CN112563474A - 一种原位包覆的复合ncma四元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，具体提出了一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法。所述复合NCMA四元正极材料的制备过程包括同时对镍钴锰铝四元前驱体进行Li4SiO4原位包覆以及体相掺杂。本发明提供的复合NCMA四元正极材料循环稳定性高，残碱含量低，而且四元正极材料的制备过程简单，仅为一次烧结工艺，具有成本低、操作简单易行且安全、无污染等优点，能够适用于大规模生产。

Description

一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的迅猛发展，现今商业化正极材料在能量密度方面难以满足人们对续航里程的高要求，因此，有必要深入研究和开发具有更高能量密度的正极材料，其中高镍层状材料受到广泛关注。目前主流的高镍材料主要分为锂镍钴铝氧化物(NCA，LiNixCoyAl1-x-yO2)和锂镍钴锰氧化物(NCM，LiNixCoyMn1-x-yO2)两类。依照目前的发展趋势，上述两种材料中影响比容量的Ni元素所占的比例不断增高，虽然其比容量得到了明显提升，但是Ni元素在正极材料组分中的比例越高，其结构稳定性越低。具体表现为高镍NCM正极材料安全性能较差，热稳定性差，循环性能差；而高镍NCA正极材料首效差，循环性能差，目前国内电池厂家还没有能力将高镍NCA直接应用在动力电池上。
近年来，科研人员发现Al掺杂明显增强了高镍NCM正极材料的热稳定性和循环性能，在制备过程中，Al和Ni、Co、Mn阳离子在共沉淀过程中同时保持球形颗粒的均匀分布，被称为镍钴锰铝(NCMA)四元体系。在该体系中，Al的掺杂减少了锂离子在正极材料脱嵌过程中的体积变化，有效地抑制了二次颗粒中微裂纹的出现和扩展，表现出良好的理化性能。高镍NCMA四元正极材料虽集合了NCM和NCA的部分优点，但是其首次库伦效率和循环性能仍然有待提升。目前，对于NCMA材料的改性方法与传统高镍三元材料类似，主要包括掺杂，水洗，包覆等。
公开号为CN111916687A的专利提供了一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的NCMA四元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)共沉淀法制备镍钴锰铝前驱体，(2)制备硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，(3)制备Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆层材料，(4)用硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂和包覆层材料机械混合后烧结得到上述正极材料。所制备的LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2四元材料的放电比容量为210 mAh/g，首次库伦效率高达90%。
公开号为CN111769267A的专利申请公开了一种经两次包覆的高镍LiNi0.89Co0.01Mn0.05Al0.05O2材料。第一包覆层为纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐；第二包覆层为纳米磷酸锰铁锂。其中，第一包覆层与第二包覆层均使用干机械混合的方式包覆，第一层包覆后进行一次高温烧结。第二层包覆无需后续烧结。
公开号为CN111640928A的专利提供了一种Co3O4和V2O5共包覆的NCMA材料的制备方法。该专利通过高温热处理制备了NCMA材料后，再通过干法混合与后续的烧结制备了共包覆的NCMA材料。
然而，上述技术手段存在以下技术问题：（1）对高镍NCMA四元材料进行改性的方法主要采用二次烧结工艺，即第一次烧结（掺杂）、第一次包覆、第二次烧结、第二次包覆。多次烧结和多次包覆的过程导致其合成工艺繁琐、周期较长、能耗大、中间过程物料损失较多等问题。（2）采用常规的干法包覆工艺，后续的热处理温度通常为300-500℃。较低的热处理温度和机械混合的包覆方法很可能导致包覆层不均匀以及包覆层与基体材料之间粘结力弱的问题，难以达到包覆的效果，对循环和安全性能的改善有限。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明提供一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的：
首先，本发明提供一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料，包括基体材料以及基体材料表面的包覆层，其中基体材料为高镍层状正极材料，化学结构通式为LixNiaCobMncAldMyO2，其中，1≤x≤1.1，0≤y≤0.05，0.76≤a≤1， 0＜b≤0.15，0＜c≤0.20，a+b+c+d≤1。所述复合NCMA四元正极材料制备过程中经过如下修饰，包括同时对镍钴锰铝四元前驱体进行Li4SiO4原位包覆以及体相掺杂，掺杂元素M选自Zr、Sr、Al、W、Ti、Mg、Mo、F、B、Y、La、V、Zn、Si中的一种或多种。
另外，本发明提供上述复合NCMA四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将高镍NiaCobMncAld(OH)2 (0.76≤a≤1， 0≤b≤0.15，0≤c≤0.20，a+b+c+d≤1)前驱体、正硅酸乙酯TEOS、以及去离子水加入无水乙醇中混合，得到混合物A；
步骤S2，将混合物A置于20~80℃的温度条件下搅拌1~50h，随后在20~100℃下继续加热搅拌，直至溶剂完全蒸发，得到NiaCobMncAld@SiO2前驱体；
步骤S3，将步骤S2得到的NiaCobMncAld@SiO2前驱体与锂源及含M的添加剂相混合，随后在氧气气氛下进行烧结；烧结结束后，冷却、粉碎过筛，即可得到复合NCMA四元正极材料。
进一步的，步骤S1中，所述正硅酸乙酯TEOS的添加量与高镍NiaCobMncAld(OH)2前驱体的摩尔比为f，0.1%≤f≤10%；所述去离子水加入量与前驱体的质量比为g，0≤g≤5；所述无水乙醇的加入量与去离子水的体积比为h，10≤h≤200。
进一步的，步骤S2中，优选先将混合物A置于30~40℃的温度条件下，然后置于50~60℃的温度条件下加热搅拌。
进一步的，所述的Li源为LiOH·H2O、LiOH、Li2O或Li2CO3的一种或多种，优选为LiOH·H2O；所述Li源添加量按照n(Li)=(Li/Me)×n(Ni+Co+Mn+Al)+4×n(Si) 计算，Li/Me值为1.01~1.07；其中n表示元素的摩尔量，Me表示所投入的前驱体中的金属元素 Ni+Co+Mn+Al的摩尔总量， Li/Me表示所投入的Li源中Li元素摩尔量与所投入前驱体中金属元素 Ni+Co+Mn+Al摩尔总量的设计比例。
进一步的，所述含M的添加剂为M的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，M选自Ni、Mn、Co、Sr、Al、W、Ti、Mg、Zr、Mo、F、B、Y、La、V、Zn、Si中的一种或多种。
进一步的，所述含M的添加剂优选为ZrO2和/或SrO。
进一步的，M的添加量与复合NCMA四元正极材料的摩尔比为j，0≤j≤0.05。
进一步的，所述的氧气气氛指氧浓度> 95%的气氛。
进一步的，步骤S3所述的烧结过程，升温速度为0.5~10 ℃/min，优选为1~3℃/min；升温至600~900℃，恒温烧结8~20h，优选为10~15h。
本发明采用原位包覆的技术思路，即在相同的热处理温度下同时生成正极材料和Li4SiO4包覆层。一方面，这种包覆工艺使得基体材料上的包覆层更加均匀；另一方面，由于包覆层和基体材料同步生成，两者之间产生的结合也更加牢固。此外，单斜晶结构的Li4SiO4中含有SiO4 4-四面体型阴离子，该阴离子与Li+通过离子键相结合，提供有利于Li+迁移的三维通道，有效地增加Li+在电极/电解液界面处的传导。经过后续的高温热处理后，Li4SiO4与NCMA颗粒之间会形成一层扩散层，扩散层的存在可以避免电解液侵入到NCMA颗粒的内部，进一步稳定电极/电解液界面，减少副反应的发生以及抑制材料从层状结构向岩盐结构转变，进一步提升NCMA材料的循环稳定性。
此外，本发明在原位包覆的基础上进一步进行了体相掺杂，以元素Zr为例，Zr4+在充放电循环中不参与电化学反应，为了使Zr在掺杂过程中保持电荷平衡，一部分Ni3+会被还原为Ni2+，从而增加材料的充放电容量。另外，Zr4+可以通过抑制镍离子向锂离子位置扩散导致的Li/Ni混排，并抑制从层状到尖晶石的结构转变。以元素Sr为例，其可以通过化学反应，除去NCMA四元正极材料表面的残碱(Li2CO3和LiOH)。此外，元素Sr可以改善高镍正极材料的高温存储性能，可以进一步提高材料的稳定性。
总的来说，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的复合NCMA四元正极材料循环稳定性高，残碱含量低，而且四元材料的制备过程简单，仅为一次烧结工艺，具有成本低、操作简单易行且安全、 无污染等优点，能够适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Zr/Sr双掺杂Li4SiO4原位包覆的LiNi0.90Co0.05Mn0.04Al0.01O2四元正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例采用的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明实施例主要采用图2所示的工艺流程图。
实施例1：
制备复合NCMA四元正极材料：
步骤S1，将高镍多晶Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2 前驱体和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4按照1.0:0.03的摩尔比例混合，加入至无水乙醇与去离子水的混合溶液中溶解，得到混合物。去离子水与前驱体质量比为2:5；去离子水与乙醇的体积比为2:50。
步骤S2，将上述混合物在30℃下搅拌10 h，随后在50℃继续搅拌直至溶液完全蒸发，得到Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2@SiO2前驱体。
步骤S3，将LiOH·H2O与Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2@SiO2前驱体、ZrO2、SrO按照一定比例混合，其中，Li/Me比为1.03 (参照以下比例计算而来：n(Li)=1.03×n(Ni+Co+Mn+Al)+4×n(Si))；进一步地，以最终获得的正极材料的总质量为100%计，Zr元素添加量为3000 ppm，Sr元素添加量为2000 ppm。将上述物质在高速混合机中混合均匀，然后在氧含量大于95%的氧气气氛中进行烧结。烧结升温速率为2℃/min，升温至750 ℃，恒温保持12 h，随后降温。
步骤S4，将上述烧结后得到的物料粉碎后振筛处理，得到Zr/Sr双掺杂Li4SiO4原位包覆的LiNi0.90Co0.05Mn0.04Al0.01O2四元正极材料。
图1是本实施例1制备得到的Zr/Sr双掺杂Li4SiO4原位包覆的LiNi0.90Co0.05Mn0.04Al0.01O2四元正极材料的SEM图，从图中可以看出，经过Li4SiO4包覆烧结以及Zr/Sr双掺杂后，颗粒表面较为光滑，无明显的包覆痕迹，说明原位包覆和掺杂效果较好。
对比例1：
制备四元正极材料：
步骤S1，将LiOH·H2O与Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体、ZrO2、SrO按照一定比例混合，其中，Li/Me比为1.03 (参照以下比例计算而来：n(Li)=1.03×n(Ni+Co+Mn+Al))；以最终获得的正极材料的总质量为100%计，Zr元素添加量为3000 ppm，Sr元素添加量为2000 ppm。将上述物质在高速混合机中混合均匀，然后在氧含量大于95%的氧气气氛中进行烧结。其中，升温速率为2℃/min，升温至750℃，恒温保持12 h，随后降温。
步骤S2，将上述烧结后得到的物料粉碎后振筛处理，得到Zr/Sr双掺杂的LiNi0.90Co0.05Mn0.04Al0.01O2四元正极材料。
对比例2：
制备四元正极材料：
步骤S1，将高镍多晶Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2 前驱体和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4按照1.0:0.03的摩尔比例混合，加入至无水乙醇与去离子水的混合溶液中溶解，得到混合溶液。去离子水与前驱体质量比为2:5；去离子水与乙醇的体积比为2:50。
步骤S2，将上述混合溶液在30℃下搅拌10 h，随后在50℃继续搅拌直至溶液完全蒸发，得到Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2@SiO2前驱体。
步骤S3.将LiOH·H2O与Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2@SiO2前驱体按照Li/Me比为1.03 混合(参照以下比例计算而来：n(Li)=1.03×n(Ni+Co+Mn+Al)+4×n(Si))。将上述物质在高速混合机中混合均匀，然后在氧含量大于95%的氧气气氛中进行烧结。烧结过程中，升温速率为2℃/min，升温至750℃，恒温保持12 h，随后降温。
步骤S4，将上述烧结后得到的物料粉碎后振筛处理，得到Li4SiO4原位包覆的LiNi0.90Co0.05Mn0.04Al0.01O2四元正极材料。
实施例1与对比例1的差别在于，对比例1无 Li4SiO4包覆，仅存在Zr/Sr双掺杂。
实施例1与对比例2的差别在于，对比例2无Zr/Sr双掺杂，仅存在 Li4SiO4包覆。
进一步对比分析实施例1、对比例1和对比例2分别制备得到的四元正极材料的残碱含量，结果如表1所示。
同时，将实施例1、对比例1和对比例2分别制备得到的四元正极材料按照本领域相同的常规方法组装成扣式电池，并测试电池的性能参数，结果如表2所示。
表1 实施例1与对比例1和2的成品的残碱值
Figure 351451DEST_PATH_IMAGE001
表2 实施例1与对比例1和2的正极材料组成的扣式电池的性能数据表
Figure 425717DEST_PATH_IMAGE002
从物化性能来看，对比例1的残锂值较高。原因在于实施例1在原位包覆过程中，SiO2与Li反应生成了Li4SiO4以形成包覆层，从而消耗了部分Li，使得样品残锂值更低。从电性能数据来看，实施例1的循环稳定性以及倍率性能均优于无 Li4SiO4包覆的对比例1，原因在于单斜晶结构的Li4SiO4中含有SiO4 4-四面体型阴离子，该阴离子与Li+通过离子键相结合，可以提供有利于Li+迁移的三维通道，有效地增加Li+在电极/电解液界面处的传导。样品容量经过后续的高温热处理后，Li4SiO4与NCMA颗粒之间会形成一层扩散层，这层扩散层的存在可以避免电解液侵入到NCMA颗粒的内部，进一步稳定电极/电解液界面，减少副反应的发生以及抑制材料从层状结构向岩盐结构转变，进一步提升NCMA材料的循环稳定性。
从物化性能来看，对比例2的残锂值要高于实施例1与对比例1，但扣式电池容量及循环稳定性与实施例1处于同一水平。一方面说明Zr/Sr双掺杂对降低样品的可溶锂值有一定作用，另一方面说明Zr/Sr双掺杂对材料的循环稳定性提升作用低于Li4SiO4原位包覆。
实施例2：
制备复合NCMA四元材料：
步骤S1，将高镍多晶Ni0.925Co0.05Mn0.015Al0.01(OH)2前驱体和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4按照1.0:0.05的摩尔比例混合，加入至无水乙醇与去离子水的混合溶液中溶解，得到混合溶液。去离子水与前驱体质量比为1:3；去离子水与乙醇的体积比为1:100。
步骤S2，将上述混合溶液在40℃下搅拌20 h，随后在60℃继续搅拌直至溶液完全蒸发，得到Ni0.925Co0.05Mn0.015Al0.01(OH)2@SiO2前驱体。
步骤S3，将Li2CO3与Ni0.925Co0.05Mn0.015Al0.01(OH)2@SiO2前驱体、ZrO2、WO3按照一定比例混合，其中，Li/Me比为1.03 (参照以下比例计算而来：n(Li)=1.03×n(Ni+Co+Mn+Al)+4×n(Si))；以最终获得的正极材料的总质量为100%计，Zr元素添加量为3000 ppm，W元素添加量为1000 ppm。将上述物质在高速混合机中混合均匀，然后在氧含量大于95%的氧气气氛中进行烧结。烧结过程中，升温速率为3℃/min，升温至800℃，恒温保持10 h，随后降温。
步骤S4，将上述烧结后得到的物料粉碎后振筛处理，得到Zr/W双掺杂Li4SiO4原位包覆的LiNi0.925Co0.05Mn0.015Al0.01O2四元正极材料。
本实施例得到的四元正极材料的残碱情况如表3所示，四元正极材料组装成的扣式电池的性能参数如表4所示。
表3 实施例2的成品的残碱值
Figure 704383DEST_PATH_IMAGE003
表4 扣式电池性能数据表
Figure 386162DEST_PATH_IMAGE004
实施例2是对超高镍的NCMA材料的制备，通过该工艺的制备，Ni92四元材料发挥较高容量的同时，倍率性能和循环性能没有出现明显劣化趋势，说明本发明对于提升高镍四元材料的结构稳定性和电化学性能具有良好的应用效果。
实施例3：
制备复合NCMA四元正极材料：
步骤S1，将高镍多晶Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2 前驱体和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4按照1.0:0.05的摩尔比例混合，加入至无水乙醇与去离子水的混合溶液中溶解，得到混合溶液。进一步地，去离子水与前驱体质量比为1:5；去离子水与乙醇的体积比为1:120。
步骤S2，将上述混合溶液在50℃下搅拌24 h，随后在70℃继续搅拌直至溶液完全蒸发，得到Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2@SiO2前驱体。
步骤S3，将LiOH与Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2@SiO2前驱体、ZrO2、B2O3按照一定比例混合，其中，Li/Me比为1.03 (参照以下比例计算而来：n(Li)=1.03×n(Ni+Co+Mn+Al)+4×n(Si))；以最终获得的正极材料的总质量为100%计，Zr元素添加量为3000 ppm，B元素添加量为2000 ppm。将上述物质在高速混合机中混合均匀，然后在氧含量大于95%的氧气气氛中进行烧结。烧结过程中，升温速率为5℃/min，升温至850 ℃，恒温保持15 h，随后降温。
步骤S4，将上述烧结后得到的物料粉碎后振筛处理，得到Zr/B双掺杂Li4SiO4原位包覆的LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2四元正极材料。
本实施例得到的四元正极材料的残碱情况如表5所示，四元正极材料组装成的扣式电池的性能参数如表6所示。
表5 实施例3的成品的残碱值
Figure 687961DEST_PATH_IMAGE005
表6 扣式电池性能数据表
Figure 300339DEST_PATH_IMAGE006
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料，包括基体材料以及基体材料表面的包覆层，其特征在于，
基体材料为高镍层状正极材料，所述基体材料的化学结构通式为LixNiaCobMncAldMyO2，其中，1≤x≤1.1，0≤y≤0.05，0.76≤a≤1， 0＜b≤0.15，0＜c≤0.20，a+b+c+d≤1；M为掺杂元素；
所述复合NCMA四元正极材料的制备过程包括同时对镍钴锰铝四元前驱体进行Li4SiO4原位包覆以及体相掺杂修饰。
2.根据权利要求1所述的原位包覆的复合NCMA四元材料，其特征在于，掺杂元素M选自Zr、Sr、Al、W、Ti、Mg、Mo、F、B、Y、La、V、Zn、Si中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的原位包覆的复合NCMA四元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将高镍NiaCobMncAld(OH)2 前驱体、正硅酸乙酯TEOS、以及去离子水加入无水乙醇中混合，得到混合物A；其中，0.76≤a≤1， 0≤b≤0.15，0≤c≤0.20，a+b+c+d≤1；
步骤S2，将混合物A置于20~80℃的温度条件下搅拌1~50h，随后在20~100℃下继续加热搅拌，直至溶剂完全蒸发，得到NiaCobMncAld(OH)2@SiO2前驱体；
步骤S3，将步骤S2得到的NiaCobMncAld(OH)2@SiO2前驱体与锂源及含M的添加剂相混合，随后在氧气气氛下烧结；烧结结束后，冷却、粉碎过筛，即可得到复合NCMA四元正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述正硅酸乙酯TEOS的添加量与高镍NiaCobMncAld(OH)2 前驱体的摩尔比为f，0.1%≤f≤10%；所述去离子水加入量与高镍NiaCobMncAld(OH)2 前驱体的质量比为g，0≤g≤5；所述无水乙醇的加入量与去离子水的体积比为h，10≤h≤200。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，优选先将混合物A置于30~40℃的温度条件下，然后置于50~60℃的温度条件下加热搅拌。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Li源为LiOH·H2O、LiOH、Li2O或Li2CO3的一种或多种；所述Li源中Li元素摩尔量按照n(Li)=(Li/Me)×n(Ni+Co+Mn+Al)+4×n(Si) 计算，式中，n表示元素的摩尔量； Li/Me表示所加入的Li源中Li元素摩尔量与加入到前驱体中的金属元素 Ni+Co+Mn+Al摩尔总量的设计比值，范围为1.01~1.07。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，M选自Ni、Mn、Co、Sr、Al、W、Ti、Mg、Zr、Mo、F、B、Y、La、V、Zn、Si中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含M的添加剂优选ZrO2和/或SrO。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，M的添加量与复合NCMA四元正极材料的摩尔含量比为j，0≤j≤0.05。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧气气氛指氧浓度> 95%的气氛；步骤S3所述的烧结过程，升温速度为0.5~10 ℃/min，升温至600~900℃，恒温烧结8~20h。
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