CN114744189B - 一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用，涉及钠离子电池技术领域。钠离子电池正极材料中含有O3相和P2相，O3相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，P2相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高。梯度复相结构充分结合了O3相高比容量和P2相在高倍率和长循环寿命的优势，同时避免了O3相与P2相在循环过程中相分离的缺点，并且外层的P2相还具有良好空气稳定性。本发明所提供的钠离子电池正极材料比容量较高、循环寿命较长、功率密度较大、加工性能较好，应用范围较为广泛。

Description

一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
由于钠储量丰富、成本低廉、且在全球范围内分布广泛，钠离子电池是一种极具竞争力的储能技术，开发钠离子电池对推动我国太阳能、风能等清洁能源的大规模应用具有积极作用。钠离子电池走向实用化的关键技术问题之一是设计开发合适的正极材料，这是因为正极材料对电池电压、能量密度、材料成本、循环寿命等核心指标起决定性作用。其中，层状金属氧化物正极材料（NaxTMO2，x≤1，TM为过渡金属）具有高比能量密度、高压实密度、易于规模化制备等优点，因而受到了广泛关注。
与锂离子电池层状金属氧化物正极材料不同，NaxTMO2具有多种层状堆积顺序与钠配位环境，存在O3、P2、P3、O2等多种相结构，其中O3和P2相结构最为常见。O3相具有较高比容量，但其倍率性能和循环性能较差；而P2相正极材料通常表现出较高的倍率性能和循环性能，但其比容量较低。因此，现有技术中的钠离子电池不能同时兼具比容量、循环寿命和倍率性能等优点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，旨在制备比容量高、循环寿命长、功率密度大的正极材料，适合于大规模生产及应用。
本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池，旨在提高钠离子电池的使用寿命和电学性能。
本发明的第三目的在于提供上述钠离子电池在制备基站电源或电动车中的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，含有O3相和P2相，O3相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，P2相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高。
在可选的实施方式中，正极材料颗粒自内至外依次包括：O3相富集芯材、包覆于O3相富集芯材的两相掺杂层和包覆于两相掺杂层的P2相富集层， O3相富集芯材中O3相的含量大于99%， P2相富集层中P2相的含量为大于99%；
优选地， O3相富集芯材的厚度为0.05-2μm，两相掺杂层的厚度为2.5-8μm， P2相富集层的厚度为0.05-2μm。
在可选的实施方式中，O3相的质量分数为50-80%，P2相的质量分数为20-50%；
优选地，O3相的质量分数为60-70%，P2相的质量分数为30-40%；
优选地，O3相晶粒的粒径为0.01-2μm，P2相晶粒的粒径为0.01-2μm。
在可选的实施方式中，O3相的分子式为Naa1Nib1Mnc1Med1O2，Me选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；
其中，0.88≤a1≤1，0.15≤b1≤0.5，0.4≤c1≤0.6，0≤d1≤0.4，b1+c1+d1=1；
优选地，0.90≤a1≤0.95，0.20≤b1≤0.35，0.45≤c1≤0.50，0.2≤d1≤0.3，b1+c1+d1=1。
在可选的实施方式中，P2相的分子式为Naa2Nib2Mnc2TMd2O2，TM选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；
其中，0.6≤a2≤0.85，0.1≤b2≤0.4，0.4≤c2≤0.7，0≤d2≤0.3，b2+c2+d2=1；
优选地，0.75≤a2≤0.83，0.25≤b2≤0.35，0.50≤c2≤0.60，0.10≤d2≤0.20，b2+c2+d2=1。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项钠离子电池正极材料的制备方法，包括：利用共沉淀反应的方法，在不同反应阶段控制原料的用量比例，以使最终沉积得到的正极材料颗粒中O3相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，P2相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高。
在可选的实施方式中，包括：
一次共沉淀：将镍盐、锰盐和Me元素对应的盐溶液混合形成各元素摩尔比满足O3相的元素组成的第一沉淀液，将第一沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入含有底液的反应釜中进行一次共沉淀反应，反应时间为0.1-10h，反应pH值为8.0-13.0；
二次共沉淀：向第一沉淀液中持续通入镍盐、锰盐和TM元素对应的盐溶液混合作为第二沉淀液，将第二沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续通入反应釜中进行二次共沉淀反应；通过调控通入盐溶液的浓度和速率使每一时间段通入第一沉淀液中的镍元素、锰元素和TM元素的摩尔比例满足P2相的元素组成，二次共沉淀反应的反应时间为10-60h，反应pH值为8.0-13.0；
三次共沉淀：将镍盐、锰盐和TM元素对应的盐溶液混合形成各元素摩尔比满足P2相的元素组成的第三沉淀液，将第三沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入二次共沉淀反应完成后的反应釜中继续进行三次共沉淀反应得到梯度型复相结构前驱体，反应时间为0.1-8h，反应pH值为8.0-13.0；
焙烧：将梯度型复相结构前驱体和钠源混合依次进行预烧和烧结；
优选地，控制预烧温度为300-600℃，预烧时间为1-6h；控制烧结温度为750-900℃，烧结时间为4-20h，升温速率为1-5℃/min；
优选地，一次共沉淀反应、二次共沉淀反应和三次共沉淀反应的反应过程中，所采用的沉淀剂溶液选自碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种，络合剂溶液为氨水溶液，沉淀过程中控制反应釜中氨水的浓度为0.3-1.5mol/L，控制搅拌速率为300-800rpm；
优选地，反应釜中的底液为沉淀剂溶液和络合剂溶液形成的混合溶液，反应釜中络合剂的浓度为0.3-0.5mol/L；
优选地，在一次共沉淀反应、二次共沉淀反应和三次共沉淀反应的反应过程中，向反应釜中通入惰性气体。
在可选的实施方式中，配置第一沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和Me元素对应的盐溶液按照b1：c1：d1的摩尔比混合；
优选地，配置第二沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液按照流速比b2：c2：d2持续通入第一沉淀液中混合；
优选地，配置第三沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液按照b2：c2：d2的摩尔比混合；
优选地，在第一沉淀液、第二沉淀液和第三沉淀液的制备过程中所采用的盐溶液为硫酸盐溶液和硝酸盐溶液中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式中任一项钠离子电池正极材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供前述实施方式的钠离子电池在制备基站电源或电动车中的应用。
本发明具有以下有益效果：本发明提供的钠离子电池正极材料为梯度复相结构，O3相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，P2相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高，充分结合了O3相高比容量和P2相在高倍率和长循环寿命的优势，同时避免了O3相与P2相在循环过程中相分离的缺点，并且外层的P2相还具有良好空气稳定性。本发明所提供的钠离子电池正极材料比容量较高、循环寿命较长、功率密度较大、加工性能较好，应用范围较为广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得梯度型复相结构正极材料X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制得梯度型复相结构正极材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制得梯度型复相结构正极材料的元素含量径向分布曲线；
图4为本发明实施例1和对比例1制得正极材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例1和对比例1制得正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为提升正极材料的容量和循环性能，发明人构筑了含有O3/P2的两相的复相结构，相对于单相材料，复相结构可以同时具备多种单一相的优点。核壳结构的P2和O3相复相结构由于核壳之间存在元素含量或结构突变，在长时间充放电过程后，由于较大体积变化，核与壳之间会产生空隙，内核会逐渐失去钠离子通道，从而导致材料的比容量急剧降低。发明人针对这一缺陷，提出了具有O3相和P2相梯度渐变结构的正极材料，综合性十分优异。
本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，采用共沉淀反应的方法，在不同反应阶段控制原料的用量比例，以使最终沉积得到的正极材料颗粒中O3相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，P2相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高。
具体地，O3相的分子式为Naa1Nib1Mnc1Med1O2，Me选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；其中，0.88≤a1≤1，0.15≤b1≤0.5，0.4≤c1≤0.6，0≤d1≤0.4，b1+c1+d1=1。在制备过程中通过控制b1：c1：d1的摩尔比进而控制最终产品中钠的含量，以控制形成O3相。
具体地，P2相的分子式为Naa2Nib2Mnc2TMd2O2，TM选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；其中，0.6≤a2≤0.85，0.1≤b2≤0.4，0.4≤c2≤0.7，0≤d2≤0.3，b2+c2+d2=1。优选地，0.90≤a1≤0.95，0.20≤b1≤0.35，0.45≤c1≤0.50，0.2≤d1≤0.3，b1+c1+d1=1；0.75≤a2≤0.83，0.25≤b2≤0.35，0.50≤c2≤0.60，0.10≤d2≤0.20，b2+c2+d2=1。在制备过程中通过控制b2：c2：d2的摩尔比进而控制最终产品中钠的含量，以控制形成P2相。
在一些实施例中，制备方法可以包括如下步骤：
S1、一次共沉淀
将镍盐、锰盐和Me元素对应的盐溶液混合形成各元素摩尔比满足O3相的元素组成的第一沉淀液，将第一沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入含有底液的反应釜中进行一次共沉淀反应，反应时间为0.1-10h，反应pH值为8.0-13.0。具体地，控制第一沉淀液中镍、锰和Me的摩尔比为b1：c1：d1，具体取值范围见关于O3相分子式的介绍。这样，在烧结之后芯材主要是O3相，防止O3相直接与空气和电解液接触而劣化材料表面结构，进而造成库伦效率低和钠离子在表面扩散不通畅等问题。
在一些实施例中，配置第一沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和Me元素对应的盐溶液按照b1：c1：d1的摩尔比混合，这样制备第一沉淀液的方法简便易行，便于精确控制元素的用量比例。
在一些实施例中，所采用的沉淀剂溶液选自碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种，络合剂溶液为氨水溶液，沉淀过程中控制反应釜中氨水的浓度为0.3-1.5mol/L，控制搅拌速率为300-800rpm，以使形成的正极材料的均匀度更好。沉淀剂和络合剂的种类可以为一种或多种，具体种类在此不做限定，可以为制备钠离子正极材料的常用沉淀剂和络合剂。
具体地，所采用的盐溶液为硫酸盐溶液和硝酸盐溶液中的至少一种，即镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍等，锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰等。
具体地，反应釜中的底液为沉淀剂溶液和络合剂溶液形成的混合溶液，反应釜中络合剂的浓度为0.3-0.5mol/L，沉淀剂的浓度是控制pH值为8.0-13.0。利用反应釜中的底液形成沉淀环境，在通入第一沉淀液之后可以直接发生沉淀。
在一些实施例中，为避免原料或产物与空气中的氧气等发生反应，向反应釜中通入惰性气体。
S2、二次共沉淀
向第一沉淀液中持续通入镍盐、锰盐和TM元素对应的盐溶液混合作为第二沉淀液，将第二沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续通入反应釜中进行二次共沉淀反应；通过调控通入盐溶液的浓度和速率使每一时间段通入第一沉淀液中的镍元素、锰元素和TM元素的摩尔比例满足P2相的元素组成。这样，随着三种盐溶液持续通入第一沉淀液中，使通入反应釜中的盐溶液满足P2相的元素组成的比例逐渐增加，烧结之后的两相掺杂层中P2相自里至外是逐渐增加的。
在一些实施例中，二次共沉淀反应的反应时间为10-60h，反应pH值为8.0-13.0，二次共沉淀反应的反应时间长于一次共沉淀反应的反应时间，以使最终形成的正极材料中两相掺杂层的厚度足够厚，保证实现浓度的梯度渐变。
在一些实施例中，配置第二沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液按照流速比b2：c2：d2持续通入反应后剩余的第一沉淀液中混合，控制镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液的总体积与第一沉淀液的体积比为1:1-5。这样可以更方便且精确地控制通入第一沉淀液中的三种盐溶液的摩尔比。
需要说明的是，第二沉淀液配置过程中所采用的盐溶液的种类、沉淀剂和络合剂的种类，反应釜中络合剂的浓度等参数与S1中大致相同，在此不做重复赘述。
S3、三次共沉淀
将镍盐、锰盐和TM元素对应的盐溶液混合形成各元素摩尔比满足P2相的元素组成的第三沉淀液，将第三沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入二次共沉淀反应完成后的反应釜中继续进行三次共沉淀反应得到梯度型复相结构前驱体，反应时间为0.1-8h，反应pH值为8.0-13.0。具体地，控制第三沉淀液中镍、锰和Me的摩尔比为b2：c2：d2，具体取值范围见关于O3相分子式的介绍。
为了更方便地操作，配置第三沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液按照b2：c2：d2的摩尔比混合。
需要说明的是，第三沉淀液配置过程中所采用的盐溶液的种类、沉淀剂和络合剂的种类，反应釜中络合剂的浓度等参数与S1中大致相同，在此不做重复赘述。
S4、焙烧
将梯度型复相结构前驱体和钠源混合依次进行预烧和烧结，以得梯度型O3/P2复相结构的钠离子电池正极材料。
在一些实施例中，控制预烧温度为300-600℃，预烧时间为1-6h；控制烧结温度为750-900℃，烧结时间为4-20h，升温速率为1-5℃/min。通过进一步控制预烧和烧结过程中的温度、时间、升温速率有利于进一步提升正极材料的综合性能。
具体地，预烧温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；预烧时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
具体地，烧结温度可以为750℃、800℃、850℃、900℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；烧结时间可以为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值；升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等。
本发明实施例还提供一种钠离子电池正极材料，含有O3相和P2相，O3相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，P2相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高，是一种O3相和P2相梯度分布的正极材料，可以通过上述制备方法制备而得。
在一些实施例中，正极材料颗粒自内至外依次包括：O3相富集芯材、包覆于O3相富集芯材的两相掺杂层和包覆于两相掺杂层的P2相富集层， O3相富集芯材中O3相的含量大于99%，P2相富集层中P2相的含量为大于99%。通过不同的制备方法制备得到的正极材料的形态有所差别，采用本发明优选的方法可以形成具有O3相富集芯材、两相掺杂层和P2相富集层的结构。
在一些实施例中，O3相富集芯材的厚度为0.05-2μm，两相掺杂层的厚度为2.5-8μm，P2相富集层的厚度为0.05-2μm。通过进一步控制O3相富集芯材、两相掺杂层和P2相富集层的具体参数，有利于进一步提升正极材料的综合性能。
为进一步提升正极材料的性能，在整个正极材料中，O3相的质量分数为50-80%，P2相的质量分数为20-50%；优选地，O3相的质量分数为60-70%，P2相的质量分数为30-40%；O3相晶粒的粒径为0.01-2μm，P2相晶粒的粒径为0.01-2μm。
本发明实施例提供一种钠离子电池，包括上述钠离子电池正极材料或上述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料，通过正极材料形态的改进，赋予钠离子电池更优异的电学性能，并延长电池的使用寿命。
该钠离子电池应用范围广泛，适合于商业化生产，可以在大规模储能、基站电源、低速电动车等领域得到广阔应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Fe的硫酸盐溶液，溶液浓度为2mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.35：0.4：0.25混合得到E溶液。
将碳酸钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为0.5 mol/L，混合溶液pH值为8.4。
将E溶液、碳酸钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间0.1h，反应过程中控制pH值为8.4，控制反应釜内氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度800 rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
配置Mg的硫酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比=0.23：0.67：0.1通入到剩余的E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:3。共沉淀反应条件为：pH值为8.3，氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度600 rpm，此步骤共沉淀反应时间20h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例= 0.23：0.67：0.1混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间0.1h，反应过程控制pH值为8.0，控制氨水浓度为0.3mol/L，搅拌速度300 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、碳酸钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.867混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.85Ni0.28Mn0.55Fe0.1Mg0.07O2，预烧温度为550℃，预烧时间5h，高温烧结温度800℃、高温烧结时间10h，升温速率为2℃/分钟。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Me的硫酸盐溶液，溶液浓度为0.5 mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.3：0.45：0.25混合得到E溶液，Me为Al和Mg，摩尔比例为2:3。
将氢氧化钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为1.5 mol/L，混合溶液pH值为13.0。
将E溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水溶液以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间10h，反应过程中控制pH值为13.0，控制反应釜中氨水浓度为1.5 mol/L，搅拌速度300 rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
配置Co的硫酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比=0.2：0.5：0.3通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:5。共沉淀反应条件为：pH值为12.0，氨水浓度为0.3 mol/L，搅拌速度500 rpm，此步骤共沉淀反应时间60h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例= 0.2：0.5：0.3混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间8h，反应过程中控制pH值为13.0，反应釜中氨水浓度为1.5 mol/L，搅拌速度800 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、氢氧化钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.909混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.9Ni0.28Mn0.48Co0.09Al0.05Mg0.1O2，预烧温度为300℃，预烧时间6h，高温烧结温度750℃、高温烧结时间20h，升温速率为5℃/分钟。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Me的硝酸盐溶液，溶液浓度为4mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.15：0.6：0.25混合得到E溶液，Me为La和Ce，摩尔比例为1:1。
将碳酸钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为0.8 mol/L，混合溶液pH值为8.0。
将E溶液、碳酸钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间1h，反应过程中控制pH值为8.0，控制反应釜中氨水浓度为0.8mol/L，搅拌速度800rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
配置Y的硝酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比= 0.1：0.6：0.3通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:1.5。共沉淀反应条件为：pH值为8.8，氨水浓度为0.4 mol/L，搅拌速度400 rpm，共沉淀总反应时间10h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例=0.1：0.6：0.3混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间2h，反应过程中控制pH值为8.6，反应釜中氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速500 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、碳酸钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.865混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.84Ni0.15Mn0.6La0.05Ce0.05Y0.15O2，预烧温度为600℃，预烧时间1h，高温烧结温度900℃、高温烧结时间4h，升温速率为1℃/分钟。
实施例4
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Me的硫酸盐溶液，溶液浓度为1 mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.15：0.45：0.4混合得到E溶液，Me为Fe、Cu和Co，摩尔比例为1.5:0.5:2。
将氢氧化钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为1.0 mol/L，混合溶液pH值为11.0。
将E溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间5h，pH值为11.0，氨水浓度为1.0 mol/L，搅拌速度500 rpm，反应过程中通入惰性气体；
（2）二次共沉淀
配置Al的硫酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比= 0.2：0.7：0.1通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:1.4。共沉淀反应条件为：pH值为10.8，氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度550 rpm，此步骤共沉淀反应时间40h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例= 0.2：0.7：0.1混合得到G溶液，待步骤2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间反应3h，反应过程中控制pH值为11.0，氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度600 rpm，得到梯度型复相结构前驱体；
（4）焙烧
将前驱体、氢氧化钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.84比例混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.8Ni0.2Mn0.55Fe0.07Cu0.03Co0.1Al0.05O2，预烧温度为400℃，预烧时间4h，高温烧结温度780℃、高温烧结时间80h，升温速率为3℃/分钟。
实施例5
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Fe的硝酸盐溶液，溶液浓度为3mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.4：0.4：0.2混合得到E溶液。
将碳酸钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为0.8 mol/L，混合溶液pH值为8.8。
将E溶液、碳酸钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间8h，反应过程中控制pH值为8.5，控制反应釜中氨水浓度为0.8 mol/L，搅拌速度600 rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
配置Mg的硝酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比= 0.4：0.4：0.2通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:1。共沉淀反应条件为：pH值为8.4，氨水浓度为0.7 mol/L，搅拌速度450 rpm，共沉淀总反应时间30h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例=0.4：0.4：0.2混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间7h，反应过程中控制pH值为8.3，控制氨水浓度为0.8 mol/L，搅拌速度400 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、氢氧化钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.906混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.88Ni0.35Mn0.45Fe0.1Mg0.1O2，预烧温度为350℃，预烧时间4h，高温烧结温度780℃、高温烧结时间10h，升温速率为2℃/分钟。
实施例6
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Co的硫酸盐溶液，溶液浓度为1.5 mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.5：0.4：0.1混合得到E溶液。
将氢氧化钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为1.2 mol/L，混合溶液pH值为10.6。
将E溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间3h，pH值为10.6，氨水浓度为1.2 mol/L，搅拌速度600 rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
待步骤（1）共沉淀反应反应时间完成后，将部分B、C按流速比= 0.33：0.67通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:1。共沉淀反应条件为：pH值为11.0，氨水浓度为1.0 mol/L，搅拌速度500 rpm，共沉淀总反应时间50h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C溶液按摩尔比例=0.33：0.67混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间反应2h，pH值为10.8，氨水浓度为0.9mol/L，搅拌速度600 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、碳酸钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1：0.832混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.8Ni0.4Mn0.55Co0.05O2，预烧温度为400℃，预烧时间4h，高温烧结温度820℃、高温烧结时间15h，升温速率为3℃/分钟。
对比例1
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，与实施例1的主要区别在于不进行步骤（2），是制备具有核壳结构的正极材料，包括如下步骤：
（1）按照步骤实施例1步骤（1）制备内核前驱体，共沉淀反应时间为15h。
（2）按照步骤实施例1步骤（3）在内核基础上制备外壳前驱体，共沉淀反应时间为5h。
（3）按照步骤实施例1步骤（4）对核壳前驱体进行高温烧结，得到核壳正极材料。
对比例2
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，与实施例1的主要区别在于改变步骤（2）中流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:4，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Fe的硫酸盐溶液，溶液浓度为2mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.35：0.4：0.25混合得到E溶液。
将碳酸钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为0.5 mol/L，混合溶液pH值为8.4。
将E溶液、碳酸钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间0.1h，反应过程中控制pH值为8.4，控制反应釜内氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度800 rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
配置Mg的硫酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比=0.23：0.67：0.1通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:4。共沉淀反应条件为：pH值为8.3，氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度600 rpm，此步骤共沉淀反应时间20h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例= 0.23：0.67：0.1混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间0.1h，反应过程控制pH值为8.0，控制氨水浓度为0.3mol/L，搅拌速度300 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、碳酸钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.867混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.90Ni0.30Mn0.5Fe0.15Mg0.05O2，预烧温度为550℃，预烧时间5h，高温烧结温度800℃、高温烧结时间10h，升温速率为2℃/分钟。
对比例3
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，与实施例1的主要区别在于改变步骤（2）中流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:6，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Fe的硫酸盐溶液，溶液浓度为2mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.35：0.4：0.25混合得到E溶液。
将碳酸钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为0.5 mol/L，混合溶液pH值为8.4。
将E溶液、碳酸钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间0.1h，反应过程中控制pH值为8.4，控制反应釜内氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度800 rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
配置Mg的硫酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比=0.23：0.67：0.1通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:6。共沉淀反应条件为：pH值为8.3，氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度600 rpm，此步骤共沉淀反应时间20h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例= 0.23：0.67：0.1混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间0.1h，反应过程控制pH值为8.0，控制氨水浓度为0.3mol/L，搅拌速度300 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、碳酸钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.867混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.93Ni0.31Mn0.45Fe0.22Mg0.02O2，预烧温度为550℃，预烧时间5h，高温烧结温度800℃、高温烧结时间10h，升温速率为2℃/分钟。
对比例4
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，与实施例1的主要区别在于改变步骤（2）中流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:0.5，包括如下步骤：
（1）一次共沉淀
分别配置浓度相等的Ni、Mn和Fe的硫酸盐溶液，溶液浓度为2mol/L，分别标记为B、C、D溶液，将部分上述溶液按摩尔比例=0.35：0.4：0.25混合得到E溶液。
将碳酸钠溶液和氨水溶液在反应釜内混合作为底液，氨水在混合溶液中的浓度为0.5 mol/L，混合溶液pH值为8.4。
将E溶液、碳酸钠沉淀剂溶液、氨水以通入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应时间6 h，反应过程中控制pH值为8.4，控制反应釜内氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度800 rpm，反应过程中通入惰性气体。
（2）二次共沉淀
配置Mg的硫酸盐溶液，标记为F溶液，其浓度与步骤（1）中的B、C和D溶液浓度相等，待步骤（1）共沉淀反应时间完成后，将部分B、C和F溶液按流速比=0.23：0.67：0.1通入到E溶液中作为二次共沉淀的沉淀液，将沉淀液以与（1）相同的速率通入反应釜中继续进行共沉淀反应。此步骤中，流入到E中的B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比为1:0.5。共沉淀反应条件为：pH值为8.3，氨水浓度为0.5 mol/L，搅拌速度600 rpm，此步骤共沉淀反应时间10 h。
（3）三次共沉淀
将部分B、C和F溶液按摩尔比例= 0.23：0.67：0.1混合得到G溶液，待步骤（2）共沉淀反应结束后，停止E溶液向反应釜中的流入，并将G溶液以相同流速通入到反应釜中继续进行共沉淀反应，反应时间3 h，反应过程控制pH值为8.0，控制氨水浓度为0.3mol/L，搅拌速度300 rpm，得到梯度型复相结构前驱体。
（4）焙烧
将前驱体、碳酸钠按照非钠金属原子与钠原子摩尔比例1:0.867混合均匀后，在空气中经预烧和高温烧结得到梯度型复相结构钠离子电池正极材料Na0.74Ni0.25Mn0.59Fe0.08Mg0.08O2，预烧温度为550℃，预烧时间5h，高温烧结温度800℃、高温烧结时间10h，升温速率为2℃/分钟。
注：对比例调控沉淀时间的目的是产物中O3和 P2相的质量分数在本申请实施例所限定的范围内。
试验例1
测试实施例和对比例的性能如下：
表1电池充放电性能和循环性能测试结果
Figure P_220610161013670_670237001
从表1可以看出，实施例的综合性能要优于对比例，对比例3和对比例4中B、C和F溶液总体积与剩余的E溶液体积比均超出本申请实施例所限定的范围内，结果显示:对比例3循环性能显著下降，对比例4的比容量要明显差于实施例1，对比例3和对比例4的综合性能要差于实施例1。
试验例2
测试实施例1制备得到正极材料的X射线衍射图谱，结果如图1所示；
从图1可以看出，正极材料为O3和P2复相结构，O3和P2相质量分数分别为69.2%和30.8%。
试验例3
测试实施例1制备得到的正极材料的扫描电子显微镜图，结果如图2所示。
从图2可以看出，制备得到的正极材料的粒径在5微米到20微米之间，D50为13.6微米。
试验例4
测试实施例1制备得到的正极材料的元素含量径向分布曲线，结果如图3所示。
从图3可以看出，材料中镍、锰、铁和镁元素均呈现梯度变化规律，从中心到表面，镁元素和锰元素含量逐渐增加，铁元素和镍元素含量逐渐减少，均呈现梯度变化。相应地，正极材料中心部位分子式为Na0.95Ni0.35Mn0.4Fe0.25O2，为O3相；正极材料外壳包覆层部分分子式为Na0.67Ni0.23Mn0.67Mg0.1O2，为纯P2相；正极材料颗粒从内部到外部，O3相含量逐渐降低，而P2相含量逐渐升高。
试验例5
测试实施例1和对比例1制得正极材料的首次充放电曲线，结果如图4所示。
从图4可以看出，相比于对比例1，实施例1所得正极材料充放电曲线平滑，首次库伦效率提高。
试验例6
测试实施例1和对比例1制得正极材料的循环性能，结果如图5所示。
从图5可以看出，实施例1制备得到正极材料的循环性能远好于对比例1，显著延长了材料的使用寿命。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，含有O3相和P2相，所述O3相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，所述P2相的含量从正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高；
所述正极材料颗粒自内至外依次包括：O3相富集芯材、包覆于所述O3相富集芯材的两相掺杂层和包覆于所述两相掺杂层的P2相富集层，所述O3相富集芯材中O3相的含量大于99%，所述P2相富集层中P2相的含量为大于99%；所述O3相富集芯材的厚度为0.05-2μm，所述两相掺杂层的厚度为2.5-8μm，所述P2相富集层的厚度为0.05-2μm；
两相掺杂层中P2相的含量自里至外逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述O3相的质量分数为50-80%，所述P2相的质量分数为20-50%；
O3相晶粒的粒径为0.01-2μm，P2相晶粒的粒径为0.01-2μm。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述O3相的分子式为Naa1Nib1Mnc1Med1O2，Me选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；
其中，0.88≤a1≤1，0.15≤b1≤0.5，0.4≤c1≤0.6，0≤d1≤0.4，b1+c1+d1=1。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述P2相的分子式为Naa2Nib2Mnc2TMd2O2，TM选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；其中，0.6≤a2≤0.85，0.1≤b2≤0.4，0.4≤c2≤0.7，0≤d2≤0.3，b2+c2+d2=1。
5.一种权利要求1-4中任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：利用共沉淀反应的方法，在不同反应阶段控制原料的用量比例，以使最终沉积得到的正极材料颗粒中O3相的含量从所述正极材料颗粒的内部至表面逐渐降低，P2相的含量从所述正极材料颗粒的内部至表面逐渐升高；
一次共沉淀：将镍盐、锰盐和Me元素对应的盐溶液混合形成各元素摩尔比满足所述O3相的元素组成的第一沉淀液，将所述第一沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入含有底液的反应釜中进行一次共沉淀反应，反应时间为0.1-10h，反应pH值为8.0-13.0；Me选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；
二次共沉淀：向所述第一沉淀液中持续通入镍盐、锰盐和TM元素对应的盐溶液混合作为第二沉淀液，将所述第二沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续通入反应釜中进行二次共沉淀反应；通过调控通入盐溶液的浓度和速率使每一时间段通入所述第一沉淀液中的镍元素、锰元素和TM元素的摩尔比例满足所述P2相的元素组成，二次共沉淀反应的反应时间为10-60h，反应pH值为8.0-13.0；TM选自Fe、Mg、Ce、Al、Cu、La、Y和Co中的至少一种；
三次共沉淀：将镍盐、锰盐和TM元素对应的盐溶液混合形成各元素摩尔比满足所述P2相的元素组成的第三沉淀液，将所述第三沉淀液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入所述二次共沉淀反应完成后的反应釜中继续进行三次共沉淀反应得到梯度型复相结构前驱体，反应时间为0.1-8h，反应pH值为8.0-13.0；
焙烧：将所述梯度型复相结构前驱体和钠源混合依次进行预烧和烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：
控制预烧温度为300-600℃，预烧时间为1-6h；控制烧结温度为750-900℃，烧结时间为4-20h，升温速率为1-5℃/min；
所述一次共沉淀反应、所述二次共沉淀反应和所述三次共沉淀反应的反应过程中，所采用的沉淀剂溶液选自碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种，所述络合剂溶液为氨水溶液，沉淀过程中控制反应釜中氨水的浓度为0.3-1.5mol/L，控制搅拌速率为300-800rpm；
反应釜中的底液为所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液形成的混合溶液，反应釜中络合剂的浓度为0.3-0.5mol/L；
在所述一次共沉淀反应、所述二次共沉淀反应和所述三次共沉淀反应的反应过程中，向反应釜中通入惰性气体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，配置所述第一沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和Me元素对应的盐溶液按照b1：c1：d1的摩尔比混合；
配置所述第二沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液按照流速比b2：c2：d2持续通入反应后剩余的所述第一沉淀液中混合，控制镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液的总体积与所述第一沉淀液的体积比为1:1-5；
配置所述第三沉淀液的过程包括：将浓度均为0.5-4mol/L且浓度相等的镍盐溶液、锰盐溶液和TM元素对应的盐溶液按照b2：c2：d2的摩尔比混合；
在所述第一沉淀液、所述第二沉淀液和所述第三沉淀液的制备过程中所采用的盐溶液为硫酸盐溶液和硝酸盐溶液中的至少一种。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述钠离子电池正极材料或权利要求5-7中任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
9.权利要求8所述的钠离子电池在制备基站电源或电动车中的应用。
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