CN112349885A - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锂离子电池正极材料，包括镍钴锰酸锂基体和Li2SiO3，Li2SiO3位于镍钴锰酸锂基体的表面和镍钴锰酸锂基体表层的一次颗粒间隙中；Li2SiO3占镍钴锰酸锂基体重量比为0.1％～10％。本发明采用液相溶出法直接在前驱体表层实现Li2SiO3包覆，相比于草酸盐原位包覆法，后续烧结过程中阴离子无需消耗氧，可确保烧结气氛中有足够的氧分压来完成主反应，能够让材料中更多的Ni2+氧化到Ni3+，对于高镍材料而言，不会造成Li+/Ni2+混排严重、氧空位较多等问题，使其具有良好的电化学性能。

Description

一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、放电电压较为稳定、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染、循环寿命长、安全性能好等诸多优点，自问世以来，已广泛应用于移动通讯工具以及相机、笔记本等便携式电子设备中。随着移动电池产品功能化的增强，以及锂离子电池向小型电动工具领域的发展，对锂离子电池的能量密度、安全性能、循环寿命和倍率放电等方面提出了更高的要求，而这几个方面的发展主要受限于正极材料。
在电池充放电的过程中，正极材料表面的残锂以及所含的微量水分等会与电解液发生反应，产生强腐蚀性的HF，对正极材料表面产生严重腐蚀，加速其电性能的衰减；此外，电解液与正极材料之间发生其他的副反应，也会造成材料晶格中锂离子的数量减少，造成放电容量降低。为了使正极材料与电解液分开减少副反应的发生，减少HF对材料的腐蚀，优化材料的循环性能，通常会对材料进行表面包覆。Al2O3、TiO2、ZrO2等金属氧化物可以起到保护表面且稳定表面结构的作用，但是会在表层形成非电化学活性材料，使材料容量降低。而包覆B2O3等物质虽然可于表面形成具备电化学活性的玻璃态化合物，不会使容量降低，但是实验结果表明会致使材料阻抗升高且倍率性能变差。
而Li2SiO3在防止正极材料与电解液直接接触、保护材料表面的同时，能够消耗电解液分解所产生的HF和PF5，从而减轻电解液的分解所带来的腐蚀性。此外，其特殊的结构可为锂离子提供迁移通道，阻抗较低，有利于锂离子的传输，在改善材料循环性能且不造成容量性能衰减的同时，有利于材料倍率性能的发挥。在申请号为201410730319.X的申请中，申请人利用Si(OC2H5)4物质易于水解和过渡金属草酸盐含有结晶水的特性设计了一种原位包覆方法，先制备SiO2包覆草酸盐前驱体，再将前驱体混合锂源进行烧结，最终实现Li2SiO3对LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2材料的包覆，所制备的材料具有良好的电化学性能。
然而，在制备高镍材料时，因Ni2+氧化到Ni3+存在较大的势垒难以完全氧化，故在其合成过程中需要高纯度的氧气气氛来确保Ni3+的形成以及结构中较少氧空位的存在。但是，草酸根前驱体具有还原性，烧结时会消耗气氛中的氧气，致使烧结过程中主反应可利用的氧气含量降低。因此，利用草酸盐原位包覆的方法对高镍产品进行包覆，会造成非活性的Ni2+含量较高、Li+/Ni2+混排严重、氧空位较多等问题，并最终影响到其电化学性能。此外，该方法的本质为固相法合成硅酸锂，难以制得纯相产物，且需在较高的温度下进行，与高镍材料相对较低的烧结温度相悖。显然，该方法并不适用于高镍产品。
综上，虽然Li2SiO3包覆会带来良好的电化学性能，但是在中低镍产品中适用的草酸根原位包覆法已不适用于高镍产品。此外，以氧化硅为原料采用固相法对正极材料直接进行包覆的方法虽然简单易行，但是其包覆均匀性较差，无法较好地保护材料表面；而采用有机液相溶液包覆的方法虽然性能较优，但是其成本较高不适合产业化的实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种快速、简便、成本相对较低、适用于高镍材料的包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性锂离子电池正极材料，包括镍钴锰酸锂基体和Li2SiO3，所述Li2SiO3位于镍钴锰酸锂基体的表面和镍钴锰酸锂基体表层的一次颗粒间隙中；结构示意图如图1所示，所述Li2SiO3占镍钴锰酸锂基体重量比为0.1％～10％。
上述的改性锂离子电池正极材料，优选的，所述镍钴锰酸锂基体为掺杂元素M的镍钴锰酸锂，其分子式为LixNiaCobMncMdO2，其中，0.95<x≤1.1，0.6≤a≤0.9，0.03≤b<0.4，0.03≤c<0.4，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1，M为Mg、Al、Zr、Ti、Cr、Fe、Y、Nb、La、Zn、W、Mo、Ca、Ce、Ba和V中的一种或多种。
上述的改性锂离子电池正极材料，优选的，所述改性锂离子电池正极材料具备层状岩盐型晶体结构，X射线粉末衍射(003)面和(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)大于1.2，晶粒尺寸为150-400nm，晶胞参数c为
Figure BDA0002157126490000021
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)控制硅酸锂水溶液的温度为0℃-30℃，并向该硅酸锂水溶液中加入LiOH水溶液，边加入LiOH水溶液的同时边对体系进行搅拌，形成分散均匀的溶液；该过程的温度需严格控制，温度过高，硅酸锂在温度较高时易析出沉淀，硅酸锂无法在LiOH溶液中分散均匀；
(2)控制步骤(1)后溶液的温度为30℃-55℃，并持续搅拌；通过提高溶液温度来略微降低硅酸锂的溶解度，有利于其在前驱体表面进行析出反应；
(3)将镍钴锰前驱体加入到步骤(2)的溶液中，高速搅拌(搅拌速率不低于500rpm)；同时，逐滴加入有机溶剂，使Li2SiO3逐渐析出并在镍钴锰前驱体表层附着，过滤，并将过滤后产物干燥；硅酸锂属于非极性物质，根据相似相溶的原理，其在极性较强的溶剂中溶解度较低而易析出；选取极性较强且在水溶液中溶解度大的有机溶剂，可使硅酸锂在溶液中逐渐析出，从而在镍钴锰前驱体表层附着；
(4)按照Li元素与干燥产物中过渡金属摩尔比为Li/Me为(0.95～1.10):1的量，将锂源与步骤(3)中所得干燥产物混合均匀，所得混合产物在氧气气氛下进行升温并烧结，自然冷却至室温后，得到改性锂离子电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，LiOH水溶液的加入量要保证Li元素与Si元素摩尔比为2:1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，镍钴锰前驱体的中位粒径为4～15μm；镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体、镍钴锰氧化物前驱体、镍钴锰碳酸盐前驱体中的任一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，干燥在真空干燥箱内进行，干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-20h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为700～1000℃，烧结时间为5～20h，氧气气氛流量为10～100L/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，硅酸锂的组成是指mLiO2·nSiO2，其中2.5≤n/m≤10；所述硅酸锂水溶液的浓度为0.001-0.01mol/L。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种；
所述步骤(4)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。
本发明通过在镍钴锰前驱体表层先包覆Li2SiO3材料，然后再混合Li源进行烧结的方法，最终可实现Li2SiO3在材料表层及靠近表层的一次颗粒间隙中同时包覆的效果：在烧结的初期，因温度较低，烧结过程所提供的能量无法达到Li元素与过渡金属离子反应的活化能，所以主体物相尚未形成，一次颗粒尚未开始发育；但此时温度已达到前驱体的分解温度，前驱体中的阴离子会分解释放出H2O、CO2等物质，并呈现出一定的收缩现象；因此在烧结过程的前期，因为前驱体的收缩及一次颗粒并未开始发育，前驱体表层会出现一定孔隙。虽然Li2SiO3材料的熔点较高，但是其具有在沸水或湿气中发生分解的性质，因此在前驱体烧结释放出H2O(吸附水、结晶水、或阴离子分解释放的水)的情况下，Li2SiO3会发生一定的熔融分解，在烧结热力驱动下，部分熔融后的Li2SiO3会进入前驱体表层的孔隙并向一次颗粒间隙内扩散；随着烧结过程的继续进行，镍钴锰前驱体不再释放出H2O，Li2SiO3难以继续熔融；且温度升高后材料的一次颗粒开始发育生长，一次颗粒间隙逐渐变小直至紧密团聚在一起，Li2SiO3向内扩散的空间变小，因此，烧结过程中Li2SiO3不会长时间持续熔融扩散，最终只存在于表层及靠近表层的一次颗粒间隙内。
而在传统的制备方法中，对于先通过烧结合成材料主体再实行包覆的方法而言，因前驱体及锂源经过高温煅烧后材料晶格已长成，其一次颗粒的大小已成形且已密实团聚在一起，一次颗粒之间的间隙已非常小且很难再改变，后续包覆的硅酸锂很难通过一次颗粒间隙向内渗入，基本都会存留在表层附近；而对于先在前驱体表面包覆SiO2等半成品，再通过混合Li源烧结同时合成主体材料和包覆层Li2SiO3材料的方法而言，则其本质为固相法合成Li2SiO3，其合成温度一般至少在700℃以上，而当温度达到700℃时烧结主反应已基本不会有H2O释放，且一次颗粒已基本长成，故形成的Li2SiO3同样不易扩散至一次颗粒间隙内。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用液相溶出法直接在前驱体表层实现Li2SiO3包覆，相比于草酸盐原位包覆法，后续烧结过程中阴离子无需消耗氧，可确保烧结气氛中有足够的氧分压来完成主反应，能够让材料中更多的Ni2+氧化到Ni3+，对于高镍材料而言，不会造成Li+/Ni2+混排严重、氧空位较多等问题，使其具有良好的电化学性能。
(2)本发明所采用的Li2SiO3包覆材料能够消耗电解液分解所产生的HF和PF5，减轻电解液的分解带来的腐蚀性，有利于循环性能；且可为锂离子提供迁移通道，阻抗较低，有利于锂离子的传输，在不造成材料容量性能衰减的同时，有利于材料的倍率性能的发挥。
(3)本发明的改性锂离子电池正极材料，烧结后其表面形成的Li2SiO3包覆层，不仅包覆在材料表面，同时也存在于表层附近的一次颗粒间隙内。当存在表面包覆不均匀或表面包覆层被腐蚀溶解等情况时，位于一次颗粒间隙内的Li2SiO3仍然能够防止电解液继续向颗粒内部扩散，减少副反应的发生，对材料起到很好的保护作用。
(4)本发明的改性锂离子电池正极材料，一次颗粒间隙内存在Li2SiO3，能够大大缓解过渡金属的溶出效应，减少其对负极SEI的破坏，保证电池的寿命。
(5)本发明的改性锂离子电池正极材料，存在于一次颗粒间隙内的Li2SiO3，能够有效地缓解充放电过程中因晶格体积变化而给整个团聚态颗粒带来的应力影响，一定程度上减少晶间裂纹的产生，有利于产品的循环性能。
(6)本发明的改性锂离子电池正极材料，在前驱体表面进行包覆，在初始烧结完成后表面即存在包覆层，使一烧出炉后的材料与空气中的水分、二氧化碳等物质隔绝，可减少材料表面上残锂及其它杂相物质的生成，极大程度上缓解了材料与空气接触时表面副反应的产生。
(7)本发明通过液相溶出法来改性锂离子电池正极材料，其工艺流程简单，且所涉及到的包覆溶液为水系液相，成本较低，易于产业化实施。
附图说明
图1是本发明的改性锂离子电池正极材料的结构示意图。
图2是本发明实施例1与对比例1-4的正极材料制成电池的循环性能比较图。
图3是本发明实施例1与对比例1-4的正极材料制成电池的倍率性能比较图。
图4是本发明实施例1与对比例1-4的改性锂离子电池正极材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的改性锂离子电池正极材料，是以镍钴锰酸锂Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005O2为基体材料，Li2SiO3为包覆在基体材料表面，镍钴锰酸锂基体表层的一次颗粒间隙中也存在Li2SiO3，该材料中Li2SiO3占基体材料重量比为2％，其XRD如图4所示，最终成品中Si元素的含量为5521ppm(原子发射光谱法测试，以下其他实施例相同)，产品的中位粒径为12.6μm(马尔文2000测定，以下其他实施例相同)，BET测试比表面积为0.23m2/g(氮吸附动态法测定，以下其他实施例相同)，I(003)/I(104)＝1.96，晶粒尺寸为293nm，晶胞参数c为
Figure BDA0002157126490000051
(X射线衍射法测定，以下其他实施例相同)。
本发明的改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.055mol/L的Li2Si5O11水溶液100mL，并通过水浴控温设备对该溶液体系进行控温，使温度控制在10℃；
(2)向步骤(1)的溶液中缓慢加入浓度为1mol/L的LiOH水溶液22mL，加入的同时对溶液进行不断搅拌使其充分分散均匀，并始终确保溶液体系温度处于稳定状态；
(3)待步骤(2)中的溶液分散均匀后，将体系温度缓慢调整为50℃，并继续搅拌；
(4)称取123.7g中位粒径为11.9μm的镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005(OH)2，缓慢加入到步骤(3)中的溶液中，不断搅拌使其分散均匀；
(5)在对步骤(4)中所得溶液进行高速搅拌的同时，逐滴加入无水乙醇，使Li2SiO3逐渐析出并在前驱体表层附着；过滤，并将过滤后产物于真空干燥箱内进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h；
(6)称取58.3g的LiOH·H2O，并将其与步骤(5)中所得干燥产物混合均匀；将所得混合产物在氧气气氛下进行烧结，其烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为12h，气氛流量为40L/min，自然冷却至室温后，即得到包覆改性锂离子电池正极材料。
对比例1：
本对比例的改性锂离子电池正极材料，是以镍钴锰酸锂Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005O2为基体材料，采用草酸盐原位包覆法对其进行包覆，产品其XRD如图4所示，最终成品中Si元素的含量为5469ppm，产品的中位粒径为12.8μm，BET测试比表面积为0.22m2/g。I(003)/I(104)＝1.85，晶粒尺寸为302nm，晶胞参数c为
Figure BDA0002157126490000061
本对比例的改性锂离子电池正极材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取244.1g的草酸盐前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005C2O4·2H2O并将其分散在200mL无水乙醇溶液中，对其进行搅拌并超声分散；
称取57.3g浓度为10wt％的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液缓慢加入草酸盐前驱体的乙醇溶液中，并搅拌分散均匀；
将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下处理10小时，自然冷却后进行离心洗涤，并在80℃下干燥，制得SiO2包覆草酸盐前驱体；
(2)称取60.77g的LiOH·H2O与步骤(1)中所得SiO2包覆草酸盐前驱体产物混合均匀，并烧结后得到最终包覆产物，其中各烧结工艺参数与实施例1完全相同。
对比例2：
本对比例的改性锂离子电池正极材料，是以镍钴锰酸锂Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005O2为基体材料，采用有机溶液液相包覆法对烧结后的材料进行包覆，产品其XRD如图4所示，最终成品中Si元素的含量为5486ppm，产品的中位粒径为12.2μm，BET测试比表面积为0.33m2/g，I(003)/I(104)＝1.93，晶粒尺寸为298nm，晶胞参数c为
Figure BDA0002157126490000062
本对比例的改性锂离子电池正极材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取123.7g中位粒径为11.9μm的镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005(OH)2，再称取60.77g的LiOH·H2O，并与前驱体混合均匀，所得混合产物在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为12h，气氛流量为40L/min，自然冷却后得到基体材料；
(2)将步骤(1)中得到的基体材料加入200mL乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为100:1)，对其进行搅拌并超声分散均匀后，再称取57.3g浓度为10wt％的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液加入其中，待常温下分散均匀后，再将溶液升温至50℃搅拌350min，然后在75℃条件下干燥24h；
(3)对步骤(2)中所得干燥产物在氧气气氛下进行烧结，其烧结温度为750℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为8h，气氛流量为30L/min，自然冷却至室温后即得到改性锂离子电池正极材料。
对比例3：
本对比例的改性锂离子电池正极材料，是以镍钴锰酸锂Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005O2为基体材料，先采用有机溶液液相包覆法对前驱体进行包覆，再通过混合锂源烧结得到最终产品。产品其XRD如图4所示，最终成品中Si元素的含量为5507ppm，产品的中位粒径为12.7μm，BET测试比表面积为0.27m2/g，I(003)/I(104)＝1.92，晶粒尺寸为291nm，晶胞参数c为
Figure BDA0002157126490000071
本对比例的改性锂离子电池正极材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取123.7g中位粒径为11.9μm的镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005(OH)2，将其加入200mL乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为100:1)，对其进行搅拌并超声分散均匀后，再称取57.3g浓度为10wt％的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液加入其中，待常温下分散均匀后，再将溶液升温至50℃搅拌350min，然后在75℃条件下干燥24h；
(2)称取60.77g的LiOH·H2O，并与干燥后的前驱体混合均匀，所得混合产物在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为12h，气氛流量为40L/min，自然冷却后即得到改性正极材料。
对比例4：
本对比例的锂离子电池正极材料，其化学式组成为Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005O2，表面无包覆材料，产品其XRD如图4所示，最终成品中Si元素的含量为21ppm，产品的中位粒径为12.5μm，BET测试比表面积为0.28m2/g，I(003)/I(104)＝1.94，晶粒尺寸为295nm，晶胞参数c为
Figure BDA0002157126490000072
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例1相比，不进行包覆，直接将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.095Zr0.005(OH)2与氢氧化锂进行混合烧结，各烧结工艺参数与实施例1完全相同。
将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所制得的锂离子电池正极材料组装成CR2032型扣式电池，在室温下测试其倍率性能和循环性能。电极中各材料的质量比为：活性物质:导电炭黑:粘结剂＝92.5:5:2.5，其中导电炭黑为Super P，粘结剂为PVDF，对电极为金属锂片，电解液为l mol/L的LiPF6-EC+DMC(1:1)，测试电压范围为2.8-4.3V，测试仪器为LANHE电池测试系统。各组材料组装成扣式电池后，其在1C倍率充放电条件下循环50周的循环性能及0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下的放电比容量分别如图2和图3所示。
如图2和图3所示，因为还原性的草酸根对烧结气氛中的氧气造成了消耗，致使材料中可氧化为Ni3+的Ni2+含量变少，可能带来Li+/Ni2+混排现象更为严重、氧空位较多的问题，故相比于未包覆的样品(对比例4)，采用草酸根原位包覆法制得的样品(对比例1)虽然使材料表面得到了保护，循环性能上略有改善，但是改善幅度并不大，故该方法不太适用于高镍产品；对于对比例2，即先合成正极材料再进行液相包覆的方法，因液相包覆过程中会洗除表面的残锂，减少了锂离子脱嵌时的阻力，故倍率性能和循环性能较好，但是在一次烧结后材料会与外界空气接触，致使部分晶格内部的活性锂离子转化为不具备电化学活性的残锂，从而造成初始放电容量的降低；对于对比例3，即先对前驱体进行传统湿法包覆再合成正极材料的方法，Si(OC2H5)4水解后会生成SiO2并物理附着在前驱体表面，因此，其本质为在第二步烧结时通过固相法制得硅酸锂包覆层，而固相法对原料混合的均匀性、加热条件、元素配比等方面要求较高，相比于液相法更难以制得包覆均匀且纯相的硅酸锂，且固相法合成Li2SiO3的温度一般至少在700℃以上，而此时且一次颗粒已基本长成，形成的Li2SiO3很难扩散至一次颗粒间隙内，因此该方法相对较差的表面包覆均匀性、可能存在的包覆层杂相以及不易实现的表层一次颗粒间隙内包覆效果，均致使其循环等性能不及预期。而本发明方法在合成包覆层时，不涉及到额外的还原性反应，不会对烧结气氛中的氧产生额外消耗，使主反应可利用更多的氧来完成Ni2+到Ni3+的氧化，减少了材料中的Li/Ni混排及氧缺陷量；且所采用的包覆方法为在前驱体表面进行包覆，在完成烧结后材料表面即存在包覆层，使一烧出炉后的材料即与空气中的水分、二氧化碳等物质隔绝，可减少材料表面上残锂及其它杂相物质的生成，减少了晶格中活性锂离子的损失，极大程度上缓解了材料与空气接触时表面副反应的产生；同时，本发明的改性锂离子电池正极材料表面和一次颗粒间隙内同时覆有Li2SiO3，共同促成了良好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种改性锂离子电池正极材料，包括镍钴锰酸锂基体和Li2SiO3，其特征在于，所述Li2SiO3位于镍钴锰酸锂基体的表面和镍钴锰酸锂基体表层的一次颗粒间隙中；所述Li2SiO3占镍钴锰酸锂基体重量比为0.1％～10％。
2.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂基体为掺杂元素M的镍钴锰酸锂，其分子式为LixNiaCobMncMdO2，其中，0.95<x≤1.1，0.6≤a≤0.9，0.03≤b<0.4，0.03≤c<0.4，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1，M为Mg、Al、Zr、Ti、Cr、Fe、Y、Nb、La、Zn、W、Mo、Ca、Ce、Ba和V中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述改性锂离子电池正极材料具备层状岩盐型晶体结构，X射线粉末衍射(003)面和(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)大于1.2，晶粒尺寸为150-400nm，晶胞参数c为
Figure FDA0002157126480000011
4.一种如权利要求1-3任一项所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)控制硅酸锂水溶液的温度为0℃-30℃，并向该硅酸锂水溶液中加入LiOH水溶液，边加入LiOH水溶液的同时边对体系进行搅拌，形成分散均匀的溶液；
(2)控制步骤(1)后溶液的温度为30℃-55℃，并持续搅拌；
(3)将镍钴锰前驱体加入到步骤(2)的溶液中，搅拌；同时，逐滴加入有机溶剂，使Li2SiO3逐渐析出并在镍钴锰前驱体表层附着，过滤，并将过滤后产物干燥；
(4)按照Li元素与干燥产物中过渡金属摩尔比Li/Me为(0.95～1.10):1的量，将锂源与步骤(3)中所得干燥产物混合均匀，所得混合产物在氧气气氛下进行升温并烧结，自然冷却至室温后，得到改性锂离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，LiOH水溶液的加入量要保证Li元素与Si元素摩尔比为2:1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，镍钴锰前驱体的中位粒径为4～15μm；镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体、镍钴锰氧化物前驱体、镍钴锰碳酸根前驱体中的任一种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥在真空干燥箱内进行，干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-20h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为700～1000℃，烧结时间为5～20h，氧气气氛流量为10～100L/min。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硅酸锂的组成是指mLiO2·nSiO2，其中2.5≤n/m≤10；所述硅酸锂水溶液的浓度为0.001-0.01mol/L。
10.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种；
所述步骤(4)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。
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