CN104795550A - 一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途，所述隧道型氧化物材料的化学通式为：Na0.61+aFebMncMdTi0.39+eO2+δ；其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；所述a，b，c，d，e，δ和m之间的关系满足(0.61+a)+3(b+c)+md+4(0.39+e)＝2(2+δ)，并且满足b+c+d+e＝0.61；其中，-0.1<a<0.1；0<b<0.44；0<c<0.55；0≤d≤0.1；-0.05≤e≤0.05；-0.02<δ<0.02。

Description

一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途。
背景技术
现有的电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-锰电池、氢-镍电池、镉-镍电池及锂离子电池等。其中锂离子二次电池被形象的称为“摇椅电池”。锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30％；质量轻，比氢-镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是一种重要的二次电池。自1991年日本索尼公司成功将以碳材料为负极，LiCoO2为正极的锂离子电池商品化后，锂离子电池得到了广泛应用并迅速占领电池市场。但是，因为锂资源有限，价格昂贵，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求。而钠在化学性能上表现出了很多与锂相似的物理化学性能，在电池中具有相似工作原理。更重要的是钠在地壳中的储量丰富，开发提纯简单，成本低廉。因此，发展钠离子二次电池作为有效的大规模储能设备再次引起人们的研究兴趣。
随后，钠离子电池电极材料受到了广泛的研究，并且相继报道出了大量的钠离子电池正极材料，主要集中在磷酸盐和焦磷酸盐、过渡金属的氧化物及氟化物。对于磷酸盐和焦磷酸盐，由于聚阴离子质量较大导致比容量偏低，且磷酸盐材料对应的电压一般比较低，因此应用较少。目前备受关注的是具有NASICON结构的Na3V2(PO4)3，将其作为钠离子电池正极材料，在1.2～3.5V之间可逆容量235mAh/g，其中117mAh/g对应着V4+/V3+的氧化还原电对，90mAh/g的对应着V4+/V3+的变价。最近,胡勇胜等首次提出对其进行碳包覆，并对电解液进行优化，3.4V的平台容量达到107mAh/g，显著提高了其循环稳定性【Electrochem.Commun.,2012,14,86‐89，Adv.Energy Mater.,2013,3,156‐160】。尽管Na3V2(PO4)3表现出了优异的性能，但是由于钒资源不够丰富并且五价钒有毒而阻碍了其进一步的发展。除此之外，过渡金属氧化物主要包括两大类，即层状氧化物和隧道型氧化物。层状氧化物通式可以表示为NaxMO2，其中M可以为钴、镍、锰、铬、钒、铁中的一种或几种的组合。根据氧的堆积方式和钠离子的占位主要可以分为P2和O3相【Physical B&C,1980,99,81‐85】。其中P2相的材料一般容量比较高，但是首周充电只能出一半甚至更低的容量，放电过程中从负极得到钠从而后面循环的容量比较高【J.Solid State Chem.,1985,57,323‐331，J.Mater.Chem.,2002,12,1142‐1147】，这种容量在全电池中是难以发挥出来的。而O3相的化合物大部分都有储存上的限制，大多数文献提出他们得到的材料对水分或者空气成分敏感，需要在惰性气体环境中存储和使用【Mater.Res.Bull.,1994,29,659‐666，Inorg.Chem.,2012,51,6211‐6220】，对实际应用提出了苛刻的条件。而对于隧道型氧化物目前报道的主要有两种，一种是Na0.44MnO2，最初由Hagenmuller小组提出，具有大的S型通道，Doeff小组最先研究了其储钠行为【J.Electrochem.Soc.,1994,141,L145‐L147】，这种材料表现出了很好的倍率性能和循环性能，0.5C循环1000周容量保持率有77％【Adv.Mater.,2011,23,3155‐3160】，其稳定的结构和循环性能引起了人们广泛的关注，但是其首周充电比容量较低，只有65mAh/g，并且作为正极，其工作电压范围相对较低，同样限制了其进一步的发展。而另一种隧道型氧化物是Pnma相的NaxFexTi2-xO4(x＝1,0.875)，具有很好的一维离子传输通道，但是可以拨出的钠却分别只有0.24个(x＝1)和0.37个(x＝0.875)，对应的容量比较低，分别为30mAh/g和45mAh/g【Energy Environ.Sci.,2013,6,2338-2360】。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个隧道型氧化物材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2提供的一种隧道型氧化物材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例3提供的另一种隧道型氧化物材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例4提供的又一种隧道型氧化物材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施5提供的Na0.61Fe0.17Mn0.44Ti0.39O2的SEM图；
图6为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图7为本发明实施例5提供的另一种钠离子电池的充放电曲线图；
图8为本发明实施例5提供的又一种钠离子电池的充放电曲线图；
图9为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图11为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图12为本发明实施例9提供的Na0.61Fe0.34Mn0.27Ti0.39O2的SEM图；
图13为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图14为本发明实施例9提供的另一种钠离子电池的充放电曲线图
图15为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图16为本发明对比例1提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。
发明内容
本发明实施例提供了一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途。所述隧道型氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，应用本发明的隧道型氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明实施例提供了一种隧道型氧化物材料，化学通式为：Na0.61+aFebMncMdTi0.39+eO2+δ；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或者六价；所述a，b，c，d，e，δ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述a，b，c，d，e，δ之间的关系满足(0.61+a)+3(b+c)+md+4(0.39+e)＝2(2+δ)，并且满足b+c+d+e＝0.61；其中，-0.1<a<0.1；0<b<0.44；0<c<0.55；0≤d≤0.1；-0.05≤e≤0.05；-0.02<δ<0.02。
优选的，所述隧道型氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
在第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的隧道型氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
在第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的隧道型氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；
将所述前驱体加乙醇或水后形成浆料并搅拌均匀；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
在第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的隧道型氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的的乙酸钠、所需化学计量的过渡金属的硝酸盐、掺杂元素M的硝酸盐和钛酸四正丁酯溶于一定体积的去离子水中，在80℃下磁力搅拌，逐渐加入柠檬酸，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250～500℃，空气气氛下，预烧2个小时；
再在700℃～950℃下热处理5～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
优选的，所述过渡金属包括：Fe、Mn和Ti。
第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第二方面、第三方面或第四方面所述的方法制备的隧道型氧化物材料的用途，所述隧道型氧化物材料用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述第一方面所述的隧道型氧化物材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第六方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第八方面，本发明实施例提供了一种如上述第七方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的隧道型氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，应用本发明的隧道型氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种所述隧道型氧化物材料，其的化学通式为：Na0.61+aFebMncMdTi0.39+eO2+δ；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或者六价；
所述a，b，c，d，e，δ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述a，b，c，d，e，δ之间的关系满足(0.61+a)+3(b+c)+md+4(0.39+e)＝2(2+δ)，并且满足b+c+d+e＝0.61；其中，-0.1<a<0.1；0<b<0.44；0<c<0.55；0≤d≤0.1；-0.05≤e≤0.05；-0.02<δ<0.02。
在图1中给出了不同元素摩尔百分比的多个隧道型氧化物材料的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实施例提供的Na0.61+aFebMncMdTi0.39+eO2+δ的晶体结构为隧道型结构的氧化物。
本实施例提供的隧道型氧化物材料，制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池的正极活性材料，应用本发明的隧道型氧化物材料作为正极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好。
实施例2
本实施例提供了一种隧道型氧化物材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示，包括：
步骤201，将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；
具体的，所述M可以为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种。
步骤202，采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤203，将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
步骤204，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
本实施例提供的隧道型氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的隧道型氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例3
本实施例提供了一种隧道型氧化物材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3所示，包括：
步骤301，将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；
具体的，所述M可以为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种。
步骤302，将所述前驱体加乙醇或水后形成浆料并搅拌均匀；
步骤303，对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
步骤304，将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时
步骤305，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
本实施例提供的隧道型氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的隧道型氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例4
本实施例提供了一种隧道型氧化物材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图4所示，包括：
步骤401，将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的乙酸钠、所需化学计量的过渡金属的硝酸盐、掺杂元素M的硝酸盐和钛酸四正丁酯溶于一定体积的去离子水中，在80℃下磁力搅拌，逐渐加入柠檬酸，蒸干形成前驱体凝胶；
其中，过渡金属可以包括：Na、Fe、Mn和Ti。
步骤402，将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250～500℃，空气气氛下，预烧2个小时；
步骤403，再在700℃～950℃下热处理5～24小时；
步骤404，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
本实施例提供的隧道型氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的隧道型氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
下述以多个具体实例说明应用本发明实施例2提供的方法制备隧道型氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例5
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3及TiO2按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体物质转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中950摄氏度下处理20小时，得到褐色粉末的隧道型氧化物材料Na0.61Fe0.17Mn0.44Ti0.39O2，其XRD图谱参见图1，从XRD图谱上看，Na0.61Fe0.17Mn0.44Ti0.39O2的晶体结构与为隧道型结构的氧化物。图5为Na0.61Fe0.17Mn0.44Ti0.39O2的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，Na0.61Fe0.17Mn0.44Ti0.39O2的颗粒尺寸分布主要从几微米到十几微米，大的颗粒是由小的棒状颗粒团聚而成。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的Na0.61Fe0.17Mn0.44Ti0.39O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
在一个例子中，模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF6/碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.6V，充电截至电压为4.2V的条件下，测试结果见图6。图6中示出了第一周、第二周和第五周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达95mAh/g，首周库仑效率约为82％。
在另一个例子中，模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，选用NaTi2(PO4)3为对电极装配成电池，测试充放电范围限制在0-2.3V之间，对应正极的测试电压范围在2.6-4.4V，测试结果见图7，图7中示出了第一周和第二周的充放电曲线，可以看出，首周放电比容量112.7mAh/g，首周库伦效率92％。
在又一个例子中，以硬碳球作为对电极，1摩尔的NaPF6/PC(2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)做添加剂)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。测试电压范围为0V～4.2V，测试结果见图8。图8中分别示出了第一周，第三周和第五周的充放电曲线。由图8可以看出，其首周放电比容量可达309.4mAh/g(按负极活性物质计算)，首周库仑效率约为80.4％。
实施例6
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但所用Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3及TiO2的化学计量与实施例5中不同，得到深褐色粉末的隧道型氧化物材料为Na0.61Fe0.11Mn0.50Ti0.39O2，其XRD图谱其见图1。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，测试结果见图9。图9中示出了第一周、第二周及第五周充放电曲线。可以出，首周放电比容量可达84mAh/g，首周库仑效率约为81.7％，并且具有很好的循环稳定性。
实施例7
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例5，但所用Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3及TiO2的化学计量与实施例5中不同，得到深褐色粉末的隧道型氧化物材料为Na0.61Fe0.22Mn0.39Ti0.39O2，其XRD图谱其见图1。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，测试结果见图10。图10中示出了第一周、第二周及第五周充放电曲线。可以出，首周放电比容量可达90mAh/g，首周库仑效率约为81.8％。
实施例8
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕褐色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.30Mn0.31Ti0.39O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的Na0.61Fe0.30Mn0.31Ti0.39O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，1摩尔的NaClO4/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.6V，充电截至电压为4.2V的条件下，测试结果见图11。图11中示出了第一周、第二周和第五周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达84.8mAh/g，首周库仑效率约为74.6％。
实施例9
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例8，但所用Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3及TiO2的化学计量与实施例8中不同，得到褐色粉末的隧道型氧化物材料为Na0.61Fe0.34Mn0.27Ti0.39O2，其XRD图谱其见图1。
图12为Na0.61Fe0.34Mn0.27Ti0.39O2的SEM图，其一次颗粒是很好的棒状，长约10um左右，粗约1-2um，一次颗粒容易团聚成10-20um的大颗粒。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例8，不同的是以1摩尔的NaPF6/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。测试电压范围为2.6V～4.2V，测试结果见图13。图13中示出了第一周及第四周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达98.6mAh/g，首周库仑效率约为83％。
在另一个例子中，以硬碳球作为对电极，1摩尔的NaClO4/PC(2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)做添加剂)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。测试电压范围为0V～4.2V，测试结果见图14。图14中分别示出了第一周，第三周和第五周的充放电曲线。由图14可以看出，其首周放电比容量可达297.3mAh/g(按负极活性物质计算)，首周库仑效率约为81％。
实施例10
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例8，但所用Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3及TiO2的化学计量与实施例8中不同，得到褐色粉末的隧道型氧化物材料为Na0.61Fe0.39Mn0.22Ti0.39O2，其XRD图谱其见图1。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例8，不同的是以1M的NaClO4/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。测试电压范围为2.6V～4.2V，测试结果见图15。图15中示出了第一周及第三周充放电曲线。可以出，首周放电比容量可达97mAh/g，首周库仑效率约为82％。
实施例11
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3、Co2O3及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.16Mn0.44Co0.01Ti0.39O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
实施例12
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3、Co2O3及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.33Mn0.27Co0.01Ti0.39O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
实施例13
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3、V2O3及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.29Mn0.27V0.05Ti0.39O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
实施例14
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3、Al2O3及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.29Mn0.27Al0.05Ti0.39O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
实施例15
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕黑粉末的隧道型氧化物Na0.64Fe0.17Mn0.44Ti0.36O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
实施例16
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3、V2O3及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.29Mn0.27Cr0.05Ti0.39O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
实施例17
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3、MgO及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.34Mn0.25Mg0.01Ti0.40O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
实施例18
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备隧道型氧化物材料。
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)、Fe2O3、CuO及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末的隧道型氧化物Na0.61Fe0.3Mn0.27Cu0.04Ti0.43O2。
将上述制备得到的隧道型氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，结果见下表1。
虽然上述实施例5-18以应用本发明实施例2提供的方法来说明制备隧道型氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性，但并不限定上述实施例5-18只能应用本发明实施例2提供的固相法来进行材料制备，本领域技术人员容易想到，还可采用本发明实施例3提供的喷雾干燥法或实施例4提供的溶胶-凝胶法来制备获得上述实施例5-18的隧道型氧化物材料。
对比例1
将Na2CO3(分析纯)、Mn2O3(分析纯)及TiO2按所需化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨半小时，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850摄氏度下处理20小时，得到棕色粉末Na0.61Mn0.61Ti0.39O2。
将上述制备得到的Na0.61Mn0.61Ti0.39O2作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范围为2.6V～4.2V，测试结果见图16。可以看出，首周充电比容量为95.1mAh/g，放电比容量为74.9mAh/g，首周库仑效率约为78.8％。与上述各实施例的充放电比容量的比较见下表1。可以看到，采用本发明实施例提供的Na0.61+aFebMncMdTi0.39+eO2+δ结构的隧道型氧化物作为电极活性材料的离子电池，相比具有同样Na含量的Na0.61Mn0.61Ti0.39O2，其充放电特性表现更优。
表1
本发明上述实施例中提供的隧道型氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为钠离子二次电池的正极活性材料应用于钠离子二次电池中，这样制备获得的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种隧道型氧化物材料，其特征在于，所述隧道型氧化物材料的化学通式为：Na0.61+aFebMncMdTi0.39+eO2+δ；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或六价；所述a，b，c，d，e，δ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述a，b，c，d，e，δ之间的关系满足(0.61+a)+3(b+c)+md+4(0.39+e)＝2(2+δ)，并且满足b+c+d+e＝0.61；其中，-0.1<a<0.1；0<b<0.44；0<c<0.55；0≤d≤0.1；-0.05≤e≤0.05；-0.02<δ<0.02。
2.根据权利要求1所述的隧道型氧化物材料，其特征在于，所述隧道型氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
3.一种如上述权利要求1所述的隧道型氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
4.一种如上述权利要求1所述的隧道型氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,B,Nb,Mo中的一种或多种；
将所述前驱体加乙醇或水后形成浆料并搅拌均匀；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
5.一种如上述权利要求1所述的隧道型氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～110wt％的乙酸钠、所需化学计量的过渡金属的硝酸盐、掺杂元素M的硝酸盐和钛酸四正丁酯溶于一定体积的去离子水中，在80℃下磁力搅拌，逐渐加入柠檬酸，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250～500℃，空气气氛下，预烧2个小时；
再在700℃～950℃下热处理5～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括：Fe、Mn和Ti。
7.一种如上述权利要求3-5任一权项所述的方法制备的隧道型氧化物材料的用途，其特征在于，所述隧道型氧化物材料用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
8.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1所述的隧道型氧化物材料。
9.一种包括上述权利要求8所述的正极极片的钠离子二次电池。
10.一种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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