CN110277540B

CN110277540B - 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN110277540B
Application number: CN201810208864.0A
Authority: CN
Inventors: 胡勇胜; 戚兴国; 刘丽露; 秦东; 陈立泉
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: CN110277540A

Abstract

本发明公开了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途，所述核壳结构钠离子电池正极材料包括：内核和包覆于所述内核外的包覆层外壳；内核由O3相的Na_xM1_aM2_bO₂构成，空间群为R‑3m，0.8≤x≤1.0，a+b＝1；M1为过渡金属元素，M2为非过渡金属元素；包覆层外壳由P2相氧化物或隧道结构材料构成；其中，P2相氧化物为Na_yM3_cM4_dO₂，空间群为P63/mmc，0.6≤y≤0.8，c+d＝1；M3为过渡金属元素，M4为非过渡金属元素；隧道结构材料为Na_zM5_eM6_fO₂，空间群为Pbam，0.22≤z≤0.66，e+f＝1；M5为过渡金属元素，M6为非过渡金属元素。

Description

一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途。

背景技术

化石能源枯竭的问题已经引起了社会的广泛关注，可再生的清洁能源如太阳能风能的大规模利用刻不容缓。由于这类清洁能源的间歇性特征难以直接并网使用，储能设备特别是电化学储能的快速发展十分重要。在电化学储能中锂离子电池以其高电压、高容量、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。但是由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，其作为规模储能锂离子电池必然会受到限制。尤其是近年来，锂离子电池成本因为在3C领域以及电动汽车领域的广泛应用而升高，无法满足大规模储能市场的低成本需求。

所以在储能领域，需要寻找一种补充甚至替代锂离子电池的二次电池体系。与其处于同一主族的元素钠与锂具有非常相似的物理和化学性质，并且钠在地球上的丰度比锂要高，成本较低，所以发展钠离子二次电池作为大规模储能设备成为一个比较好的选择。

发明内容

本发明提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途。所述核壳结构钠离子电池正极材料容量较高、循环性能优异、倍率性能好，制备方法简单，提升了材料的综合性能以及应用潜力。应用本发明正极材料的钠离子二次电池，首周效率高，循环性能优异，倍率性能优异，安全性能好，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

第一方面，本发明实施例提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料，包括：内核和包覆于所述内核外的包覆层外壳；

所述内核由O3相的Na_xM1_aM2_bO₂构成，空间群为R-3m，其中，0.8≤x≤1.0，a+b＝1并且使材料满足电中性；M1为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种；M2为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；

所述包覆层外壳由P2相氧化物或隧道结构材料构成；其中，所述P2相氧化物为Na_yM3_cM4_dO₂，空间群为P63/mmc，0.6≤y≤0.8，c+d＝1并且使材料满足电中性；M3为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种；M4为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；所述隧道结构材料为Na_zM5_eM6_fO₂，空间群为Pbam，0.22≤z≤0.66，e+f＝1并且使材料满足电中性；M5为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种；M6为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种。

优选的，所述核壳结构钠离子电池正极材料中，所述包覆层外壳占所述核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为0.1％-50％。

优选的，所述核壳结构钠离子电池正极材料中，所述包覆层外壳占所述核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为1％-10％。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，为两步合成法，包括：

将钠源、M1源和M2源按照所需的化学计量比称量后均匀混合，再在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时，制备得到O3相的内核化合物材料Na_xM1_aM2_bO₂；所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述M1源和M2源分别为M1和M2的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种；其中，0.8≤x≤1.0，a+b＝1并且使材料满足电中性；M1为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种；M2为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；

将所述内核化合物与包覆层外壳的前驱体按配比称量进行均匀混合，然后在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时，得到包覆结构产物；其中包覆层外壳为P2型的Na_yM3_cM4_dO₂，0.6≤y≤0.8，c+d＝1并且使材料满足电中性，或隧道型的Na_zM5_eM6_fO₂，0.22≤z≤0.66，e+f＝1并且使材料满足电中性；包覆层外壳的前躯体包括钠源、M3源、M4源，或者包括钠源、M5源和M6源；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述M3源、M4源、M5源和M6源分别为M3、M4、M5和M6的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种；

将所述包覆结构产物进行研磨，得到具有核壳结构的材料，即为所述核壳结构钠离子电池正极材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，一步加钠法，包括：

按计量称取M1和M2的硝酸盐和/或硫酸盐溶于一定量的水中，调节pH使其均匀沉淀，干燥后得到内核结构的氢氧化物前躯体M1_aM2_b(OH)₃；其中，M1为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种；M2为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；a+b＝1并且使材料满足电中性；

按计量称取所述M1_aM2_b(OH)₃以及M3、M4硝酸盐和/或硫酸盐，或者，M5、M6的硝酸盐和/或硫酸盐，溶于一定量的水中，调节pH使其均匀沉淀，干燥后得到所需的核壳结构的氢氧化物前躯体M1_aM2_b(OH)₃@M3_cM4_d(OH)₃或M1_aM2_b(OH)₃@M5eM6_f(OH)₃；

将所述核壳结构的氢氧化物前驱体和钠源进行混合，并在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时，得到烧结产物粉末；所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；

将所述烧结产物粉末进行研磨，得到具有核壳结构的材料，即为所述核壳结构钠离子电池正极材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的正极材料的钠离子二次电池。

第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第四方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

本发明实施例提供的核壳结构钠离子电池正极材料制备简单，拥有更好的综合性能以及应用前景，包括较高的容量、较好的倍率性能和循环性能、安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能设备。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例2提供的两步合成法的方法流程图；

图2为本发明实施例3提供的一步加钠法的方法流程图；

图3为本发明实施例5提供的核1的X射线衍射(XRD)图；

图4为本发明实施例5提供的核1的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为本发明实施例5提供的核1的首周充放电曲线图；

图6为本发明实施例5提供的核1的倍率循环性能示意图；

图7为本发明实施例5提供的核壳结构1的XRD图；

图8为本发明实施例5提供的核壳结构1的SEM图；

图9为本发明实施例5提供的核壳结构1的前首周充放电曲线图；

图10为本发明实施例5提供的核壳结构1的倍率循环性能示意图；

图11为本发明实施例6提供的核2的XRD图；

图12为本发明实施例6提供的核2的SEM图；

图13为本发明实施例6提供的核2的首周充放电曲线图；

图14为本发明实施例6提供的核2的倍率循环性能示意图；

图15为本发明实施例6提供的核壳结构2的XRD图；

图16为本发明实施例6提供的核壳结构2的SEM图；

图17为本发明实施例6提供的核壳结构2的前首周充放电曲线图；

图18为本发明实施例6提供的核壳结构2的倍率循环性能示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料，包括：内核和包覆于所述内核外的包覆层外壳。

其中，内核由O3相的Na_xM1_aM2_bO₂构成，可表示为O3-Na_xM1_aM2_bO₂；空间群为R-3m，其中，0.8≤x≤1.0；a+b＝1并且使材料满足电中性；M1为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的一种或几种；M2为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；

包覆层外壳由P2相氧化物或隧道结构材料构成；包覆层外壳占核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为0.1％-50％，更优选为1％-10％。

其中，P2相氧化物为Na_yM3_cM4_dO₂，可表示为P2-Na_yM3_cM4_dO₂；空间群为P63/mmc，其中，0.6≤y≤0.8；c+d＝1并且使材料满足电中性；M3为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的一种或几种；M4为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；

隧道结构材料为Na_zM5_eM6_fO₂可表示为T-Na_zM5_eM6_fO₂；空间群为Pbam，其中，0.22≤z≤0.66；e+f＝1并且使材料满足电中性；M5为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的一种或几种；M6为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种。

本实施例提供的核壳结构钠离子电池正极材料，综合了不同结构的优点，提升了材料的综合性能以及应用潜力，具有容量较高、循环性能优异、倍率性能好的特点，具有很大实用价值。

实施例2

本实施例提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，如图1所示的两步合成法，首先合成内核O3相材料Na_xM1_aM2_bO₂，然后与包覆外壳前躯体均匀混合烧结得到核壳结构钠离子电池正极材料。该方法具体包括：

步骤101，将钠源、M1源和M2源按照所需的化学计量比称量后均匀混合，再在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时，制备得到O3相的内核化合物材料Na_xM1_aM2_bO₂；

具体的，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；M1源和M2源分别为M1和M2的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种；其中，0.8≤x≤1.0，a+b＝1并且使材料满足电中性；M1为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的一种或几种；M2为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种。

步骤102，将所述内核化合物与包覆层外壳的前驱体按配比称量进行均匀混合，然后在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时，得到包覆结构产物；

具体的，包覆层外壳为P2型的Na_yM3_cM4_dO₂，0.6≤y≤0.8，c+d＝1并且使材料满足电中性，或隧道型的Na_zM5_eM6_fO₂，0.22≤z≤0.66，e+f＝1并且使材料满足电中性；包覆层外壳的前躯体包括钠源、M3源、M4源，或者包括钠源、M5源和M6源；钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；M3源、M4源、M5源和M6源分别为M3、M4、M5和M6的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种。

步骤103，将所述包覆结构产物进行研磨，得到具有核壳结构的材料，即为所述核壳结构钠离子电池正极材料。

本实施例提供的核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的核壳结构钠离子电池正极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于大规模制造的应用。

实施例3

本实施例提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，如图2所示的一步加钠法，首先根据内核材料的化学式Na_xM1_aM2_bO₂，采用共沉淀法按计量比制备内核结构的前躯体氢氧化物M1_aM2_b(OH)₃，然后合成包覆结构氢氧化物M1_aM2_b(OH)₃@M3_cM4_d(OH)₃或M1_aM2_b(OH)₃@M5eM6_f(OH)₃；最后与钠源混合烧结、研磨得到核壳结构钠离子电池正极材料。该方法具体包括：

步骤201，按计量称取M1和M2的硝酸盐和/或硫酸盐溶于一定量的水中，调节pH使其均匀沉淀，干燥后得到内核结构的氢氧化物前躯体M1_aM2_b(OH)₃；

具体的，M1为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的一种或几种；M2为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；a+b＝1并且使材料满足电中性；

步骤202，按计量称取M1_aM2_b(OH)₃以及M3、M4硝酸盐和/或硫酸盐，或者，M5、M6的硝酸盐和/或硫酸盐，溶于一定量的水中，调节pH使其均匀沉淀，干燥后得到所需的核壳结构的氢氧化物前躯体M1_aM2_b(OH)₃@M3_cM4_d(OH)₃或M1_aM2_b(OH)₃@M5eM6_f(OH)₃；

具体的，M3为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的一种或几种；M4为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；0.6≤y≤0.8；c+d＝1并且使材料满足电中性；

M5为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的一种或几种；M6为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种，0.22≤z≤0.66；e+f＝1并且使材料满足电中性。

步骤203，将核壳结构的氢氧化物前驱体和钠源进行混合，并在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时，得到烧结产物粉末；

其中，钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠等中的一种或几种。

步骤204，将烧结产物粉末进行研磨，得到具有核壳结构的材料，即为核壳结构钠离子电池正极材料。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的两种方法制备核壳结构钠离子电池正极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。

实施例4

本发明实施例4提供将上述两种方法制备的核壳结构钠离子电池正极材料，具体如下表1所示，以及将其用于钠离子二次电池的具体步骤及电化学性能，具体如下表2所示。

表1

将上述制备得到的核壳结构钠离子电池正极材料逐一作为电池正极材料的活性物质，分别用于钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的核壳结构钠离子电池正极材料与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后，裁成直径为12mm的圆形极片。圆形极片在真空条件下，120℃干燥12小时，随即转移到手套箱备用。

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF₆/碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V，先进行5周循环，然后换成5C高倍率充放电表征其倍率性能和循环性能。电池编号与表1中相应材料的编号一一对应。电池的电化学性能结果列在下表2中：

表2

实施例5

本实施例采用两步合成法制备本发明提出的核壳结构钠离子电池正极材料。

首先，按所需化学计量比称取碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰，利用研钵研磨均匀后置于马弗炉中，800℃下24小时烧结成NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂。将其标记为核1，其XRD如图3所示，结果显示其为典型的O3相结构。SEM如图4所示，颗粒尺寸为1-10微米，表面光滑无包覆。

下面，进行无包覆结构和有包覆的核壳结构的电化学性能和循环性能的对比。

A、将制备的该材料按上述方法制备成电池极片，组装成二次电池，测试电压范围为2.0-4.0V，其电化学如图5所示，首周放电容量为120.6mAh/g。倍率和循环如图6所示，在5C下容量保持率为80.4％，循环200周的容量保持率为85.7％。

B、取1g上述材料NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，按核壳结构中，包覆层外壳Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的质量比为10％计算碳酸钠、一氧化镍和二氧化锰的取用量，置于研钵中研磨均匀后，置于马弗炉中，900℃下24小时烧结成NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂@Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂核壳结构钠离子电池正极材料。将其标记为核壳结构1，其XRD和SEM分别见图7和图8，XRD结果表明，因为内壳结构占比较多，达到了XRD仪器的检出限，图谱表现出明显的P2O3两相结构。SEM也明显可以看出包覆层的存在，而且比较厚。图9和图10为核壳结构材料的充放电行为和倍率循环性能。首周放电容量为117.3mAh/g。5C容量保持率为89.4％，200周循环后的容量保持率为87.4％。

通过和无包覆结构的对比可以看出，包覆后的材料倍率性能和循环性能都得到了一定程度的提升。

实施例6

本实施例采用一步加钠法制备本发明提出的核壳结构钠离子电池正极材料。

首先，按所需化学计量比称取硝酸镍，硝酸铁和硝酸锰，利用共沉淀法制备出内核的过渡金属氢氧化物材料Ni_2/9Cu_1/9Fe_1/3Mn_1/3(OH)₃。按化学计量比称取Ni_2/9Cu_1/9Fe_1/3Mn_1/3(OH)₃和氢氧化钠，利用研钵研磨后置于马弗炉中，850℃下24小时烧结制备得到NaNi_2/ ₉Cu_1/9Fe_1/3Mn_1/3O₂。将其标记为核2，其XRD如图11所示，是纯的O3相结构。SEM如图12所示，颗粒尺寸和形貌与实施例5中无包覆的结果类似。

A、将制备的材料按上述方法制备成电池极片，组装成二次电池，测试电压范围为2.0-4.0V，其电化学如图13所示，首周放电容量为128mAh/g。倍率和循环如图14所示，在5C下的容量保持率为98.7％，循环200周的容量保持率为83.6％。

B、取1g上述氢氧化物材料，按核壳结构中，包覆层外壳Na_0.44MnO₂的质量比为5％计算碳酸钠和三氧化二锰的取用量。置于研钵中研磨均匀后置于马弗炉中950℃下24小时烧结成NaNi_2/9Cu_1/9Fe_1/3Mn_1/3O₂@Na_0.44MnO₂核壳结构钠离子电池正极材料。将其标记为核壳结构2，其XRD和SEM分别见图15和图16。因为壳层结构占比很小，没有达到XRD设备的检出限，因此XRD图谱显示的仍是纯的O3相结构。图17和图18为核壳结构钠离子电池正极材料的充放电行为和倍率循环性能。放电容量为117.7mAh/g。5C容量保持率为97％，200周循环后的容量保持率为84.4％。

与无包覆情况下对比，可以看出包覆后表面不光滑，有薄的包覆层结构。两者的对比可以看出，包覆后的材料倍率性能和循环性能都得到了一定程度的提升。

本发明提供的核壳结构钠离子电池正极材料，拥有高容量的材料作为内核，外加电解液和空气中稳定的材料为包覆层外壳。容量倍率循环等的综合性能优异，具有更高的实用价值。可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能设备。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种核壳结构钠离子电池正极材料，其特征在于，所述核壳结构钠离子电池正极材料包括：内核和包覆于所述内核外的包覆层外壳；

2.根据权利要求1所述的核壳结构钠离子电池正极材料，其特征在于，所述核壳结构钠离子电池正极材料中，所述包覆层外壳占所述核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为0.1％-50％。

3.根据权利要求1所述的核壳结构钠离子电池正极材料，其特征在于，所述核壳结构钠离子电池正极材料中，所述包覆层外壳占所述核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为1％-10％。

4.一种如上述权利要求1所述的核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为两步合成法，包括：

将所述内核化合物与包覆层外壳的前驱体按配比称量进行均匀混合，然后在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时，得到包覆结构产物；其中包覆层外壳为P2型的Na_yM3_cM4_dO₂，0.6≤y≤0.8，c+d＝1并且使材料满足电中性，或隧道型的Na_zM5_eM6_fO₂，0.22≤z≤0.66，e+f＝1并且使材料满足电中性；包覆层外壳的前驱体包括钠源、M3源、M4源，或者包括钠源、M5源和M6源；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述M3源、M4源、M5源和M6源分别为M3、M4、M5和M6的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种；

5.一种如上述权利要求1所述的核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为一步加钠法，包括：

按计量称取M1和M2的硝酸盐和/或硫酸盐溶于一定量的水中，调节pH使其均匀沉淀，干燥后得到内核结构的氢氧化物前驱体M1_aM2_b(OH)₃；其中，M1为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种；M2为非过渡金属元素，包括Li、B、Mg、Al、Si、Ca中的一种或几种；a+b＝1并且使材料满足电中性；

按计量称取所述M1_aM2_b(OH)₃以及M3、M4硝酸盐和/或硫酸盐，或者，M5、M6的硝酸盐和/或硫酸盐，溶于一定量的水中，调节pH使其均匀沉淀，干燥后得到所需的核壳结构的氢氧化物前驱体M1_aM2_b(OH)₃@M3_cM4_d(OH)₃或M1_aM2_b(OH)₃@M5eM6_f(OH)₃；

6.一种包括上述权利要求1所述的正极材料的钠离子二次电池。

7.一种如上述权利要求6所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。