CN115432748B - 一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115432748B CN115432748B CN202211227162.XA CN202211227162A CN115432748B CN 115432748 B CN115432748 B CN 115432748B CN 202211227162 A CN202211227162 A CN 202211227162A CN 115432748 B CN115432748 B CN 115432748B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- sodium
- positive electrode
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 45
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 40
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 10
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 15
- 241000276425 Xiphophorus maculatus Species 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 5
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003286 Ni-Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法：首先以氨水和有机酸(有机酸盐)组成高效双络合剂体系，提高Mn2+与络合剂结合能力，降低溶液中游离Mn2+溶度和溶液过饱和度，共沉淀反应制备由板状一次晶粒组装的小粒径氢氧化物前驱体[Ni1‑xMnx](OH)2；其次，将上述制备的氢氧化物前驱体与化学计量比钠源或锂源混合均匀，由于板状一次晶粒间具有高比例的接触面积，因此高温固相反应中会发生板状一次晶粒间融合与生长，以降低晶粒表面自由能和体系总能量，最终形成单晶镍锰基层状氧化物正极材料。单晶镍锰基正极材料具有优异结构稳定性、循环寿命和加工性能。
Description
技术领域
本发明属于锂/钠离子电池技术领域，特别涉及一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
高效和低成本的电化学储能技术是可再生清洁能源(风能、太阳能等)广泛应该的重要基础。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。钠具有与锂相似的物理化学特性，并且地壳中具有丰富的钠资源储量，因此可充电的锂/钠离子电池得到了广泛的关注和研究。电极材料是锂/钠离子电池的重要构成部分，通常认为正极材料是决定锂/钠离子电池能量密度、使用寿命及安全性等性能的关键因素。因此，高性能正极材料的探索与开发对于推动锂/钠离子电池的发展具有重要的意义。
镍锰基层状氧化物具有高容量、低成本、合成简单等优势，被认为是有希望的锂/钠离子电池正极材料。根据金属离子配位类型和氧堆垛方式不同，层状氧化物主要包括O3、P3、O2和P2四种结构，字母代表Li+或Na+所占据配位多面体(O：八面体；P：三棱柱)，数字代表氧最少重复单元的堆垛层数，其中热力学稳定相O3和P2型氧化物得到了广泛研究和关注。
单晶以单分散形式存在，可避免晶粒间各向异性收缩/膨胀而导致的微裂变；单晶也具有低比表面积和高机械强度，能够降低表面副反应和结构转变，并提高电池体积能量密度。因此单晶正极材料具有独特的有序结构、优异的循环稳定性和出色的安全性能，是锂离子电池多晶正极材料的最有希望的替代材料，近年来备受产业界关注。尽管单晶正极材料在锂离子电池领域得到了广泛研究和应用，然而钠离子电池单晶层状正极材料制备技术鲜有研究报道。
发明内容
由于Ni(OH)2溶度积常数(Ksp＝2.0×10-15)和Mn(OH)2溶度积常数(Ksp＝1.9×10-13)存在较大差异，通常需要NH3作为络合剂来降低溶液中游离镍锰离子浓度，实现镍锰离子均匀沉淀和镍锰基前驱体的制备，然而NH3与Ni2+和Mn2+间配合物稳定常数的较大差异，致使溶液中游离Mn2+离子浓度和溶液过饱和度较高，加速共沉淀过程中晶体成核速率，因此合成的前驱体为纳米级片状晶粒组装的二次颗粒，该前驱体不适合用于制备单晶镍锰基层状正极材料。为了批量地制备单晶镍锰基正极材料，提高电极结构稳定性和循环寿命，满足市场对锂/钠离子电池电化学性能的需求，发明人经过大量的研究和探索，提出了一种镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法。
具体的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的第一个方面，提供一种由板状一次晶粒组装的镍锰基小粒径前驱体二次颗粒的制备方法，前驱体结构通式为[Ni1-xMnx](OH)2(0.9≥x≥0.1)，该制备方法包括以下步骤：
首先以氨水和有机酸和/或有机酸盐组成双络合剂体系，提高Mn2+与络合剂结合能力，降低溶液中游离Mn2+溶度和溶液过饱和度，通过共沉淀反应制备由板状一次晶粒组装的小粒径二次颗粒氢氧化物前驱体[Ni1-xMnx](OH)2。
在本发明的一个或一些实施方式中，有机酸和/或有机酸盐是乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸及其对应钠盐和钾盐中的一种或多种。
在本发明的一个或一些实施方式中，所述双络合剂体系中，氨水与有机酸和/或有机酸盐的摩尔比是0.01-100：1；
优选的，氨水与有机酸和/或有机酸盐的摩尔比是5-20:1。
在本发明的一个或一些实施方式中，所述共沉淀反应是氢氧化物共沉淀反应路线。氢氧化物共沉淀法指的是在实验中，通过改变pH或加入氢氧根离子(OH-)将一些金属或过渡金属离子均匀沉淀。
在本发明的一个或一些实施方式中，所述小粒径二次颗粒氢氧化物前驱体的特征是8μm≥D50≥1μm。
在本发明的第二个方面，提供一种锂/钠离子电池单晶镍锰基层状正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将上述制备的氢氧化物前驱体与化学计量比钠源或锂源混合均匀，由于板状一次晶粒间具有高比例的接触面积，因此高温固相反应中会发生板状一次晶粒间融合与生长，以降低晶粒表面自由能和体系总能量，最终形成单晶镍锰基层状氧化物正极材料，正极材料的结构通式为Nay[Ni1-xMnx]O2(0.9≥x≥0.1，1≥y≥0.5)或Li1+z[Ni1-xMnx]1-zO2(0.9≥x≥0.1，0.2≥z≥0)。
相比于多晶镍锰基层状材料来讲，单晶材料本身就会具有较多晶材料所不可比拟的优点，例如，单晶材料具有较低的比表面积、暴露的(111)晶面较少，更能抑制锰溶解，电极压实密度和电池的体积能量密度更高。而且，由于多晶材料是由一次晶粒团聚而得，循环过程中容易产生二次颗粒内微裂变，导致电极/电解液间副反应加剧和结构退化，因此多晶材料本身强度和结构稳定性均不如单晶材料。
在本发明的一个或一些实施方式中，所述钠源是碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、醋酸钠和草酸钠中的一种或多种。
在本发明的一个或一些实施方式中，所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
在本发明的一个或一些实施方式中，高温固相反应的条件为700-1100℃下煅烧2-18h；
优选的，高温烧结的条件为800-1000℃下煅烧8-12h。
在本发明的一个或一些实施方式中，高温固相反应时，气氛为空气或氧气。
在本发明的一个或一些实施方式中，高温固相反应时，物料的升温速率为4-6℃/min。
在本发明的一个或一些实施方式中，所述层状氧化物正极材料的层状结构包括P2相、P3相、O2相和O3相中的一种或多种复合。
在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，如对单晶层状正极材料进行其它元素(Li、Na、Ca、Co、Mg、Zn、Al、Ti、Cu、Zr、Fe、W、Mo、Ta、B、Sn和F构成的组中的至少一种)的掺杂和包覆等。
本发明的第三个方面，提供一种通过第二方面所述方法制备获得的锂或钠离子电池单晶镍锰基层状正极材料。
在本发明的第四个方面，提供一种以第三方面所述的单晶镍锰基层状材料为正极的锂或钠离子电池。
与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本发明首次提出了基于氨水和有机酸/有机酸盐双络合剂制备板状一次晶粒组装的镍锰基小粒径前驱体二次颗粒的制备方法，相比于传统氨水络合剂制备的前驱体，此方法制备前驱体由具有高接触面积的板状一次晶粒组装而成，高温固相反应中板状一次晶粒间会发生融合与生长，降低晶粒表面自由能和体系总能量，制备单晶镍锰基层状氧化物正极材料，可同时提高层状正极材料的结构稳定性、循环寿命和加工性能；同时该方法步骤简单、易于控制，适合大规模的工业化生产。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1实施例1基于氨水和柠檬酸钠双络合剂制备的板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2；
图2对比例1基于氨水络合剂制备的纳米片状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/ 3Mn2/3](OH)2；
图3实施例2制备的单晶层状P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料SEM图；
图4实施例2制备的单晶层状P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料电子衍射图
图5对比例2制备的多晶层状P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料SEM图；
图6实施例2与对比例2所制备的正极材料循环曲线图；
图7实施例3制备层状O3相Li1.1[Ni1/3Mn2/3]0.9O2材料SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：制备板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2
称取1.752Kg NiSO4·6H2O和2.253Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液10L，其中Ni-Mn摩尔比为1/2，将上述盐溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH溶液控制釜内pH值在11.5左右，0.2M柠檬酸钠与1.0M氨水组成双络合剂溶液，以一定速率滴加到反应釜内，釜内转速控制在400rpm，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2。
获得的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)的SEM见图1，由图可知，本实施例制备的前驱体微观结构是由具有一定厚度板状一次晶粒组装而成，粒径范围：8μm≥D50≥1μm。
对比例1：制备纳米片状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2
称取1.752Kg NiSO4·6H2O和2.253Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液10L，其中Ni-Mn摩尔比为1/2，将上述盐溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH溶液控制釜内pH值在11.5左右，1.0M氨水络合剂溶液以一定速率滴加到反应釜内，釜内转速控制在400rpm，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的纳米片状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2。
获得的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2的SEM见图2，由图可知，该前驱体微观结构是由纳米片组装而成。
实施例2：制备单晶P2相层状Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2
称取90.2g实施例1制备前驱体与35.3g电池级碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Mn＝2/3)混合均匀，置于马弗炉中850℃温度下烧结12h，自然降温制备单晶P2相层状氧化物Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2。
获得的P2相层状氧化物Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2的SEM见图3，由图可知，其表面为光滑晶面；其电子衍射图如图4所示，证明该P2相层状氧化物为单晶结构。
以上述单晶P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2为正极、硬碳为负极和有机系电解液(1M NaPF6溶于EC和DEC溶剂，体积比1:1)组装钠离子全电池。在2.5-4.4V电压区间、20mA/g电流密度、室温(25℃)下测试上述钠离子全电池循环稳定性。
对比例2：制备多晶P2相层状Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2
称取90.2g对比例1制备前驱体与35.3g电池级碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Mn＝2/3)混合均匀，置于马弗炉中850℃温度下烧结12h，自然降温制备多晶层状P2相层状氧化物Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2。
获得的层状P2相层状氧化物Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2的SEM如图5所示，由图可知，其是由纳米片组装而成的多晶结构。
以上述多晶P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2为正极、硬碳为负极和有机系电解液(1M NaPF6溶于EC和DEC溶剂，体积比1:1)组装钠离子全电池。在2.5-4.4V电压区间、20mA/g电流密度、室温(25℃)下测试上述钠离子全电池循环稳定性。
由图6可知，钠离子全电池循环100次后，实施例2和对比例2的放电比容量效率为98.3％和70.2％，两者差异显著。可见，由实施例2的单晶P2相层状氧化物Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2组成的钠离子电池的循环稳定性能显著优于对比例2。
实施例3：制备单晶层状O3相Li1.1[Ni1/3Mn2/3]0.9O2
称取90.2g实施例1制备前驱体与36.95g电池级碳酸钠(化学计量比Li/Ni-Mn＝1.22)混合均匀，置于马弗炉中950℃温度下烧结12h，自然降温制备单晶层状氧化物O3相Li1.1[Ni1/3Mn2/3]0.9O2。
获得的层状氧化物O3相Li1.1[Ni1/3Mn2/3]0.9O2的SEM如图7所示，由图可知，该层状氧化物O3相为晶面光滑的单晶结构。
实施例4：制备板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2
称取1.752Kg NiSO4·6H2O和2.253Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液10L，其中Ni-Mn摩尔比为1/2，将上述盐溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH溶液控制釜内pH值在11.0左右，0.1M水杨酸与1.0M氨水组成双络合剂溶液，以一定速率滴加到反应釜内，釜内转速控制在400rpm，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2。
实施例5：制备单晶层状P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2
制备方法如实施例2，区别是：采用的前驱体是实施例4制备获得的。
实施例6：制备单晶层状O3相Li1.1[Ni1/3Mn2/3]0.9O2
制备方法如实施例3，区别是：采用的前驱体是实施例4制备获得的。
实施例7：制备板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2
称取1.752Kg NiSO4·6H2O和2.253Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液10L，其中Ni-Mn摩尔比为1/2，将上述盐溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH溶液控制釜内pH值在11.2左右，0.05M酒石酸钠与1.0M氨水组成双络合剂溶液，以一定速率滴加到反应釜内，釜内转速控制在300rpm，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2。
实施例8：制备单晶层状P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2
制备方法如实施例2，区别是：采用的前驱体是实施例7制备获得的。
实施例9：制备单晶层状O3相Li1.1[Ni1/3Mn2/3]0.9O2
制备方法如实施例3，区别是：采用的前驱体是实施例7制备获得的。
实施例10：制备板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2
称取1.752Kg NiSO4·6H2O和2.253Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液10L，其中Ni-Mn摩尔比为1/2，将上述盐溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH溶液控制釜内pH值在11.8左右，0.08M草酸钾与1.0M氨水组成双络合剂溶液，以一定速率滴加到反应釜内，釜内转速控制在500rpm，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的板状一次晶粒组装的镍锰基前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2。
实施例11：制备单晶层状P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2
制备方法如实施例2，区别是：采用的前驱体是实施例10制备获得的。
实施例12：制备单晶层状O3相Li1.1[Ni1/3Mn2/3]0.9O2
制备方法如实施例3，区别是：采用的前驱体是实施例10制备获得的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂/钠离子电池单晶镍锰基层状正极材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
首先以氨水和有机酸和/或有机酸盐组成双络合剂体系，提高Mn2+与络合剂结合能力，降低溶液中游离Mn2+溶度和溶液过饱和度，通过共沉淀反应制备由板状一次晶粒组装的小粒径二次颗粒氢氧化物前驱体[Ni1-x Mn x ](OH)2，0.9≥x≥0.1，所述小粒径二次颗粒氢氧化物前驱体的特征是8 μm≥ D50≥1 μm；其中，有机酸和/或有机酸盐是乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸及其对应钠盐和钾盐中的一种或多种的混合；氨水浓度为1.0moL/L，有机酸和/或有机酸盐浓度为0.2 moL/L；
将所述制备的氢氧化物前驱体[Ni1-x Mn x ](OH)2与化学计量比钠源或锂源混合均匀进行高温固相反应，由于板状一次晶粒间具有高比例的接触面积，因此高温固相反应中会发生板状一次晶粒间融合与生长，以降低晶粒表面自由能和体系总能量，最终形成单晶镍锰基层状氧化物正极材料，正极材料的结构通式为Na y [Ni1-x Mn x ]O2 (0.9≥x≥0.1，1≥y≥0.5)或 Li1+z[Ni1-x Mn x ]1-zO2 (0.9≥x≥0.1，0.2≥z≥0)；
高温固相反应的条件为800-1000℃下煅烧8-12h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述共沉淀反应是氢氧化物共沉淀反应路线。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述钠源是碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、醋酸钠和草酸钠中的一种或多种；所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，高温固相反应时，气氛为空气或氧气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，高温固相反应时，物料的升温速率为4-6℃/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述层状正极材料的层状结构包括P2相、P3相、O2相和O3相中的一种或多种复合。
7.一种通过权利要求1~6中任一项所述的方法制备获得的锂或钠离子电池单晶镍锰基层状正极材料。
8.一种以权利要求7所述的单晶镍锰基层状正极材料为正极的锂或钠离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211227162.XA CN115432748B (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211227162.XA CN115432748B (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115432748A CN115432748A (zh) | 2022-12-06 |
| CN115432748B true CN115432748B (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=84251664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211227162.XA Active CN115432748B (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115432748B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116093307B (zh) * | 2023-04-07 | 2023-06-23 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 高（002）晶面强度的单晶p2型钠离子层状正极材料及制备方法 |
| CN117038964A (zh) * | 2023-10-07 | 2023-11-10 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 超高容量的正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113178566A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
-
2022
- 2022-10-09 CN CN202211227162.XA patent/CN115432748B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113178566A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115432748A (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109336193B (zh) | 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN110518220B (zh) | 一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法 | |
| KR101952210B1 (ko) | 알루미늄원소 구배 분포를 갖는 니켈-코발트-알루미늄 전구재료 및 정극재료 제조방법 | |
| CN115432748B (zh) | 一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法 | |
| CN110380024B (zh) | P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 | |
| Zhao et al. | Structure evolution of layered transition metal oxide cathode materials for Na-ion batteries: Issues, mechanism and strategies | |
| JP2021520333A (ja) | Ｏ３／ｐ２混合相ナトリウム含有ドープ層状酸化物材料 | |
| CN111689528B (zh) | 一种三元材料前驱体及其制备方法和用途 | |
| CN115924993B (zh) | 一种镍铁锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN113839040B (zh) | 高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111554897A (zh) | 一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| KR100946387B1 (ko) | 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지 | |
| CN109360984B (zh) | 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法 | |
| CN113078316B (zh) | 钼酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104134797A (zh) | 一种高容量富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111170369B (zh) | 一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN108545785B (zh) | 一种大单晶镍钴锰正极材料及其制备方法 | |
| CN112701276A (zh) | 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| KR20240019205A (ko) | 양극 활물질용 복합 전이금속 전구체 및 그로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질 | |
| CN112624209A (zh) | 一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用 | |
| KR20060122452A (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| CN115650318A (zh) | 一种掺杂的p2型层状镍锰酸钠正极材料及其制备方法 | |
| CN116190593A (zh) | 一种混相结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115231629A (zh) | 一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |