JP2014067508A - 非水電解液二次電池用正極活物質、それを用いた非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い充放電容量と良好な負荷特性を両立できる非水電解液二次電池用正極活物質を提供する
【解決手段】一般式ｘＬi_２ＭnＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２
（但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．５０、０＜ｂ≦０．５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子と、リチウムイオン伝導性のオキソ酸リチウムとを含む正極活物質を用いる。前記オキソ酸リチウムは少なくとも前記一次粒子間の粒界に存在し、その量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対してオキソ酸イオンとして０．１０重量％以上２．１０重量％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質とそれを用いた非水電解液二次電池に関する。特に高い充放電容量と負荷特性とを両立させた非水電解液二次電池用正極活物質に関する。また、前記正極活物質の製造方法に関する。

近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池が期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、あるいはマンガン酸リチウム等のスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が代表的に用いられている。

層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物について、目的に応じてリチウムの遷移金属に対する比を高める（リチウム過剰にする）技術が提案されている。

特許文献１の段落００３０において、リチウム比率が化学量論比よりも若干高いことで結晶構造のディスオーダーが抑えられ、リチウムイオンの拡散もスムーズになり、レート特性や出力特性が改善されると考察されている。一方、リチウム比率が高すぎると、異相の生成や電池性能の低下を招く虞があるとしている。

特許文献２には、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_１−ｘ］Ｏ_２において、リチウムが過剰になる（ｘが０より大きい）と過充電状態での活物質の熱的安定性が改善されること、その一方、ｘが大きすぎる（ｘ＞０．３）と活物質の電気容量が低下することが記載されている。

さらに、リチウムの比率を高めたリチウム遷移金属複合酸化物の内、所謂固溶体系と呼ばれるものが注目されている。

特許文献３の段落０００５では、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体が２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し得ることが開示されている。

一方、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子あるいは二次粒子の表面に目的に応じて硫酸リチウム等のリチウム化合物あるいは硫酸塩化合物を被覆する技術が提案されている。

特許文献４では、長期間にわたって高出力な電力を供給するために、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面に硫酸リチウム、リン酸リチウム等のリチウム化合物を添着する技術が提案されている。リチウム化合物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を予め製造した後、化学気相蒸着法等の乾式法あるいは共沈法等の湿式法といった添着工程によってリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面に添着される。

特許文献５では、充放電熱容量とサイクル耐久特性を両立させるために、ニッケルの一部（二割程度まで）をコバルトとマンガン等との少なくとも二種の元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に、無機リチウム化合物の被覆層を設ける技術が提案されている。これら一次粒子は凝集して二次粒子を形成している。被覆層は、ニッケル、コバルト等の金属複合酸化物、リチウム含有化合物及び硫酸化合物を混合し、焼成することによって形成される。好ましい被覆層の形態は硫酸リチウムとされている。また、被覆層を洗浄して空隙を設けると、充放電時の活物質の膨張及び収縮を緩和するのでより好ましいとされている。

特許文献６では、低コスト化、高安全化及び高容量化を図ると共に高電圧特性を向上させるために、リチウム遷移金属系化合物を含む粉体粒子の内部に、硫黄等の添加元素１及びモリブデン等の添加元素２を、ＳＥＭ−ＥＤＸ法でこれら添加元素のピークが観測される程度に含有させる技術が提案されている。これは焼成して得られる活物質の結晶性が高く、その二次粒子が多孔質であることによって達成されるとされており、その製造方法は、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕混合し、得られるスラリーを噴霧乾燥したのちに焼成するというものである。

ところで、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、いわゆる共沈法と呼ばれる手法がある。

特許文献７には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に関して、ニッケル等の遷移金属の硝酸塩あるいは硫酸塩の水溶液を塩基性化合物で中和し、水酸化物の沈殿を得る方法が記載されている。また、硫黄分は出発原料から存在する場合が多く、熱処理によっては除去しにくいこと、硫黄分は結晶発達を阻害することが記載されている（段落００１２）。

特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に関して、ニッケル等の遷移金属の硫酸塩の水溶液に塩基性化合物を反応させて沈殿を生じさせる方法が記載されている。塩基性化合物には、重炭酸アンモニウム、アンモニア水、水酸化リチウム等が開示されている。

特開２００７−２１４１３８号公報 国際公開第０２／０７８１０５号パンフレット 特開２０１１−２０４５６３号公報 特開２００６−０７３４８２号公報 特開２０１０−０８０３９４号公報 特開２０１１−２２８２９２号公報 特開平１０−１６２８３０号公報 特開平１１−３０７０９４号公報

リチウム過剰なリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電容量が高いため二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。しかし、リチウム過剰にするとリチウムイオン伝導性が低下し、結果負荷特性が低下する傾向にある。そのため、電気自動車のように高出力、高容量が求められる分野においては未だ特性が不十分であり、改良が求められていた。

本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高い充放電容量と良好な負荷特性を両立できる非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。また、そのような正極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究し、特定の固溶体系のリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面に、特定のリチウム化合物を特定の状態で特定量存在させることで、充放電容量と負荷特性の両立を達成できることを見出した。

本発明の正極活物質は、一般式ｘＬi_２ＭnＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２（但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．５０、０＜ｂ≦０．５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子と、リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムとを含み、前記オキソ酸リチウムは少なくとも前記一次粒子間の粒界に存在し、その量は前記リチウム遷移金属複合酸化物に対してオキソ酸イオンとして０．１０重量％以上２．１０重量％以下であることを特徴とする。

前記オキソ酸リチウムは、硫酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム及び炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記正極活物質のタップ密度は１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、本発明の正極活物質を用いたことを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式
ｘＬi_２ＭnＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２（但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．５０、０＜ｂ≦０．５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムとを含む非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記オキソ酸リチウムを構成するオキソ酸イオン並びにニッケル、コバルト、マンガン及びリチウムが目的組成に応じて含有される原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。

前記混合工程において、前記原料混合物に含有される前記オキソ酸リチウムを構成する前記オキソ酸イオンの合計は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５０重量％以上１．７０重量％以下となるよう調整されることが好ましい。

前記混合工程において、前記原料混合物はニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。

また、前記混合工程において、前記原料混合物に含有される前記オキソ酸イオンの少なくとも一部は前記複合酸化物に含有されることが好ましく、実質的に前記複合酸化物にのみ含有されることがより好ましい。

また、前記混合工程において、前記オキソ酸イオンは硫酸イオンを含むことが好ましく、実質的に硫酸イオンのみであることがより好ましい。

本発明の正極活物質は、上記の特徴を備えるので、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子内におけるリチウム伝導性が向上する。そのため、本発明の正極活物質を非水電解液二次電池の正極に用いると、リチウム過剰なリチウム遷移金属複合酸化物を用いているにも拘わらず負荷特性が向上する。そのため、高い充放電容量と良好な負荷特性を両立することができる。また、リチウムイオン伝導性が向上するので、出力特性も向上する。

本発明の正極活物質の製造方法は、上記の特徴を備えているので、得られる固溶体系のリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子となる。そして一次粒子間の粒界にリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを存在させることができる。

本発明の正極活物質において、その効果のメカニズムについて特定の理論にとらわれるつもりはないが、以下のように推測される。

リチウム過剰な層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物はその過剰なリチウムの存在ゆえに結晶構造に歪があり、リチウムイオンの伝導性が低い。そのため、充放電時の電流密度が高いと電池内部での電圧降下が大きく、充放電容量が低下する。ところが、特定組成のリチウム遷移金属複合酸化物を二次粒子とし、二次粒子を構成する一次粒子間の界面にリチウムイオン伝導性物質を配置し、一次粒子間のリチウムイオン伝導網を形成することで、正極活物質全体のリチウムイオン伝導性を高めることができるのである。リチウムイオン伝導性物質がオキソ酸リチウムの形態であると他の特性を犠牲にすることなくこれらの効果を得ることができる。

本発明の正極活物質における、実施の形態の一例の模式図である。 本発明の正極活物質における、実施の形態の別の一例の模式図である。 一次粒子間の粒界にリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムが存在しない正極活物質の例である。

［正極活物質］
まず、正極活物質について説明する。本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムとを含む。

図１は本発明の実施の形態の一例を表す模式図である。正極活物質１０は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子１１が凝集した二次粒子２１と、リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウム１３とを含む。オキソ酸リチウムは、図１のように、一次粒子１１間の界面に少なくとも存在している。なお、本明細書の図において、界面を分かりやすくするために一次粒子１１間の隙間を強調している。界面に存在するオキソ酸リチウムを介して二次粒子２１内部にはリチウムイオン伝導網が形成される。なお、オキソ酸リチウムは一次粒子界面以外にも存在していてよい。

図２は本発明の実施の形態の別の一例を表す模式図である。図２では、一次粒子間の界面に存在するオキソ酸リチウム２３と、二次粒子２２の表面に存在するオキソ酸リチウム２４とが存在している。オキソ酸リチウム２４が二次粒子間の界面に形成されるならば、よりマクロなレベルでリチウムイオン伝導網が形成されることになる。このように、オキソ酸リチウムが一次粒子界面以外に存在していてもよい。

［リチウム遷移金属複合酸化物］
リチウム遷移金属複合酸化物は、所謂固溶体系のものを用いる。その組成は、一般式ｘＬi_２ＭnＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２（但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．５０、０＜ｂ≦０．５０）で表される。

ｘについて、小さすぎれば充放電容量が十分に得られず、大きすぎれば焼結を起こしやすい。本発明の目的を達成するには０．３≦ｘ≦０．７である必要がある。充放電容量、焼結回避、他の特性とのバランス等を考慮すると、好ましい範囲は０．４≦ｘ≦０．６である。

ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２におけるコバルト、ニッケル及びマンガンについて、ニッケルとマンガンは必須であり、三者の内どれか一つの元素の比率が突出して多くならないようにし、充放電容量、サイクル特性、製造のし易さについてバランスをとる必要がある。このことを踏まえ、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５とする。好ましくは、０．２≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．５である。特にａ＝ｂであると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物組成分布が均一になり易く、また、未反応のまま残留する原料化合物を低減できるので好ましい。

リチウムイオン遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子とする。一次粒子の単なる集合の場合、負荷特性が向上するほどのリチウムイオン伝導網が形成されない。

［リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウム］
一次粒子間の粒界にリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを配置する。リチウム伝導性オキソ酸リチウムとしては、硫酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。オキソ酸リチウムは中性に近いと非水電解液と反応しにくく好ましい。硫酸リチウムは、中性であり、形成もしやすいので特に好ましい。

正極活物質中のリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムの量は、多ければ負荷特性が向上するが、多すぎるとリチウム遷移金属複合酸化物の比率低下に伴い充放電容量が低下する。このことを考慮すると、リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対し、オキソ酸イオンとして０．１０重量％以上２．１０重量％以下である必要がある。好ましい範囲は０．５０重量％以上１．７０重量％以下である。

リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムの効果は、その形成過程によって度合いが異なる。好ましい形成過程を含め、詳細は後述の正極活物質の製造方法の項にて述べる。

正極活物質のタップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３以上であると体積エネルギー密度が十分高くなるので好ましい。より好ましいのは１．８ｇ／ｃｍ^３以上である。上限は正極活物質が粉体として取り得る値であれば特に存在しない。現実的には２．５ｇ／ｃｍ^３程度が上限と言える。

［正極活物質の製造方法］
次に正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、混合工程と焼成工程を含む。以下、これらの工程を中心に説明する。

［混合工程］
ニッケル、コバルト、マンガン、リチウム及びリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを構成するオキソ酸イオンが目的組成に応じて含有している出発原料を用意、混合し、原料混合物を得る。

混合方法は公知の手法を用いればよい。出発原料をボールミル等の混合機で乾式混合する、出発原料のスラリーを調整し湿式混合する等特に制限はない。重要なのは、原料混合物に既に目的量のオキソ酸イオンが含有されていることである。なお、オキソ酸イオンはオルト酸に限らず、メタ酸、ポリ酸等の形態でもよい。

リチウム化合物は、金属単体、酸化物、水酸化物等高温で酸化物になる物質、あるいは炭酸塩、硫酸塩等リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムそのものを出発原料として用いる。あるいは共沈法によって得られる、他の元素との複合酸化物あるいは複合塩を用いてもよい。ただ、後述のようにリチウム化合物は単独で出発原料とする方が好ましい。もちろん複数種の出発原料を組み合わせてもよい。

ニッケル、コバルト及びマンガンの化合物は、金属単体、酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物等高温で酸化物になる物質、あるいは炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを構成するオキソ酸の塩を出発原料として用いる。あるいは共沈法によって得られる複合酸化物を用いてもよい。もちろん複数種の出発原料を組み合わせてもよい。

ニッケル、コバルト及びマンガンの化合物は、複合酸化物の形態であると負荷特性がより改善し、且つ体積エネルギー密度がより高くなるので好ましい。複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガン全てを含むとより好ましく、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（リチウムを含まない）であると特に好ましい。このような複合酸化物を出発原料として用いると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面（一次粒子間の粒界を含む）に形成されるリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムの、負荷特性及び体積エネルギー密度に対する寄与がより大きくなる。リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを構成するオキソ酸イオンの少なくとも一部はこれら複合酸化物に含有されることが好まく、全てが含有されることがより好ましい。前記複合酸化物に含有される前記オキソ酸イオンの量は、共沈法における出発物質、ｐＨ、反応温度、撹拌条件、沈殿剤等を調整して適宜調整する。

ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を出発原料に用いる場合、その中心粒子径は２μｍ〜２０μｍであることが好ましく、４μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜８μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲であると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子がリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムによって強固に接続され、二次粒子の崩壊が起こりにくい。中心粒径は、レーザー回折法によって測定する。

他に、オキソ酸アンモニウム等を出発原料に用いて原料混合物中のオキソ酸イオン量を調整してもよい。

これらを踏まえると、例えば出発原料の例として、以下のような組み合わせが考えられるもちろんこれらに限定されるものではない。
１）（イ）リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウム、（ロ）その他リチウム化合物、（ハ）ニッケル化合物、（二）コバルト化合物、（ホ）マンガン化合物。
２）（イ）リチウム化合物、（ロ）ニッケルオキソ酸（リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを構成）塩、（ハ）その他ニッケル化合物、（二）コバルト化合物、（ホ）マンガン化合物。
３）（イ）リチウム化合物、（ロ）オキソ酸イオン（リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを構成）を含有するニッケルコバルトマンガン複合酸化物。
４）（イ）リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウム、（ロ）オキソ酸イオン（リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを構成）を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物。

上記１）〜４）をより具体的に表現すると、次のような例が考えられる。もちろんこれらに限定されるものではない。
１）（イ）炭酸リチウム、（ロ）水酸化リチウム、（ハ）酸化ニッケル（ＩＩ）、（二）四酸化三コバルト、（ホ）酸化マンガン（ＩＶ）（オキソ酸リチウムとして炭酸リチウムを形成）。
２）（イ）塩化リチウム、（ロ）次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）、（ハ）オキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）、（二）硝酸コバルト（ＩＩ）、（ホ）硝酸マンガン（ＩＩ）（オキソ酸リチウムとしてリン酸リチウムを形成）。
３）（イ）硝酸リチウム、（ロ）硫酸イオンを含有するニッケルコバルトマンガン複合酸化物（オキソ酸リチウムとして硫酸リチウムを形成）。
４）（イ）硫酸リチウム、（ロ）ケイ酸イオンを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（オキソ酸リチウムとして硫酸リチウムとケイ酸リチウムを形成）。

［焼成工程］
次に、原料混合物を焼成する。焼成温度は、低すぎればリチウムとの反応が不十分になる、あるいは十分な結晶子径を得られない傾向にある。また高すぎればリチウムが揮発する、あるいは焼結が起こる傾向にあるので注意が必要である。目的組成によるが概ね７００℃以上１１００℃以下が好ましい。より好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。焼成時間は最高温度を保持する時間として１０時間以上あれば十分である。焼成工程によって得られるリチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子の形態となる。また、前記原料混合物中のリチウムイオン及びオキソ酸イオンが反応し、最終的に前記一次粒子の表面にリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを形成する。

焼成後、必要に応じて粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行い、本願発明の正極活物質を得る。

以下、実施例にてより具体的な例を説明する。

ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩水溶液を調整し、共沈法によって中心粒径６μｍ、硫酸イオン含有量１．１４重量％のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（（Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_{０．６６７}）_２Ｏ_３）を得る。水酸化リチウム１．５０ｍｏｌと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物０．５０ｍｏｌとを混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表され、硫酸イオンを０．９３重量％含有する正極活物質を得る。ＳＥＭにより、正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることが確認できる。また、二次粒子断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより、一次粒子間の粒界他一次粒子表面に硫黄元素が分布していることが確認できる。また、後述のように、この硫黄元素を含む化合物は硫酸リチウムであることが確認できる。

ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の硫酸イオン含有量が１．５６重量％である以外実施例１と同様にして、硫酸イオンを１．２６重量％含有する正極活物質を得る。

ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の硫酸イオン含有量が１．８９重量％である以外実施例１と同様にして、硫酸イオンを１．５３重量％含有する正極活物質を得る。

ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の硫酸イオン含有量が０．５１重量％である以外実施例１と同様にして、硫酸イオンを０．４２重量％含有する正極活物質を得る。

実施例４と同様にして中心粒径６μｍ、硫酸イオン含有量０．５１重量％ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（（Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_{０．６６７}）_２Ｏ_３）を得る。水酸化リチウム１．５０ｍｏｌと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物０．５０ｍｏｌと、硫酸リチウム１．１７×１０^−２ｍｏｌ（リチウム遷移金属複合酸化物に対して１．０５重量％の硫酸イオンに相当）とを混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表され、硫酸イオンを１．２６重量％含有する正極活物質を得る。得られる正極活物質は、実施例１同様一次粒子が凝集した二次粒子を形成していること、一次粒子間の粒界他一次粒子表面に硫黄元素が分布していること、この硫黄元素を含む化合物は硫酸リチウムであることが確認できる。

硫酸リチウムの代わりに硫酸アンモニウムを１．１７×１０^−２ｍｏｌ（リチウム遷移金属複合酸化物に対して１．０５重量％の硫酸イオンに相当）混合する以外実施例５と同様にして、硫酸イオンを１．２６重量％含有する正極活物質を得る。

［比較例１］
実施例４で得られる正極活物質を純水に分散し、常温にて一定時間撹拌後固液分離して、硫酸イオンを０．０３重量％含有する正極活物質を得る。

［比較例２］
実施例１で得られる正極活物質を純水に分散し、常温にて一定時間撹拌後固液分離して、硫酸イオンを０．０５重量％含有する正極活物質を得る。

［正極活物質の評価］
以下の要領で正極活物質の評価を行う。

［タップ密度］
試料２０ｇを受器に投入し、受器を１５０回タッピングした後試料の体積を測定し、タップ密度を算出する。

［元素分析］
ＩＣＰ−ＡＥＳによって正極活物質等の元素分析を行い、正極活物質中におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成及びリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムの含有量（オキソ酸イオンとして）を求める。リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムは比較例１、２の要領で正極活物質から溶解除去できるので、溶解液を分析する。

［二次電池の作製］
以下の要領で評価用二次電池を作製する。

正極活物質の粉末９０重量％と、導電剤となる炭素粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ量として５重量％）とを混練してペーストを調整し、これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し乾燥させて正極板とする。

負極活物質として、炭素材料を用いる。負極活物質の粉末９７．５重量％と、２．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを混練してペーストを調整し、これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、板状に成型して負極板とする。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合する。得られる混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸（ＬｉＰＦ_６）を溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を調整する。

正極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極を順に容器に収納する。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定される。正極のリード電極の先端は容器外部に導出され、正極端子となる。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁されている。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得る。これを充放電容量の評価に用いる。

［電池特性の評価］
上記の評価用二次電池を用い、実施例１〜６及び比較例１、２について以下の要領で電池特性の評価を行う。

［初期充電容量］
満充電電圧４．６Ｖ、充電レート０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流密度；本明細書における評価用電池では１Ｃ＝約２６０ｍＡ／ｇ）で定電流定電圧充電（充電終了条件は０．００８Ｃ）した容量を初期充電容量Ｑ_ｃ０とする。

［初期放電容量］
満充電電圧４．６Ｖまで充電した後、放電電圧２．０Ｖ、放電レート０．０５Ｃで定電流放電した容量を初期放電容量Ｑ_ｄ０とする。

［負荷放電容量］
満充電電圧４．６Ｖ、充電レート０．２Ｃで定電流定電圧充電した後、放電電圧２．０Ｖで、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順に、それぞれ定電流放電を行う。放電レートが２Ｃのときの放電容量を負荷放電容量Ｑ_Ｌとする。負荷放電容量Ｑ_Ｌが高いことは、負荷特性が良いことを意味する。また、放電レートが２Ｃのときの電池電圧について、その時間平均を平均電圧Ｅとする。

［体積エネルギー密度］
負荷放電容量Ｑ_Ｌ、平均電圧Ｅ及びタップ密度の積を体積エネルギー密度Ｔとする。

実施例１〜６及び比較例１、２について、リチウム伝導性オキソ酸リチウム（ＬＣＬＯ）を構成するオキソ酸イオンを含有する出発原料を表１に、充放電容量を表２に、負荷特性及び体積エネルギー密度を表３にそれぞれ示す。

表１〜３より、リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを特定量含有する実施例１〜６は、含有量が特定量の範囲外である比較例１、２と比べて初期充放電容量、負荷特性及び体積エネルギー密度が向上していることが分かる。また、表３の実施例２と実施例５、６とを比較すると、原料混合物に含有される、リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムを構成するオキソ酸イオンが全て複合酸化物に含有されていると、正極活物質中のＬＣＬＯ量が同じであっても、負荷特性及び体積エネルギー密度がより向上することが分かる。

本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、高い充放電容量及び高い体積エネルギー密度を有し、且つ負荷特性にも優れるので、電気自動車用バッテリーのような高出力で長期的に繰り返し使う用途に好適に利用することができる。

１０、２０、３０ 正極活物質
１１、２１、３１ リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子
１２、２２、３２ リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子
１３、２３、２４ リチウムイオン伝導性オキソ酸リチウム

Claims (13)

1. 一般式
   ｘＬi_２ＭnＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２
   （但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．５０、０＜ｂ≦０．５０）
   で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子と、
   リチウムイオン伝導性のオキソ酸リチウムと、
   を含み、
   前記オキソ酸リチウムが少なくとも前記一次粒子間の粒界に存在し、その量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対してオキソ酸イオンとして０．１０重量％以上２．１０重量％以下である、非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 前記オキソ酸リチウムの量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対してオキソ酸イオンとして０．５０重量％以上１．７０重量％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記オキソ酸リチウムが、硫酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム及び炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた非水電解液二次電池。
6. 一般式
   ｘＬi_２ＭnＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２
   （但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．５０、０＜ｂ≦０．５０）
   で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムイオン伝導性オキソ酸リチウムとを含む非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記オキソ酸リチウムを構成するオキソ酸イオン並びにニッケル、コバルト、マンガン及びリチウムが目的組成に応じて含有される原料混合物を得る混合工程と、
   前記原料混合物を焼成する焼成工程と、
   を含み、
   前記混合工程において、前記原料混合物に含有される前記オキソ酸リチウムを構成する前記オキソ酸イオンの合計が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１０重量％以上２．１０重量％以下となるよう調整される、製造方法。
7. 前記混合工程において、前記原料混合物に含有される前記オキソ酸リチウムを構成する前記オキソ酸イオンの合計が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５０重量％以上１．７０重量％以下となるよう調整される、請求項５に記載の製造方法。
8. 前記混合工程において、前記原料混合物が、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 前記混合工程において、前記原料混合物に含有される前記オキソ酸イオンの少なくとも一部が前記複合酸化物に含有される、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記混合工程において、前記原料混合物に含有される前記オキソ酸イオンが実質的に前記複合酸化物にのみ含有される、請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 前記混合工程において、前記オキソ酸イオンが硫酸イオンを含む、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記混合工程において、前記オキソ酸イオンが実質的に硫酸イオンのみである、請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記焼成工程において、焼成温度が８００℃以上１０００℃以下である、請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。

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