JP2020070211A - リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な比表面積を有し、高容量で、電池特性に優れた、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を提供する。【解決手段】ニッケル化合物とリチウム化合物とからなるリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、７００℃以上の焼成温度で焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を調製し、その後の該リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を７５％以上９５％以下に維持し、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を４５％以上９５％以下に維持して、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物が、０．９５ｍ２／ｇ〜１．４０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有するようにし、このリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として、その一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられるＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物、より具体的には、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材となる、リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法に関する。

また、本発明は、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の利用拡大に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池として、高出力の大型二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質などで構成され、その負極および正極を構成する活物質としては、充放電時にリチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられている。

リチウムイオン二次電池の研究開発は現在も盛んに行われているが、層状岩塩型またはスピネル型の構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進められている。

これまで主に提案されているリチウム遷移金属含有複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、およびこれらに要求される特性に応じて添加元素を添加したリチウム遷移金属含有複合酸化物などを挙げることができる。

これらのうち、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と比べて、重量当たりの充放電容量が大きく、また、主原料であるニッケルがコバルトと比べて安価で、かつ、安定して入手可能であるといった利点を有していることから、次世代の正極活物質として期待され、その研究開発が活発に続けられている。

リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物とを混合および焼成して製造されており、一次粒子が単分散した粉末または一次粒子の凝集体である二次粒子の粉末により構成されるが、いずれも充電状態での熱安定性がリチウムコバルト複合酸化物に劣るという欠点がある。

これに対して、充電過程でリチウムが抜けた状態における結晶構造の安定化を図り、正極活物質として熱安定性および充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得るために、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換することが一般的に行われている。

しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換してニッケル比率を低くした場合、熱安定性は高くなるものの、電池容量の低下が生じる。一方、電池容量の低下を防ぐために、ニッケル比率を高くすると、熱安定性および耐候性が十分に改善されない。しかも、ニッケル比率が高くなれば、焼成時にカチオンミキシングを生じやすく合成が困難となるという問題点もある。

一方、リチウムイオン二次電池に対しては、特に、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池用途において、高出力化（低抵抗化）が強く要求されている。このような要求から、正極活物質の出力特性の改善を図るために、リチウムニッケル含有複合酸化物にタングステン化合物を添加する方法が検討されている。

たとえば、特開２０１２−０７９４６４号公報には、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子の母材からなり、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、特に、タングステン酸リチウムからなる微粒子を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を存在させることにより、これらの微粒子あるいは被膜が、リチウムニッケル含有複合酸化物と電解液の接触を防止し、リン酸塩などの堆積物の形成を抑制する保護膜として機能するとともに、これらの微粒子あるいは被膜が、Ｌｉ拡散パスを有する結晶構造を有しているため、界面抵抗の低減が図られると考えられている。

しかしながら、この正極活物質では、出力特性は改善されているものの、ニッケル比率が低いため、高容量化の面で不十分であり、そのニッケル比率を高めた場合には、熱的安定性の検討も必要とされる。このため、正極活物質として高容量および高出力を両立させ、かつ、熱的安定性にも優れた、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が、一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物についての研究がなされている。

たとえば、特開２０１５−２１６１０５号公報では、ニッケル化合物とリチウム化合物を混合したリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において７００℃〜７８０℃の温度範囲で１時間〜６時間焼成し、一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ｂ≦１．０３、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として得て、該母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃〜６００℃の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を有し、さらに母材のリチウムニッケル含有複合酸化物が、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å以上である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

また、特開２０１７−０８４５１３号公報には、特開２０１５−２１６１０５号公報と同様にして得た母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の水分率を６．５質量％〜１１．５質量％に制御した状態で、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃〜６００℃の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの被膜を有し、さらに母材のリチウムニッケル含有複合酸化物が、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å〜１４．２０５Åである、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

特開２０１２−０７９４６４号公報 特開２０１５−２１６１０５号公報 特開２０１７−０８４５１３号公報

特開２０１５−２１６１０５号公報および特開２０１７−０８４５１３号公報に開示された技術では、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶構造を工夫するとともに、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を存在させることにより、リチウムの挿抜性を向上させて、反応抵抗を低減させて、高容量および高出力を実現するとともに、結晶性を高めて、ニッケル比率が高くても高い熱的安定性を達成している。

しかしながら、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池用途においては、リチウムイオン二次電池に対する高容量化および高出力化のさらに高いレベルでの実現が要求されている。

本発明は、かかる課題に鑑みて、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物について、リチウムイオン二次電池の電池特性、特に放電容量および充放電特性を向上させることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物自体に着目し、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を一次粒子の表面に存在させるのに適した、リチウムニッケル含有複合酸化物の性状、並びに、そのような性状を備えたリチウムニッケル含有複合酸化物を得るための製造条件について、検討を鋭意行った。

本発明者らは、リチウムニッケル含有複合酸化物を作製するための焼成段階における、焼成物の冷却時の雰囲気による、母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物の物性、並びに、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質の物性および電池特性に対する影響についての検証を行った。その結果、前記焼成物の冷却時において、焼成物の物温が特定の温度範囲にある段階における酸素濃度を適切に制御することにより、母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物の比表面積を適切な範囲に制御することで、母材の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成した後において、比表面積の低下を生じさせることなく、高容量のリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られるとの知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。

本発明の第１の態様は、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法に関する。

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、
ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得た後、該リチウム混合物を、酸素濃度が８０％以上の酸化性雰囲気下において、７００℃以上の焼成温度で、焼成し、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を調製し、その後、該リチウムニッケル含有複合酸化物を室温まで冷却する、焼成工程を備え、
前記リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を７５％以上、９５％以下に維持し、かつ、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を４５％以上、９５％以下に維持することを特徴とする。

前記リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を８０％以上に維持し、かつ、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を５０％以上に維持することが好ましい。

前記リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、６５０℃から５５０℃までの温度範囲において、酸素濃度を７０％以上に維持し、５５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を５０％以上に維持することが好ましい。

前記リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、４２５℃から２００℃までの温度範囲において、酸素濃度を２０％以上に維持することが好ましい。すなわち、本発明においては、前記リチウムニッケル含有複合酸化物を４２５℃以下の温度で大気雰囲気に置くことが好ましい。

前記ニッケル化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有し、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、および、ｘ＋ｙ≦０．２０である。）
からなる組成を有することが好ましい。

前記焼成温度を、７００℃〜７８０℃の温度範囲に制御して、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲となるようにすることが好ましい。

本発明の第２の態様は、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、
該リチウムニッケル含有複合酸化物は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、および、ｘ＋ｙ≦０．２０である。）
からなる組成を有することが好ましい。

Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さは、１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲にあることが好ましい。

該リチウムニッケル含有複合酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは、５μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明の第３の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法に関する。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
本発明の第１の態様の製造方法で得られたリチウムニッケル含有複合酸化物、すなわち、本発明の第２の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物を用いて、該リチウムニッケル含有複合酸化物の量が、水１Ｌに対して７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、該リチウムニッケル含有複合酸化物を水洗処理し、
前記水洗処理中または前記水洗処理後に、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させ、および、
前記一次粒子の表面にＷが分散したリチウムニッケル含有複合酸化物を、熱処理して、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する、
ことを特徴とする。

前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されていることが好ましい。

前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に分散させるＷ量を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％〜３．０原子％の範囲にすることが好ましい。

前記熱処理を、酸素雰囲気または真空雰囲気中において、１００℃〜６００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。

本発明の第４の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の第２態様のリチウムニッケル含有複合酸化物、すなわち、０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として、その一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８０ｍ^２／ｇ〜１．２０ｍ^２／ｇの範囲である。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質における、前記一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるＬｉ量は、該リチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれるＬｉ全量に対して、０．０５質量％以下である。

前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されていることが好ましい。

Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さは、１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲にあることが好ましい。

該ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは、５μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明では、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造工程のうちの冷却工程において、リチウムが溶融状態あるいは半溶融状態にある温度範囲における雰囲気を適切することにより、焼成工程で企図された結晶成長の度合いを変化させることなく、かつ、酸素欠損、リチウムの炭酸化、および、結晶の劣化を生じさせることなく、適切な比表面積が確保されたリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることができる。よって、本発明により、正極材料として用いられた場合に、高容量であって、その他の電池特性にも優れた、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することが可能となる。

図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池を示す斜視図および断面図である。 図２は、電池評価におけるインピーダンス測定と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

上述の通り、本発明者らは、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物自体に着目し、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を一次粒子の表面に存在させるのに適した、リチウムニッケル含有複合酸化物の性状、並びに、そのような性状を備えたリチウムニッケル含有複合酸化物を得るための製造条件について、検討を鋭意行った。

その結果、リチウムニッケル含有複合酸化物を作製するための焼成段階における、焼成物の冷却時における雰囲気に着目し、焼成物の冷却時において、焼成物の物温が特定の温度範囲にある段階における酸素濃度を適切に制御することにより、母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物の比表面積を０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲に制御することで、母材の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成した後において、比表面積の低下を生じさせることなく、高容量のリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られるとの知見を得た。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

以下、本発明についてその態様ごとに詳細に説明する。

１．リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法
本発明の第１の態様は、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物を製造する方法に関する。

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、
ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得た後、該リチウム混合物を、酸素濃度が８０％以上の酸化性雰囲気下において、７００℃以上の焼成温度で、焼成し、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を調製し、その後、該リチウムニッケル含有複合酸化物を室温まで冷却する、焼成工程において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を７５％以上、９５％以下に維持し、かつ、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を４５％以上、９５％以下に維持することを特徴とする。

［ニッケル化合物］
焼成工程に用いられるニッケル化合物は、ＮｉおよびＣｏを含有し、かつ、添加元素ＭとしてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物である。

ニッケル化合物として、たとえば、ニッケル複合水酸化物、該ニッケル複合水酸化物を酸化剤により酸化して得られるニッケルオキシ複合水酸化物、前記ニッケル複合水酸化物および／または前記ニッケルオキシ複合水酸化物を５００℃〜７５０℃の範囲の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物のいずれかを用いることが可能である。

ニッケル複合水酸化物としては、これらに限定されないが、共沈法、均一沈殿法などの晶析法で得られたニッケル複合水酸化物を用いることができる。

晶析法では、種々の条件でニッケル複合水酸化物が得られ、その晶析条件についても特に限定されないが、以下の条件で得られたものが好ましい。

具体的には、４０℃〜６０℃の範囲の温度まで加温した反応槽中に、ＮｉおよびＣｏを含有し、かつ、添加元素ＭとしてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下することにより得られた、ニッケル複合水酸化物が好ましい。

なお、晶析時に、反応溶液をアルカリ性、好ましくは液温２５℃基準のｐＨ値で１０〜１４の範囲に保持できるように、アルカリ金属水酸化物の水溶液を必要に応じて滴下することが好ましい。

なお、添加元素ＭをＮｉおよびＣｏとともに共沈殿させることにより、あるいは、晶析によってニッケル複合水酸化物を得た後、添加元素Ｍを含む金属化合物によりニッケル複合水酸化物を被覆するか、あるいは、添加元素Ｍの金属化合物を含む水溶液にニッケル複合水酸化物を含浸することによって、ＮｉおよびＣｏを含有し、かつ、添加元素Ｍを含むニッケル複合水酸化物を得ることもできる。

このような晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、高嵩密度の粉末により構成される。このような高嵩密度の複合水酸化物は、焼成工程後の水洗処理後において、比表面積の小さい、一次粒子および／または一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を得やすくなるため、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料として好適なニッケル複合水酸化物となる。

反応溶液の温度が６０℃を超える、あるいは、ｐＨが１４を超える状態で、ニッケル水酸化物を晶析すると、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粒子しか得られないことがある。一方、反応溶液の温度が４０℃未満、あるいは、ｐＨが１０未満の状態で、ニッケル複合水酸化物を晶析すると、液中で核の発生が少なく、粒子の結晶成長が優先的となり、得られるニッケル複合水酸化物に、粗大粒子が混入することがある。また、反応液中の金属イオンの残存量が多くなり、組成ずれを生じることもある。このような粗大粒子の混入や組成ずれを生じたニッケル複合水酸化物を原料として用いると、得られた正極活物質の電池特性が低下する。

したがって、ニッケル化合物として、晶析法により得られたニッケル複合水酸化物を用いる場合には、反応溶液が４０℃〜６０℃の範囲の温度に維持し、かつ、反応溶液を液温２５℃基準のｐＨ値で１０〜１４に維持した状態で、ニッケル複合水酸化物の晶析を行うことが好ましい。

ニッケル化合物として、ニッケルオキシ複合水酸化物を用いる場合に、その作製方法は、特に限定されることはない。ただし、ニッケル複合水酸化物を、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水などの酸化剤により酸化して調製すると、高嵩密度の粒子が得られるため、この方法により得られたニッケルオキシ複合水酸化物を用いることが好ましい。

ニッケル化合物として、ニッケル複合酸化物を用いる場合に、その作製方法は、特に限定されることはない。ただし、ニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物を、酸化性雰囲気において、５００℃〜７５０℃の範囲の温度で酸化焙焼して得ることが好ましく、この酸化焙焼温度は、５５０℃〜７００℃の範囲の温度とすることがより好ましい。

このようにして得られたニッケル複合酸化物を用いると、リチウム化合物と混合して得られたリチウム混合物を焼成することにより、リチウムニッケル含有複合酸化物を得た際に、リチウムニッケル含有複合酸化物中のＬｉとＬｉ以外の金属との組成比を安定させることが可能となる。これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物を母材とする正極活物質をリチウムイオン二次電池に使用した場合に、高容量化および高出力化が可能となるという利点が得られる。

なお、ニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物を酸化焙焼する際に、酸化焙焼温度が５００℃未満では、酸化物への転換が不完全となることがある。このような酸化物への転換が不完全なニッケル複合酸化物を使用すると、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物において、その組成を安定させることが困難となり、焼成時に組成の不均一化が起こりやすい。また、酸化焙焼後のニッケル複合酸化物中にニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物が残留して、焼成時に水蒸気が発生して、リチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応が阻害され、結晶性が低下するという問題が生じることがある。

一方、酸化焙焼温度が７５０℃を超えると、得られるニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、後工程の焼成におけるリチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応性が低下するため、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性が低下することがある。あるいは、ニッケル複合酸化物が急激に粒成長を起こし、粗大粒子からなるニッケル複合酸化物が形成されて、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。

酸化焙焼温度での保持時間は、１時間〜１０時間の範囲で設定することが好ましく、２時間〜６時間の範囲で設定することがより好ましい。１時間未満では酸化物への転換が不完全となることがあり、１０時間を超えるとニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎることがある。

酸化焙焼の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、取扱い性やコストを考慮すると、大気雰囲気とすることが好ましい。

ニッケル化合物として用いられるニッケル複合水酸化物は、その硫酸根（ＳＯ_４）の含有量が０．１質量％〜０．４質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜０．３質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、後工程の焼成において、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性の制御が容易になる。

晶析法によりニッケル複合水酸化物を得る場合であって、原料として硫酸ニッケルなどの硫酸塩を用いた場合には、液温２５°基準でｐＨを１１〜１３に調整したアルカリ水溶液を用いて十分に洗浄を行うことで、その硫酸根の含有量を０．１質量％〜０．４質量％の範囲に規制することが可能となる。

なお、前記ニッケル化合物として、Ｎｉ、Ｃｏ、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種からなる添加元素を含有し、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、および、ｘ＋ｙ≦０．２０である。）
からなる組成を有することが好ましい。

なお、Ｍとしては、少なくともＡｌが含まれ、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物において、Ａｌの含有量を示すｙが０．０３〜０．１０であることが好ましい。Ａｌの含有により、高いニッケル比率で、かつ、低いコバルト比率であっても、正極活物質の熱的安定性および耐候性が低下することなく、高容量の正極活物質とすることができる。

組成については、後に詳述するが、このように、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、高いニッケル比率でリチウムニッケル含有複合酸化物を得る場合に好適に適用され、高いニッケル比率で、かつ、Ａｌを多く含有する、リチウムニッケル含有複合酸化物を得る場合により好適に適用される。

［リチウム化合物との混合］
ニッケル化合物と混合されるリチウム化合物は、特に限定されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、およびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。これらを用いることにより、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。これらのうち、ニッケル化合物との反応性が良好なリチウム水酸化物を用いることが、より好ましい。

ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比は、特に限定されないが、焼成後のリチウムニッケル含有複合酸化物におけるＬｉとＬｉ以外の金属元素の組成は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して得られた混合物中の組成にほぼ維持される。したがって、ニッケル化合物中のＮｉとＣｏとその他の添加元素Ｍの合計量に対して、リチウム化合物中のＬｉ量がモル比で０．９８〜１．１１になるように調整することが好ましい。このモル比が０．９８未満では、得られる焼成粉末の結晶性が非常に悪くなることがある。また、得られる焼成粉末中のリチウム含有量が０．９８未満となることがある。一方、このモル比が１．１１を超えると、焼成が進みやすくなって過焼成となりやすく、得られる焼成粉末のＬｉ含有量も１．１１を超える可能性がある。

ニッケル化合物とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。たとえば、Ｖブレンダなどの乾式混合機や混合造粒装置などを使用することができる。

［焼成］
ニッケル化合物とリチウム化合物を混合することにより得られたリチウム混合物は、酸化性雰囲気中において７００℃以上の焼成温度で焼成されることになる。

５００℃を超える温度で焼成すれば、リチウムニッケル含有複合酸化物が生成されるが、７００℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定となる。このようなリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質の母材として使用すると、充放電による相転移などにより正極活物質の結晶構造が破壊される、あるいは、一次粒子の成長が不十分となる場合がある。

なお、本発明において、焼成温度は７８０℃以下に設定することが好ましい。焼成温度が７８０℃を超えると、カチオンミキシングが生じやすくなり、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶内の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入および脱離が困難となる可能性がある。また、後述するように、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さを１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲とすることが好ましいが、焼成温度が７８０℃を超えると、ｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å以上とならなくなる。さらに、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶が分解してしまい、酸化ニッケルなどが生成されてしまう可能性がある。加えて、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子同士が焼結を起こして、粗大粒子が形成されてしまい、リチウムニッケル含有複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる場合もある。

焼成温度は、上記観点から、７３０℃〜７６０℃の範囲に設定することが好ましい。

このような焼成温度における保持時間は、１時間〜６時間の範囲に設定することが好ましく、２時間〜４時間の範囲に設定することがより好ましい。保持時間が１時間未満では、結晶化が不十分になる場合があり、６時間を超えると焼成が進みすぎて、カチオンミキシングが生じる場合がある。

また、リチウム化合物中の結晶水などを取り除き、さらに、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長が進む温度領域において、リチウム化合物とニッケル化合物とを均一に反応させるため、４００℃〜６００℃の温度領域における通過時間および／または保持時間を１時間〜５時間とし、続いて７００℃〜７８０℃の温度での保持時間を３時間以上とする２段階焼成を行うことが好ましい。

［冷却］
本発明では、これらの条件のほか、焼成物である、調製後のリチウムニッケル含有複合酸化物を室温まで冷却する工程において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を７５％以上、９５％以下に維持し、かつ、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を４５％以上、９５％以下に維持することを特徴とする。

これまでも、焼成物の冷却段階の条件に関しては、生産性や設備保護の観点からその冷却速度についての検討はこれまでもなされているが、冷却時の雰囲気による正極活物質の物性や電池特性の影響については検証はなされていなかった。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的に製造する際において、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物の焼成工程における焼成物の冷却段階における雰囲気と、最終的に得られる正極活物質の物性および電池特性への影響に着目して、その検討を行った。

その結果、本発明者らは、焼成物の冷却段階における雰囲気が、リチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積、ひいては最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積に影響があるとの知見が得られた。具体的には、リチウム混合物を、酸素濃度が８０％以上の酸化性雰囲気下において、７００℃以上の焼成温度で、焼成し、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を調製した後の、焼成物の冷却段階において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を７５％以上、９５％以下に維持し、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を４５％以上、９５％以下に維持することにより、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積を、０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲に制御することができ、これにより、このリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成して、リチウムイオン二次電池用正極活物質を作製した場合に、リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積を適正なものとすることができ、かつ、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるＬｉ量を適正な範囲に制御できるとの知見が得られた。

従前、リチウム混合物を、酸素濃度が８０％以上の酸化性雰囲気下において、７００℃以上の焼成温度で、焼成した後、焼成物を冷却する工程では、生産性の観点から、任意の温度で、焼成物を炉の外に取り出して、冷却速度を速めて、焼成物を冷却することが行われている。

しかしながら、本発明者らの検討の結果、４２５℃以上の温度で焼成物を炉外に取り出して、酸素濃度が２０％以上３０％以下程度である雰囲気、すなわち大気雰囲気に置いた場合、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が極端に低下し、これを母材として、さらに一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成した場合、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質の比表面積が極端に低下し、高容量の電池特性が得られないとの知見が得られた。

これは、４２５℃以上の温度で焼成物を酸素濃度が２０％以上３０％以下程度の雰囲気に置いた場合、焼成物すなわちリチウムニッケル含有複合酸化物の分解および未反応リチウムの炭酸化などの副反応により、その比表面積が低下するためと考えられる。より具体的には、４２５℃以上の温度で、酸素濃度を２０％以上３０％以下程度まで低下させると、リチウム化合物として水酸化リチウムないしは水酸化リチウム一水和物を用いた場合、その融点よりも高い温度であるため、溶融あるいは半溶融状態にある水酸化リチウムが、雰囲気中の二酸化炭素と反応して、炭酸化する。また、この反応により、水が発生して、この水がリチウムニッケル含有複合酸化物結晶からＬｉを引き抜き、リチウムニッケル含有複合酸化物表面近傍にリチウム欠乏層を形成するとともに、引き抜かれたリチウムも炭酸化することになる。

また、５００℃〜６００℃程度の範囲の温度において、酸素濃度が２０％以上３０％以下程度まで低下すると、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶構造において、酸素欠損が生じ、その結晶を構成する層状構造に乱れ、あるいは歪みが生じる。このような結晶構造の乱れにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶内部にあるＬｉの移動が困難となり、充放電の差異に二次電池の内部抵抗を大きくする要因となる。

特に、本発明が対象とする、高いニッケル比率のリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏ量が少ないことから、冷却時に分解しやすい構造となっているため、冷却時の雰囲気管理が重要となる。

このようなリチウムニッケル含有複合酸化物の分解および副反応によって、その比表面積が極端に低下するものと考えられる。したがって、本発明では、焼成物の冷却段階における雰囲気を、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を７５％以上、９５％以下に維持し、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を４５％以上、９５％以下に維持することにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の分解および副反応の発生を防止し、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物の比表面積を０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲に制御している。

６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度が７５％未満である、あるいは、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度が４５％未満であると、酸素欠損による結晶構造の乱れ、二酸化炭素の存在による炭酸化の進行、および、水分の存在によるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶の劣化が生じ、リチウムニッケル含有複合酸化物の分解および副反応が進行する。

当該効果を十分に得る観点から、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を８０％以上に維持し、かつ、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を５０％以上に維持することが好ましい。６５０℃から５５０℃までの温度範囲において、酸素濃度を７０％以上に維持し、５５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を５０％以上に維持することがより好ましい。

一方、４２５℃以上の温度範囲において酸素濃度が９５％を超えると、リチウムが溶融状態あるいは半溶融状態にあるため、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長が進みやすく、焼成工程で最適化された結晶成長の度合いが、冷却工程でも結晶成長を続けることにより、目的の結晶成長の度合いからずれてしまう。結晶成長の度合いは、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物の比表面積を大きく変化させるため、焼成工程後の結晶成長の度合いを冷却工程で変化させないことが重要である。このため、冷却工程における酸素濃度の上限は９５％以下とする必要がある。

酸素濃度の管理は、基本的には、焼成炉として、電気加熱式ローラーハースキルン、電気式マッフル炉、ガスパージ式焼成炉など、気密性のある炉を用いて、所定の温度範囲ごとに雰囲気を管理することで達成される。

これらの焼成炉において、リチウム混合物の焼成を終了した後、焼成物を炉内に保持したまま、酸素濃度が管理されたガスを炉内に循環させることにより、炉内の酸素濃度を管理することができる。好ましくは、４２５℃までの温度範囲において、焼成物であるリチウムニッケル含有複合酸化物を炉内に保持し、４２５℃以下の温度で大気雰囲気下に取り出すことが好ましい。

なお、溶融あるいは半溶融状態にない固体水酸化リチウムにおいても徐々に炭酸化とそれに伴うリチウムニッケル含有複合酸化物の分解は進むので、４２５℃から２００℃までの温度範囲においても、大気雰囲気、あるいは、酸素濃度が２０％以上である雰囲気に、焼成物を保持することが好ましい。

本発明は、焼成物の冷却速度によっては限定されることはない。ただし、生産性や設備保護の観点から、冷却速度は２０℃／分〜１．０℃／分とすることが好ましく、１０℃／分〜２．０℃／分とすることがより好ましい。

本発明において、当該温度領域について、物温で管理することが好ましい。物温の測定には、焼成炉内においてリチウム混合物自体の温度を測定可能な機器であれば、任意に採用可能であるが、熱電対や放射温度計のような非接触式温度計を用いることが可能である。

２．リチウムニッケル含有複合酸化物
本発明の第２の態様は、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

本発明の母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物は、一次粒子および該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする。

［ＢＥＴ比表面積］
本発明により最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質では、水洗処理中または水洗処理後に、リチウムニッケル含有複合酸化物に、タングステン化合物を添加し、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させて、所定の温度で熱処理することにより、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成される。このようなＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜による一次粒子の表面がコーティングされることにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が低下することとなる。

このため、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物において、十分かつ適切なＢＥＴ比表面積を確保する必要がある。

本発明においては、リチウムイオン二次電池用正極活物質の母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物におけるＢＥＴ比表面積を、０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲に制御している。

ＢＥＴ比表面積が０．９５ｍ^２／ｇ未満であると、母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物において、分解と副反応の発生により、結晶構造の乱れや、内部からのＬｉの引き抜きがすでになされており、母材としての物性に劣るため、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質の電池特性が十分とならない。また、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する際に、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉが不足するため、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉとタングステン化合物のＷとの反応に際して、結晶中からＬｉがさらに引き抜かれることになる。

ＢＥＴ比表面積を０．９５ｍ^２／ｇ以上とすることにより、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質におけるＢＥＴ比表面積も十分に確保され、かつ、結晶構造の乱れなどが生じさせることがないため、このリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池で、十分な放電容量と充放電効率が達成される。

一方、ＢＥＴ比表面積が１．４０ｍ^２／ｇを超えると、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉ量が過剰となる。すなわち、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成において、ニッケル化合物とリチウム化合物の反応が十分に進行しなかったことになる。このため、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、Ｌｉ席占有率が低下して、その結晶性が悪くなって、電池特性が悪化することとなる。

リチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、１．００ｍ^２／ｇ〜１．３０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、１．００ｍ^２／ｇ〜１．２０ｍ^２／ｇの範囲にあることがより好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、たとえば、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、試料を窒素ガス気流中で所定の温度（１１０℃〜１５０℃）で、所定時間（３０分間〜４５分間）乾燥した後、窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて測定することができる。

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の母材、すなわち、その一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成するための母材であり、一次粒子および／または一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる、かかる粒子性状は、本発明の第１の態様に記載された製造方法により得ることができる。

［組成］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、および、ｘ＋ｙ≦０．２０である。）
からなる組成を有することが好ましい。

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、六方晶系の層状化合物であり、上記一般式において、Ｎｉ含有量を示す（１−ｘ−ｙ）が、０．８０以上、１未満である。

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物において、Ｎｉ含有量が多いほど、最終的に得られる正極活物質を使用した際の高容量化が可能となるが、Ｎｉ含有量が多くなり過ぎると、熱安定性が十分得られなくなり、焼成時にカチオンミキシングが発生しやすくなる。一方、Ｎｉ含有量が少なくなると、容量が低下し、正極の充填性を高めても電池容積当たりの容量が十分に得られないなどの問題も生じる。

したがって、リチウムニッケル含有複合酸化物のＮｉ含有量は、０．８０以上０．９８以下とすることが好ましく、０．８４０以上０．９５０以下がより好ましく、０．８５以上０．９５以下がさらに好ましい。

Ｃｏ含有量を示すｘは、０＜ｘ≦０．１５であり、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１３である。

Ｃｏ含有量が上記範囲にあることにより、最終的に得られる正極活物質において、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。Ｃｏ含有量が増えることによって、正極活物質のサイクル特性を改善することができるが、Ｃｏ含有量が０．１５を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。

Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍの含有量を示すｙは、０．０３＜ｙ≦０．１０であり、好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．０７である。Ｍの含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。

ｙが０．１０を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。添加元素Ｍは、電池特性の改善を図るために添加されるものであり、その電池特性の改善効果を十分に得るためには、ｙを０．０３を超える量とすることが好ましい。

なお、Ｍとしては、少なくともＡｌが含まれ、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物において、Ａｌの含有量を示すｙが０．０３を超えて０．１０以下であることが好ましい。Ａｌの添加により、高いニッケル比率のリチウムイオン二次電池用正極活物質においても、高い耐候性を得ることができる。ただし、０．０３を超える高いアルミニウム比率のリチウムニッケル含有複合酸化物では、焼成工程において、ＬｉやＡｌの引き抜きによる結晶構造の乱れが生じやすいため、冷却段階の雰囲気制御を含めて、製造条件の管理が重要となる。

Ｌｉ含有量を示すａは、０．９８≦ａ≦１．１１である。ａが０．９８未満になると、最終的なリチウムイオン二次電池用正極活物質において、層状化合物におけるＬｉ層にＮｉなどの金属元素が混入してＬｉの挿抜性が低下するため、Ｌｉ席占有率の低下に伴って電池容量が低下するとともに、出力特性が悪化する。一方、ａが１．１０を超えると、層状化合物におけるメタル層にＬｉが混入するため、電池容量が低下する。

したがって、リチウムニッケル含有複合酸化物におけるＬｉ含有量は、電池容量および出力特性を良好なものとするためには、０．９８≦ａ≦１．１１であり、０．９９≦ａ≦１．１０であることがより好ましい。

［ｃ軸方向への格子定数の長さ］
ここで、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物におけるＮｉ含有量は、０．８４以上、好ましくは０．９８以下であり、非常に高いＮｉ含有量を有している。Ｎｉ含有量が高くなると、熱安定性の低下などの問題が生じるため、通常、Ｎｉ含有量は０．８４よりも低く、一般的には０．８０〜０．８３程度になるように調整される。

しかしながら、本発明では、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶を、Ｘ線回折のリートベルト解析を行うことによって得られるｃ軸方向への格子定数の長さ（以下、「ｃ軸の長さ」という）を適切に制御することによって、高いニッケルの含有量を可能としている。

すなわち、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶のｃ軸の長さを、１４．１８３Å以上、好ましくは１４．１８５Å以上とすることによって、高いニッケル比率を可能としている。

また、本発明の六方晶系のリチウムニッケル含有複合酸化物の場合、ｃ軸の長さは、結晶からのＬｉの挿抜性に影響を与える。一般的には、ｃ軸の長さが長くなることにより、リチウム層の層間距離が増加するため、結晶からのＬｉの挿抜性が向上し、そのようなリチウムニッケル含有複合酸化物を母材とすることにより、高容量かつ高出力の正極活物質が得られる。

一方、ｃ軸の長さが１４．１８３Å未満となるまで短くなると、結晶からのＬｉの挿抜性が低下するため、最終的に得られる正極活物質において、容量が低下し、出力も低くなる。また、カチオンミキシングによる結晶性の低下が生じるので、サイクル特性や熱安定性も劣化する。

ｃ軸の長さの上限は特に限定されないが、その上限は１４．２０５Å程度であり、本発明では、ｃ軸の長さが１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲にあることが好ましい。

［平均粒径］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子（一次粒子および／または二次粒子）の体積基準の平均粒径ＭＶは５μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜２５μｍの範囲にあることがより好ましく、８μｍ〜２０μｍの範囲にあることがより好ましく、８μｍ〜１７μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

体積基準の平均粒径ＭＶが５μｍ未満になると、電池の正極活物質として用いた際の正極における充填性が低下して、体積当たりの電池容量が低下することがある。一方、体積基準の平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると、正極活物質と電池の電解液との接触面積が減少して、電池容量や出力特性の低下が生じることがある。

したがって、体積基準の平均粒径ＭＶを上述の範囲に制御することにより、最終的に得られる正極活物質において、電池容量や出力特性を維持しつつ、正極における充填性をさらに高めることができる。また、最終的に得られる正極活物質は、一次粒子および／または二次粒子により構成され、このような粒子構造により、電解液との接触は、二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには不完全な粒界でも生じることとなる。このような電解液との接触を十分に生じさせる観点からも、体積基準の平均粒径ＭＶを上記範囲とすることが好ましい。

３．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の第３の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法に関する。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
本発明の第１の態様に得られたリチウムニッケル含有複合酸化物、すなわち、本発明の第２の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物を用いて、該リチウムニッケル含有複合酸化物の量が、水１Ｌに対して７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、該リチウムニッケル含有複合酸化物を水洗処理し、
前記水洗処理中または前記水洗処理後に、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させ、および、
前記一次粒子の表面にＷが分散したリチウムニッケル含有複合酸化物を、熱処理して、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する、
ことを特徴とする。

［水洗工程］
水洗工程は、焼成工程で得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する工程である。具体的には、水１Ｌに対して焼成粉末が７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成して、水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル含有複合酸化物粉末（水洗粉末）を得る。

水洗工程では、水洗処理中の水洗温度が、好ましくは１０℃〜４０℃の範囲に、より好ましくは１０℃〜３０℃の範囲にあるように調整される。これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成粉末の表面に存在する不純物が除去される。水洗処理により、不純物とともに、表面に存在する炭酸リチウムや水酸化リチウムなどの余剰Ｌｉも除去されるが、水洗後において、ＢＥＴ比表面積は、０．８０ｍ^２／ｇ〜１．２０ｍ^２／ｇの範囲に維持される。

これにより、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｌｉ含有量を示すａが、０．９５≦ａ≦１．１０であるように、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭの金属に対するＬｉ量が低めでありながら、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成するに際に、タングステン化合物のＷとの反応に十分なＬｉが一次粒子の表面に存在することとなり、Ｗとの反応でＬｉが内部から引き抜かれることがない。一方、余剰Ｌｉ量の適切な規制により、最終的に得られる正極活物質の表面に余剰Ｌｉが存在することはないため、この正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、高温保持時のガス発生を抑制することができ、高容量および高出力と高い安全性も両立させることができる。

これに対して、水洗温度が１０℃未満の場合、洗浄が不十分となり、焼成粉末の表面に付着している不純物が除去されずに残留することがある。かかる残留不純物の存在により、最終的に得られる正極活物質の表面の抵抗が上がるため、二次電池の正極の抵抗値が上昇する。また、最終的に得られる正極活物質の比表面積が小さくなり過ぎ、電解液との反応性が低下するため、二次電池の高容量化や高出力化が達成困難となる。

一方、水洗温度が４０℃を超えると、焼成粉末からのＬｉの溶出量が多くなり、表面層にＬｉが抜けた酸化ニッケル（ＮｉＯ）やＬｉとＨが置換されたオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が生成されるおそれがある。酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルは、いずれも電気抵抗が高く、正極活物質の表面の抵抗を上昇させるとともに、正極活物質におけるＬｉが減少して、二次電池の容量を低下させる。

スラリー中に含まれる水１Ｌに対する焼成粉末の量は、７００ｇ〜２０００ｇ、好ましくは７００ｇ〜１５００ｇとなるように調整される。

すなわち、スラリー濃度が２０００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が高くなるため攪拌が困難となる。さらに、スラリー中の液体のアルカリ濃度が高くなるので、平衡の関係から、焼成粉末に付着している付着物の溶解速度が遅くなる、および、粉末からの付着物の剥離が起きても再付着することがあるという理由により、不純物を除去することが難しくなる。

一方、スラリー濃度が７００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるため、個々の粒子表面からスラリー中に溶出するＬｉ量が多くなる。特に、ニッケル比率が高くなるほど、Ｌｉ溶出量が多く、表面のＬｉ量は少なくなりすぎる。このため、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶格子中からのＬｉの脱離も起きて、結晶が崩れやすくなる。このため、二次電池の容量を低下させてしまう。

焼成粉末を水洗する時間は特に限定されないが、５分〜６０分間程度とすることが好ましい。水洗時間が短いと、粉末表面の不純物が十分に除去されず、残留することがある。一方、水洗時間を長くしても洗浄効果の改善はなく、生産性が低下する。

スラリーを形成するために使用する水は、特に限定されないが、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐ上では、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。

［乾燥工程］
水洗後のリチウムニッケル含有複合酸化物を乾燥する温度や方法については、特に限定されないが、乾燥温度は、８０℃〜５００℃の範囲に設定することが好ましく、１２０℃〜２５０℃の範囲に設定することがより好ましい。８０℃以上とすることにより、水洗後の粉末を短時間で乾燥し、粒子の表面と内部との間でリチウム濃度の勾配が起こることを抑制して、正極活物質の特性をより向上させることができる。

一方、水洗後の焼成粉末の表面付近では、化学量論比にきわめて近いか、もしくは、Ｌｉが若干脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想される。このため、５００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招くおそれがある。

これらの観点から、乾燥温度は、８０℃〜５００℃の範囲にあることが好ましく、生産性および熱エネルギーコストも考慮すると、１２０℃〜２５０℃の範囲にあることがより好ましい。

乾燥方法に関しては、ろ過後の粉末を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。

［タングステン添加工程］
タングステン添加工程は、水洗処理中、もしくは水洗処理後の粉末に、タングステン化合物を添加し、一次粒子の表面にＷを分散させる工程である。

すなわち、Ｗの添加は、水洗処理中のスラリーへの添加、水洗処理後の乾燥前の粉末への添加、水洗処理後に乾燥させた粉末への添加のいずれでも可能である。いずれの場合も、脱水後の粉末の水分率を制御することにより、Ｗの分散の均一性を高めるとともに、Ｌｉの溶出を抑制して、正極活物質の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成させることができる。

焼成粉末の一次粒子の表面に分散させるＷ量は、その焼成粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％〜３．０原子％の範囲とすることが好ましく、０．１原子％〜１．０原子％の範囲とすることがより好ましい。これにより、正極活物質の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、より均一に形成させ、二次電池の正極に用いられた際に、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成して、正極活物質の反応抵抗を低減して、出力特性をさらに向上させることが可能となる。

なお、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜とのいずれが形成されるか、あるいは、その両者が形成されるかについては、脱水後の粉末の水分率により決定される。水洗処理後の乾燥前の粉末への添加の場合、脱水後の粉末の水分率を、３．０質量％〜１１．５質量％の範囲となるように制御する。粉末の水分率が、３．０質量％以上６．５質量％未満の場合には、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が、一次粒子の表面に形成される。粉末の水分率を６．５質量％以上とすることにより、一次粒子の表面にＷおよびＬＩを含む化合物の被膜が形成される傾向となり、被膜と微粒子が混在する。粉末の水分率を９．０質量％以上とすることにより、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の被膜のみを形成することができる。前記脱水後の水分率は、脱水後の含水粉末の質量と、それを１８０℃で３時間乾燥させた後の粉末の質量から式：「水分率＝（乾燥前の含水粉末の質量−乾燥後の粉末の質量）／（乾燥前の含水粉末の質量）」により求められる。

Ｗの添加は、水性処理中のスラリーへの添加、水洗処理後の乾燥前の焼成粉末への添加、あるいは、水性処理および乾燥後の焼成粉末への添加のいずれでもよい。

Ｗは、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、「アルカリ溶液（Ｗ）」という。）の形態、あるいはタングステン化合物の形態のいずれで添加してもよい。

アルカリ溶液（Ｗ）として添加する場合、タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。

アルカリ溶液（Ｗ）に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液、たとえば、アンモニア、水酸化リチウムを用いることができる。ＷおよびＬｉを含む化合物を形成させるのに十分な量のＬｉを、余剰Ｌｉとアルカリ溶液（Ｗ）から供給することを可能にさせるため、および、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。

一方、タングステン化合物の形態で添加する場合、タングステン化合物として、アルカリに対して可溶性のタングステン化合物を用いることが好ましく、リチウムを含むタングステン化合物を用いることがより好ましく、タングステン酸リチウムを用いることがさらに好ましい。タングステン酸リチウムとしては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

いずれの場合でも、Ｗの添加は、固液分離や熱処理後の解砕によって、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子の表面上に形成された、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬＩを含む化合物の微粒子および／または被膜におけるＷ量が、本発明の範囲内となるように、その処理条件および添加手段を選択する必要がある。なお、これらの処理条件および添加手段については公知であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

［熱処理工程］
熱処理工程は、一次粒子の表面にＷを分散させたリチウムニッケル含有複合酸化物を熱処理することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する工程である。これにより、タングステン添加工程において供給されたＷとＬｉから、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成し、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。なお、水洗処理中のスラリーあるいは水洗処理後の乾燥前の焼成粉末に対してＷを添加した場合には、乾燥工程を熱処理工程により代替することができる。

熱処理方法は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中、かつ、１００℃〜６００℃の範囲にある温度で、熱処理することが好ましい。

熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに、一部のＷがリチウムニッケル含有複合酸化物の層状構造に固溶してしまうため、電池の充放電容量が低下することがある。このような観点から、熱処理温度を５５０℃以下とすることがより好ましく、５００℃以下とすることがさらに好ましい。

熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。

熱処理時間は、特に限定されないが、複合酸化物粒子中の水分を十分に蒸発させて被膜を形成するために５時間〜１５時間の範囲とすることが好ましい。

乾燥後の複合酸化物粒子の水分率については、特に限定されないが、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。粉末の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素および硫黄を含むガス成分を吸収して、表面にリチウム化合物を生成することがある。

熱処理後に粒子に凝集が生じた際には、二次粒子の形骸が破壊されない程度に解砕して、体積基準の平均粒径ＭＶが５μｍ〜３０μｍの範囲にある粒子からなる正極活物質を作製する。

４．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の第４の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物を構成する、一次粒子の表面、および／または、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されている。特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の第２の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物、すなわち、ＢＥＴ比表面積が０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲にあるリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として形成されることで、適切な大きさのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、および／または、適切な厚さのＷおよびＬｉを含む化合物の被膜を一次粒子の表面に有し、かつ、適切な大きさのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする。

母材の特性については、既述であるため、重複する説明を省略し、以下、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜、および、ＢＥＴ比表面積について説明する。

［ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜］
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル含有複合酸化物の有する高容量という長所が消されてしまう。

これに対して、本発明ではリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を形成させる、あるいは、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物からなり、厚さが１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある被膜を形成させている。

ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を形成することにより、電解液との界面でＬｉの伝導パスが形成されるため、正極活物質の反応抵抗（「正極抵抗」ともいう）を低減して、その出力特性を向上させることが可能となる。ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜についても、その厚さを１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に規制することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子と同様の効果を奏する。

すなわち、正極抵抗が低減されることで、二次電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。さらに、正極抵抗の低減により、充放電時における正極活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。

ここで、正極活物質を構成する一次粒子の表面を、ＷおよびＬｉを含む化合物で過度に厚く被覆した場合には、比表面積の低下が起こるため、ＷおよびＬｉを含む化合物が高いリチウムイオン伝導性を有していたとしても、電解液との接触面積が小さくなり、これに伴って充放電容量の低下および反応抵抗の上昇を招きやすい。また、ＷおよびＬｉを含む化合物が存在することで、反応抵抗は低下するが、ＷおよびＬｉを含む化合物自体は、電子伝導性が低いため、電極の電子伝導性を低下させて、二次電池の出力特性の低下につながる。

本発明では、ＷおよびＬｉを含む化合物からなり、所定の粒子径を有する微粒子、あるいは、ＷおよびＬｉを含む化合物からなり、所定範囲の膜厚を有する被膜を、一次粒子の表面に存在させることで、電極表面を過度に小さくしたり、電極のバルク抵抗を顕著に上昇させたりすることなく、リチウムイオン伝導を効果的に向上させて、充放電容量の低下を抑制するとともに、反応抵抗を低減させることを可能としている。

ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、その粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。粒子径が１ｎｍ未満では、微粒子が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、粒子径が１００ｎｍを超えると、微粒子による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。なお、微粒子のすべてが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粒子径を有する必要はなく、好ましくは一次粒子の表面に形成された微粒子の全個数の５０％以上が、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粒子径を有していれば、電池特性改善のより高い効果が得られる。この場合の、微粒子の最大粒子径は２００ｎｍ程度である。

ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜は、その厚さが１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さが１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、厚さが２００ｎｍを超えると、反応面積の低下や電極のバルク抵抗の上昇が起こり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。

電解液との接触は、一次粒子の表面で起こるため、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていることが重要である。ここで、本発明における一次粒子の表面とは、リチウムニッケル含有複合酸化物が一次粒子により構成されている場合には、その一次粒子の表面である。リチウムニッケル含有複合酸化物が二次粒子により構成されている場合には、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面とのいずれもが、一次粒子の表面に含まれる。さらに、一次粒子間の粒界であっても、一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば、そのような箇所も一次粒子の表面に含まれる。

したがって、一次粒子の表面全体に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成させることで、リチウムイオンの移動をさらに促し、正極活物質を構成する粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。

なお、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、電解液と接触可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はない。ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、点在している状態でもよく、点在している状態においても、正極活物質を構成する一次粒子、もしくは、正極活物質を構成する二次粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。ただし、一次粒子の表面における、これらの存在割合が高いほど、より反応抵抗の低減効果が得られやすい。

一方、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子間で、不均一に微粒子が形成されていると、粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子間においても、均一に微粒子が形成されていることが好ましい。

また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子と被膜とが混在して、一次粒子表面に形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果は得られる。この場合、電池特性改善のより高い効果を得るため、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒子径を有することが好ましい。なお、微粒子のすべてが、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある粒子径を有する必要はなく、好ましくは一次粒子の表面に形成された微粒子の全個数の５０％以上が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある粒子径を有していれば、被膜との相互作用により、電池特性改善のより高い効果が得られる。

このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに、反応抵抗をより効果的に低減させることができる。

このような一次粒子の表面の性状は、たとえば、電界放射型走査電子顕微鏡の断面観察、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＥＤＸ分析による断面元素マッピング、透過型電離顕微鏡による断面観察などで判断できる。これらの手段により、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質については、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていることを確認することが可能である。

本発明における、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を構成するＷおよびＬｉを含む化合物は、タングステン酸リチウムであることが好ましい。タングステン酸リチウムは、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６ＷＯ_６、Ｌｉ_２Ｗ_４Ｏ_１３、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｗ_５Ｏ_１６、Ｌｉ_９Ｗ_１９Ｏ_５５、Ｌｉ_３Ｗ_１０Ｏ_３０、Ｌｉ_１８Ｗ_５Ｏ_１５、および、これらの水和物から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。このようなタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。

ＷおよびＬｉを含む化合物に含まれるＷの原子数は、正極活物質を構成する粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％〜３．０原子％となる範囲にあることが好ましく、０．１原子％〜１．０原子％となる範囲にあることがより好ましく、０．１原子％〜０．６原子％となる範囲にあることがさらに好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。

Ｗ量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合がある。Ｗ量が３．０原子％を超えると、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜による一次粒子の表面の被覆が厚くなりすぎて、比表面積が低下し、電極のバルク抵抗が上がるため、十分な反応抵抗低減効果が得られないことがある。

また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜に含まれるＬｉ量は、特に限定されることはなく、Ｌｉが含まれていればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。ただし、このＬｉ量は、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量であることが好ましい。

Ｗ量を０．１原子％〜３．０原子％の範囲とした場合、正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されていることが好ましい。

Ｌｉ含有量を示すａは、０．９５≦ａ≦１．１０である。ａが１．１０を超えると、リチウムニッケル含有複合酸化物中のＬｉ含有量が多くなり過ぎて、層状化合物におけるメタル層にＬｉが混入することがある。一方、ａが０．９５未満になると、リチウム層にＮｉなどの金属元素が混入することがある。このため、電池容量および出力特性を向上させるためには、０．９５＜ａ≦１．０８であることがより好ましい。Ｗの含有量を示すｚは、０．００１≦ｚ≦０．０１であることが好ましい。

［ＢＥＴ比表面積］
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に形成された状態における、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴ法測定による比表面積は、０．８０ｍ^２／ｇ〜１．２０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、０．８５ｍ^２／ｇ〜１．１０ｍ^２／ｇの範囲であることがより好ましい。

このようなＢＥＴ比表面積を有することにより、電解液との接触が適正な範囲となり、電池容量や出力特性をより高いものとすることができる。ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ^２／ｇ未満になると、電解液との接触が少なくなり過ぎることがあり、１．２０ｍ^２／ｇを超えると、電解液との接触が多くなり過ぎて、熱安定性が低下することがある。

本発明の正極活物質では、母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積を適切に制御することで、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成した後における、リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積を十分に確保して、高容量であることを含めて、優れた電池特性を実現している。

［余剰Ｌｉ量］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物においては、余剰Ｌｉ量、すなわち、一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるＬｉ量は、該リチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれるＬｉ全量に対して、０．０５質量％以下である。

本発明においては、母材であるリチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積を０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲に制御して、一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉの量を適切にして、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成した後において、リチウムイオン二次電池用正極活物質を構成する一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉが生ずることを抑止している。最終的に得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質において、余剰Ｌｉ量が０．０５質量％を超えると、この正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、高温保持時のガス発生を抑制することができず、高い安全性を達成することが困難となる。

この余剰Ｌｉ量は、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物１０ｇを純水１００ｍｌに浸漬し、１分間攪拌し、３分間静置した後の上澄み液を、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いて中和滴定することで溶出Ｌｉ量を求め、全体のＬｉ量に対する割合として得ることができる。

５．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、一般のリチウムイオン電池と同様に、正極、負極、セパレータ、および非水電解質などから構成される。たとえば、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。

ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されている。正極３ａは、正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂは、負極缶２ｂの内面に接触するように、それぞれケース２に収容されている。

なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように、これらの相対的な移動が阻止される。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定されることはない。

［正極］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を、正極を構成する正極活物質として用い、たとえば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。

まず、粉末状の正極活物質、導電剤、結着剤を混合し、さらにスラリー溶媒、必要に応じて、活性炭、粘度調整用添加剤などを添加し、これらを混練して、正極合剤ペーストを作製する。

正極合剤ペースト中のそれぞれの部材の混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合剤の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電剤の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。

得られた正極合剤ペーストを、たとえば、集電体の表面に塗布し、乾燥して、スラリー溶媒を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもできる。このようにして、シート状の正極が作製される。

シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などが施され、電池の作製に供される。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の手段も採りうる。

導電剤としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。たとえば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、正極合剤に導電剤を添加する量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質に対して、０．５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たす。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。

上記樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ^＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

ペースト溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合剤には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、特に限定されない。たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔またはシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔などがより好ましい。箔またはシートの表面には、カーボンまたチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。集電体の厚さも、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。

［負極］
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを用いることが可能である。たとえば、負極としては、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したシート状電極が使用される。

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータが挟み込んで配置される。セパレータは、正極と負極とを電気的に分離しつつ、電解質を保持し、正極と負極間のリチウムイオンの移動経路となる。一般的なセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。また、固体電解質を用いることも可能である。

セパレータを微多孔性薄膜により構成することもできる。この場合、セパレータに形成されている孔の孔径は特に限定されないが、たとえば、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。セパレータの空孔率も特に限定されないが、一般的には３０％〜８０％程度である。また、セパレータの厚さも特に限定されないが、一般的には１０μｍ〜３００μｍ程度である。

さらに、セパレータは、正極および負極と別体のものを使用してもよいが、非水系電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を正極または負極と一体化させてセパレータとして使用することもできる。このポリマー材料としては、非水系電解液を保持することができるものであればよく、特に限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることが好ましい。

［非水電解質］
非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液のほか、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられる。

リチウムイオン二次電池の非水電解質として広く用いられている非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；
ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；
エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物；
リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物；並びに、
ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど；
を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

非水溶媒中のリチウム塩濃度は特に限定されないが、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、および難燃剤などを含んでいてもよい。

一方、固体電解質としては、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などを用いることができる。

［リチウムイオン二次電池の形状および構成］
以上、説明した正極、負極、セパレータ、および非水系電解質で構成される、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型など種々の形状を有することができる。

いずれの形状を採る場合で、たとえば、非水電解質として非水電解液を用いる場合には、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。

［リチウムイオン二次電池の特性］
本発明のＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。

特に、より好ましい形態で得られた本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、たとえば、図１に示すコイン型電池の正極に用いた場合、初期放電容量が２０５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２１０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、また、初期充放電効率が９８％以上と高く、高容量で高出力である。

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、前駆体であるニッケル化合物、コバルト化合物、添加元素Ｍの化合物、リチウム化合物、並びに、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池の製造のそれぞれに用いられる材料には、和光純薬工業株式会社製の試薬特級の試料を使用した。

（実施例１）
［リチウムニッケル含有複合酸化物の製造および評価］
反応槽内の温度を４９．５℃に設定し、２０質量％水酸化ナトリウム溶液により反応槽内の反応溶液を液温２５℃基準でｐＨ１３．０に保持しながら、反応溶液に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５質量％アンモニア水を添加し、オーバーフローにより回収した。さらに液温２５℃基準のｐＨが１２．５の４５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、乾燥させてニッケル複合水酸化物を得た（中和晶析法）。

このニッケル複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子からなり、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いたＩＣＰ発光分析法による分析で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９０．５：４．８：４．７のニッケル複合水酸化物であることを確認した。

レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した、このニッケル複合水酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは１２μｍであった。

また、ＩＣＰ発光分析法により硫黄を定量分析し、硫黄はすべて酸化して硫酸根（ＳＯ_４）になるものとして係数を乗じることによって求めたところ、硫酸根含有量は０．２８質量％であった。

次に、このニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気下で、６００℃の温度で酸化焙焼してニッケル複合酸化物とした後、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝９０．５：４．８：４．７：１．０２となるように、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム−水和物を秤量し、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合して、リチウム混合物を得た。

得られたリチウム混合物は、電気炉を用いて酸素濃度が８０％の雰囲気ガスを供給した酸素雰囲気下において、５００℃の温度で３時間仮焼した後、７４５℃まで昇温して３時間保持し、昇温開始から保持終了までを２０時間として焼成した。その後、酸素濃度が８０％の雰囲気ガスの供給を継続しつつ、５．０℃／分の冷却速度で、焼成物を４００℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却した。得られた焼成物に対して解砕処理を行い、焼成粉末（以下、「母材」という）を得た。なお、焼成工程においては、リチウム混合物に熱電対を挿入して混合物自体の物温を実測した。

得られた母材をＩＣＰ法による分析を行ったところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉのモル比が９０．５：４．８：４．７：１．０２であることを確認した。また、母材を１ｇ分取して、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果、この母材のＢＥＴ比表面積は、１．２０ｍ^２／ｇであった。

次に、得られた母材に２０℃の純水を加えて、水１Ｌに対して母材が７５０ｇ含まれるスラリーとし、このスラリーを２０分間攪拌後、フィルタプレスに通液し、脱水を行い、母材ケーキを作製した。

この母材へのＷの添加は、フィルタプレス中の脱水後の母材ケーキにタングステン化合物を含有したアルカリ溶液（Ｗ）を通液し、再度、脱水し、母材の一次粒子の表面にＷを分散させる方法で行った。

ここで、タングステン化合物の添加量は、通液するアルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度と脱水後の母材ケーキの水分率で決定される。すなわち、脱水後の水分中に含まれるタングステン量が添加量となる。

本実施例では、純水１Ｌに５０．６ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を溶解した水溶液に１３１．８ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加したタングステン濃度０．５８ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液（Ｗ）を用いた。脱水後の母材ケーキ水分率は６．１％であった。

得られたアルカリ溶液（Ｗ）が浸潤したリチウムニッケル含有複合酸化物に、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥する処理を行った。

最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を有する正極活物質を得た。

得られた正極活物質の組成をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉのモル比は９０．５：４．８：４．７：１．００、Ｗ含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３５原子％の組成であることを確認した。また、一次粒子の表面にあるＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜は、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）からなることを確認した。

得られた正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、０．９８ｍ^２/ｇであった。また、正極活物質１０ｇを純水１００ｍｌに浸漬し、１分間攪拌し、３分間静置した後の上澄み液を、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いて中和滴定することで溶出Ｌｉ量を求め、この溶出Ｌｉ量の同量の正極活物質全体に含まれるＬｉ量に対する割合として求められる余剰Ｌｉ量は、０．０４質量％であった。

この正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなることを確認した。この観察から求めた、二次粒子の空隙率は２．１％であった。また、この正極活物質を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による断面観察が可能な状態とした後、一次粒子の表面付近をＳＴＥＭにより観察したところ、一次粒子表面に粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子、および厚さが２ｎｍ〜１１５ｎｍの範囲にある被膜が形成されていることが確認された。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いた粉末ＸＲＤ分析の結果から、これらの微粒子および被膜がタングステン酸リチウムからなることが確認された。

［リチウムイオン電池の製造および評価］
図１に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質９０質量部、アセチレンブラック５質量部、および、ポリ沸化ビニリデン５質量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト化した。この作製したペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。なお、ペーストは、乾燥後の正極活物質の質量が０．０５ｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、ペーストが塗布されたアルミニウム箔について１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、その後、直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いて正極３ａとした。

この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび非水電解液とを用いて、図１に示すコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極３ｂには、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。

セパレータ３ｃには、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。

電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、初期充放電効率、正極抵抗は、以下のように評価した。

初期充電容量および初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。［（初期放電容量）／（初期充電容量）］×１００を、初期充放電効率として計算した。

正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２に示すようなナイキストプロットが得られる。

このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表れているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９４％、正極抵抗は２．２Ωであった。

リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成条件、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の特性、および、リチウムイオン二次電池の電池特性について、表１に示す。なお、以下の実施例２〜４、および比較例１および２についての結果も、同様に表１に示す。

（実施例２）
焼成後、焼成物を２００℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、１．１８ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．９２ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０４質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９５％、正極抵抗は２．１Ωであった。

（実施例３）
焼成後、酸素濃度が８０％の雰囲気ガスの供給を継続しつつ、焼成物を６５０℃まで冷却し、その後、酸素濃度が５０％の雰囲気ガスの供給に切り替えて、焼成物を４２５℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、１．２１ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．００Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．９７ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０３質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９４％、正極抵抗は１．９Ωであった。

（実施例４）
焼成後、酸素濃度が８０％の雰囲気ガスの供給を継続しつつ、焼成物を６５０℃まで冷却し、次に、酸素濃度が７０％の雰囲気ガスの供給に切り替えて、焼成物を５５０℃まで冷却し、その後、酸素濃度が５０％の雰囲気ガスの供給に切り替えて、焼成物を４２５℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、１．２０ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．００Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．９７ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０３質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９４％、正極抵抗は１．９Ωであった。

（実施例５）
焼成後、酸素濃度が９５％の雰囲気ガスの供給を継続しつつ、焼成物を６５０℃まで冷却し、次に、酸素濃度が５０％の雰囲気ガスの供給に切り替えて、焼成物を４２５℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、１．１２ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．９２ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０３質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９５％、正極抵抗は２．２Ωであった。

（実施例６）
焼成後、酸素濃度が９５％の雰囲気ガスの供給を継続しつつ、焼成物を４２５℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、０．９６ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．００Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．８２ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０３質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９５％、正極抵抗は２．１Ωであった。

（比較例１）
焼成後、焼成物を５００℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却したこと以外は、こと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、０．９０ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．００Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。リチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．５０ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０６質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９２％、正極抵抗は２．６Ωであった。

（比較例２）
焼成後、焼成物を４５０℃まで冷却してから、焼成物を取り出して、大気雰囲気下で室温まで冷却したと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は０．９４ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．００Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．５８ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０６質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１％、正極抵抗は２．８Ωであった。

（比較例３）
焼成後の冷却工程を全て酸素１００％雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は０．９４ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．００Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴＥ比表面積は、０．７２ｍ^２／ｇであった。また、余剰Ｌｉ量は、０．０４質量％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９２％、正極抵抗は２．５Ωであった。

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることにより、結晶性を損なうことなく、適切な比表面積を有した、高容量および高出力の正極活物質が提供される。このような高品質で電気特性に優れた正極活物質は、電気自動車やハイブリッド車などの電源用途のリチウムイオン二次電池に用いられる正極材料として好適である。

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (17)

1. 一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法であって、
   ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得た後、該リチウム混合物を、酸素濃度が８０％以上の酸化性雰囲気下において、７００℃以上の焼成温度で、焼成し、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を調製し、その後、該リチウムニッケル含有複合酸化物を室温まで冷却する、焼成工程を備え、
   前記リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を７５％以上、９５％以下に維持し、かつ、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を４５％以上、９５％以下に維持することを特徴とする、
   リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
2. 前記リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、６５０℃以上の温度範囲において、酸素濃度を８０％以上に維持し、かつ、６５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を５０％以上に維持する、請求項１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
3. 前記リチウムニッケル含有複合酸化物の冷却時において、６５０℃から５５０℃までの温度範囲において、酸素濃度を７０％以上に維持し、５５０℃から４２５℃までの温度範囲において、酸素濃度を５０％以上に維持する、請求項１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
4. 前記ニッケル化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有し、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物は、
   一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、および、ｘ＋ｙ≦０．２０である。）
   からなる組成を有する、
   請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
5. 前記焼成温度を、７００℃〜７８０℃の温度範囲に制御して、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲となるようにする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
6. 一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物であって、
   ０．９５ｍ^２／ｇ〜１．４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、
   リチウムニッケル含有複合酸化物。
7. 一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、および、ｘ＋ｙ≦０．２０である。）
   からなる組成を有する、
   請求項６に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
8. Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さは、１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲にある、請求項６または７に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
9. ５μｍ〜３０μｍの範囲にある体積基準の平均粒径ＭＶを有する、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
10. 一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法によって得られたリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いて、該リチウムニッケル含有複合酸化物の量が、水１Ｌに対して７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、該リチウムニッケル含有複合酸化物を水洗処理し、
    前記水洗処理中または前記水洗処理後に、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させ、および、
    前記一次粒子の表面にＷが分散したリチウムニッケル含有複合酸化物を、熱処理して、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する、
    ことを特徴とする、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
    一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
    （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
    からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されている、
    請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に分散させるＷ量を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％〜３．０原子％の範囲にする、請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記熱処理を、酸素雰囲気または真空雰囲気中において、１００℃〜６００℃の範囲の温度で行う、請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在し、かつ、０．８０ｍ^２／ｇ〜１．２０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、かつ、該一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるＬｉ量は、該リチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれるＬｉ全量に対して、０．０５質量％以下であることを特徴とする、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質。
15. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
    一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
    （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０．０３＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
    からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されている、
    請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
16. Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さは、１４．１８３Å〜１４．２０５Åの範囲にある、請求項１４または１５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
17. 前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは、５μｍ〜３０μｍの範囲にある、請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

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