2022-05-16 2022-08-23 中国科学技术大学 一种p2和p3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140137821A (ko) * 2013-05-24 2014-12-03 세종대학교산학협력단 나트륨 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN104795550A (zh) * 2014-05-09 2015-07-22 中国科学院物理研究所 一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140137821A (ko) * 2013-05-24 2014-12-03 세종대학교산학협력단 나트륨 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN104795550A (zh) * 2014-05-09 2015-07-22 中国科学院物理研究所 一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGHAN KIM,ET AL: ""Layered Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2 cathodes for Na-ion battery application"", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
HIROAKI YOSHIDA,ET AL: ""P2-type Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2 as a new positive electrode for higher energy Na-ion batteries"", 《CHEM. COMMUN.》 *
XIN LI. ET AL: ""O3-type Na(Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25)O2: A quaternary layered cathode compound for rechargeable Na ion batteries"", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
XIN SUN. ET AL: ""Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4-xTix]O2：a cathode of high capacity and superior cyclability for Na-ion batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784665A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 复旦大学 一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN106673075B (zh) * 2017-01-03 2019-05-21 中国科学院化学研究所 一种改性o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN106673075A (zh) * 2017-01-03 2017-05-17 中国科学院化学研究所 一种改性o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN107403915A (zh) * 2017-07-13 2017-11-28 南京大学 钠离子电池的锰基正极材料
CN108539141B (zh) * 2018-03-06 2020-08-11 浙江钠创新能源有限公司 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
CN108539141A (zh) * 2018-03-06 2018-09-14 上海应用技术大学 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
CN108493396A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 上海空间电源研究所 一种o3型钠离子电池层状正极材料、其制备方法及用途
CN110364717A (zh) * 2019-07-24 2019-10-22 东北大学秦皇岛分校 一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法
CN112670497A (zh) * 2019-09-27 2021-04-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置
WO2021057457A1 (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置
CN111129493A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 天目湖先进储能技术研究院有限公司 钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用
CN111129493B (zh) * 2019-12-26 2022-05-13 天目湖先进储能技术研究院有限公司 钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用
CN111244415A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 桂林电子科技大学 空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池
CN111268746A (zh) * 2020-02-05 2020-06-12 中国科学院化学研究所 一种钠离子电池层状正极材料、制备方法及其应用
CN111268746B (zh) * 2020-02-05 2021-04-27 中国科学院化学研究所 一种钠离子电池层状正极材料、制备方法及其应用
CN114122383A (zh) * 2021-11-29 2022-03-01 复旦大学 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114122383B (zh) * 2021-11-29 2023-11-24 复旦大学 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114937774A (zh) * 2022-05-16 2022-08-23 中国科学技术大学 一种p2和p3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114937774B (zh) * 2022-05-16 2024-02-23 中国科学技术大学 一种p2和p3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105161703A (zh) 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法
Di Lecce et al. Lithium-ion batteries for sustainable energy storage: recent advances towards new cell configurations
CN104795552B (zh) 一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途
CN107221716B (zh) 一种可充电水系锌离子电池
CN101740752B (zh) 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
CN108039463A (zh) 一种固态电解质/电极复合材料的制备及应用该材料的固态电池
CN103441260B (zh) 一种水系碱性电化学储能器件
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103259009B (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN103219551A (zh) 一种水系碱金属离子储能器件
CN104795564B (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
CN103682304A (zh) 一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池
CN113314713A (zh) 一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料及其制备方法
CN104795555A (zh) 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
CN104183832A (zh) 一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法与应用
CN101222038A (zh) 锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法
CN106784665A (zh) 一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN106532041A (zh) 一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料及其制备方法
CN103985851A (zh) 一类钠离子电池正极材料及包括该正极材料的钠离子电池
CN110783525A (zh) 钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用
CN105489949B (zh) 一种基于嵌钠正极材料的混合水溶液电池制备方法
CN103928680A (zh) 一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法
CN100537418C (zh) 过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151216