JP5638542B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量と優れた熱安定性を両立させ、さらに高出力が得られる非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびにその正極活物質を用いた高容量、高出力で安全性の高い非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、非水電解質二次電池の需要が急激に伸びている。非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。
コバルト酸リチウムは、埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいコバルトを主成分として含有しているという問題点があった。このため、比較的安価なニッケル又はマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物がコストの観点から注目されている。しかしながら、マンガン酸リチウムについては、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。
ところが、ニッケル酸リチウムは、通常、リチウム化合物と水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物を混合し焼成して製造され、その形状としては、一次粒子が単分散した粉末又は一次粒子の集合体である空隙を持った二次粒子の粉末であるが、いずれも充電状態での熱安定性がコバルト酸リチウムに劣るという欠点があった。すなわち、純粋なニッケル酸リチウムでは、熱安定性や充放電サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。これは、充電状態における結晶構造の安定性がコバルト酸リチウムに比べて低いためである。
この解決策としては、ニッケルの一部をコバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素、アルミニウム、バナジウム、スズ等の異種元素で置換して、充電でリチウムが抜けた状態での結晶構造の安定化を図り、正極活物質として熱安定性および充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得ることが一般的である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法の場合、少量の元素置換では熱安定性を十分に改善するほどまでには至らず、また多量の元素置換は容量を低下させる要因となるため、リチウムニッケル複合酸化物の材料としての優位性を電池に生かすことができない。
また、リチウムニッケル複合酸化物の場合は、焼成による合成後そのまま使用すると、粒界等に残存する炭酸リチウムや硫酸リチウムの影響で充放電における電池性能が十分に発揮できないとの理由から、水洗することによる不純物の除去が行なわれている（例えば、特許文献２参照）。さらに、水洗は、この他にも表面の不純物を洗い落とすことによる真の比表面積なる指標を示し、熱安定性や容量に対しても相関があるとの理由からも、有効な手法とされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの場合にも、いずれも真の原因とそのメカニズムが十分に解明されておらず、これだけでは充分な容量と出力、優れた熱安定性を確保できていない上に、電池性能を完全に活かしきれないという問題点があった。
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、水酸化リチウム等のアルカリを用いるが、この合成の際にアルカリと炭酸ガスが反応して、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が生じ、これが高温時にガスを発生させ、電池を膨張させる問題があった（例えば、非特許文献１参照）。また、リチウムニッケル複合酸化物は、雰囲気感受性が強く、合成後も表面残留の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が炭酸化を起こし正極完成工程までに炭酸リチウムが更に生じることが懸念された（例えば、非特許文献２参照）。
ところで、これまで、正極活物質のガス発生を評価する方法が種々提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
しかしながら、特許文献４では、表面の水酸化リチウムを示す水溶性アルカリ分のみの特定であり、高温ガス発生の要因である炭酸リチウム分の特定ができていないとの問題点があった。また、特許文献５，６では、炭酸リチウム分のみの特定であり、正極完成工程までに炭酸リチウムに変化する可能性がある水酸化リチウム分の特定ができていないとの問題点があった。
こうした状況下に、従来技術の問題点を解消して、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質において、電池性能の不良を招く真の原因とそのメカニズムを解明しながら、高容量と優れた熱安定性を両立させ、さらに高出力が得られる非水電解質二次電池用の正極活物質の開発が求められている。
特開平５−２４２８９１号公報 特開２００３−１７０５４号公報 特開２００７−２７３１０８号公報 特開２００７−１４０７８７号公報 特開２００８−２７７０８７号公報 特開２００９−１４０９０９号公報
「高密度リチウム二次電池」、株式会社テクノシステム、１９９８年３月１４日、ｐ．６１〜７８ 「第４７回電池討論会講演要旨集」、２００６年１１月２０〜２２日、３２６−３２７頁
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、電池性能の不良を招く真の原因とそのメカニズムを解明しながら、高容量と優れた熱安定性を両立させ、さらに高出力が得られる非水電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法、ならびにその正極活物質を用いた高容量、高出力で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、正極活物質の電池容量と高出力および高温時のガス発生は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在するリチウムの量の影響を強く受けており、リチウムの量を特定値以下に制御することで、低い内部抵抗と特定の比表面積を有し、電池に用いた場合に高容量と高出力が得られるとともに、高温時のガス発生が抑制されて優れた熱安定性が得られることを見出した。さらに、その際、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在するリチウムの量を特定値以下に制御するためには、焼成粉末を特定の条件で水洗処理することが極めて重要であり、それにより非水電解質二次電池用の正極活物質として優れた特性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、下記のとおり規定される、上記リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量（表面リチウム量という）は、全量に対して０．０５質量％以下に調整され、且つ電池を作製し充電状態において８０℃の高温下で２４時間保持した際のガス発生量を抑制しうることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
一般式：ＬｉｂＮｉ１−ａＭ１ａＯ２ ……（１）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５であり、ｂは、０．８５≦ｂ≦１．０５である。）
表面リチウム量：
前記リチウムニッケル複合酸化物を溶液に添加してスラリー化した後、表面に存在するリチウム化合物がスラリー中の全アルカリ分であるとみなした上で、前記スラリーのｐＨを塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で滴定することによりアルカリ分（リチウム化合物）の量を求め、次いでそれからリチウム換算して求めたリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比である。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記の一般式（２）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
一般式：ＬｉｂＮｉ１―ｘ―ｙ―ｚＣｏｘＡｌｙＭ２ｚＯ２……（２）
（式中、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｂは、０．８５≦ｂ≦１．０５、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．３０、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１、ｚは、０≦ｚ≦０．０５である。）
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記表面リチウム量は、０．０１〜０．０５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
（イ）主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物、そのニッケルオキシ水酸化物、又はそれらを焙焼して得られるニッケル酸化物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成して、次の組成式（３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程、および、
組成式：ＬｉｂＮｉ１−ａＭ１ａＯ２ ……（３）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは０．９５≦ｂ≦１．１３である。）
（ロ）前記焼成粉末を、１５〜３５℃の温度で、かつリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量（表面リチウム量）が全量に対して０．０５質量％以下になるように、水洗処理時のスラリー中に含まれる前記焼成粉末の量が、水１Ｌに対して５００ｇ〜２０００ｇのスラリー濃度で２０分〜２時間水洗処理した後、濾過、乾燥して、リチウムニッケル複合酸化物粉末を調製する工程からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記ニッケル水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、前記ニッケルオキシ水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下し、引き続き、さらに酸化剤を添加して調製されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明において、前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第４〜７のいずれかの発明において、前記（イ）の工程において、前記ニッケル化合物とリチウム化合物との混合比は、該ニッケル化合物中のニッケルとその他の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９５〜１．１３になるようにすることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第４〜８のいずれかの発明において、前記（ロ）の工程において、水洗処理時のスラリー中に含まれる前記焼成粉末の量が、水１Ｌに対して次の式（４）を満足することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
５００≦Ｂ≦−１５０００Ａ＋１７０００・・・（４）
（式中Ａは、前記焼成粉末中のニッケルとその他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素の合計モル量に対するリチウム化合物中のリチウムモル量の比で、かつ１．０≦Ａ≦１．１であり、Ｂはスラリー中に含まれる水１Ｌに対する前記焼成粉末の量（ｇ）を表す。）
また、本発明の第１０の発明によれば、第４〜９のいずれかの発明において、前記（ロ）の工程において、炭素を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下又は真空雰囲気下で、水洗処理後の焼成粉末を乾燥することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池が提供される。
本発明によれば、電池として用いた場合に高容量と熱安定性に優れ、さらに高出力が得られるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。また、その製造方法は、容易で生産性が高く、その工業的価値は極めて大きい。
図１は、２０３２型のコイン電池の概略構造を表す縦断面図である。
１ 正極（評価用電極）
２ セパレータ（電解液含浸）
３ リチウム金属負極
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶
以下、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池を詳細に説明する。
１．非水電解質二次電池用の正極活物質
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、本発明の正極活物質とも略称する。）は、次の組成式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量が全量に対して０．１０質量％以下に調整されていることを特徴とするものである。
一般式：ＬｉｂＮｉ１−ａＭ１ａＯ２ ……（１）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５であり、ｂは、０．８５≦ｂ≦１．０５である。）
前記リチウムニッケル複合酸化物としては、上記組成式（１）で表される化合物ならば、特に限定されないが、その中でも、次の組成式（２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
一般式：ＬｉｂＮｉ１―ｘ―ｙ―ｚＣｏｘＡｌｙＭ２ｚＯ２……（２）
（式中、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｂは、０．８５≦ｂ≦１．０５、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．３０、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１、ｚは、０≦ｚ≦０．０５である。）
リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質表面に炭酸リチウムが存在すると、電池として使用されているときに高温状態で保持されると、前記炭酸リチウムの分解によりガスが発生して、電池を膨張させるために安全性が低下する。したがって、正極活物質表面の炭酸リチウム量を可能な限り低減させる必要がある。しかしながら、製造時の正極活物質表面の炭酸リチウム量を低減させるのみでは不十分である。
すなわち、本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物は、一般に、その表面もしくは結晶の粒界に炭酸リチウムや硫酸リチウム、水酸化リチウムといった余剰の不純物が残留する。表面の水酸化リチウムは、正極活物質が製造された後、電池にくみこまれるまでの間に、雰囲気中の炭酸ガスと反応して炭酸リチウムとなり、正極活物質表面の炭酸リチウムは製造直後より増加する。したがって、正極活物質表面の炭酸リチウム量に加えて、水酸化リチウム量を制御しなければ、高温時のガス発生を抑制することは不可能である。
本発明においては、リチウム量とは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム化合物のリチウムがリチウムニッケル複合酸化物粒子全体に占める質量比を意味し、該リチウム量を０．１０質量％以下とすることで、高温時のガス発生の抑制を可能としている。正極活物質表面には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外にもリチウム化合物が存在するが、通常の条件で製造される場合には、大部分が水酸化リチウムおよび炭酸リチウムであり、正極活物質表面に存在するリチウムの量として制御することで、高温時のガス発生を抑制することができる。
前記リチウム量が０．１０質量％を超えると、電池として使用されているときの炭酸リチウムが多くなり、高温状態に晒されると分解してガス発生量が多く、電池の膨れが発生する。前記リチウム量は０．０５質量％以下であることがより好ましい。
一方、前記リチウム量の下限は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましい。リチウム量が０．０１質量％未満になると、リチウムニッケル複合酸化物が過剰に洗浄された状態となっている場合がある。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物粉末が過剰に洗浄された場合においては、表面に存在するリチウム化合物がほとんど存在しない状態となる。
しかしながら、前記リチウム量は、後述のようにして求められるものであり、リチウムニッケル複合酸化物内部から微量のリチウムが溶出して、前記リチウム量として０．０１質量％未満のリチウムが検出されることがある。過剰に洗浄された場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶近傍のリチウムが脱離し、表面層にＬｉが抜けたＮｉＯあるいはＬｉとＨが置換されたＮｉＯＯＨが生成し、いずれも電気抵抗が高いことから粒子表面の抵抗が上昇するとともにリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉが減少して容量が低下するといった問題が起こる。
なお、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム化合物中のリチウムの量は、該リチウムニッケル複合酸化物に溶媒を添加してスラリー化した後、前記スラリーのｐＨを指標とした酸の滴定により定量することができ、その結果から上記表面に存在するリチウムのリチウムニッケル複合酸化物に対する質量比を求めることができる。
すなわち、前記滴定ではスラリー中のアルカリ分を定量することになるが、該アルカリ分は、前記リチウムニッケル複合酸化物粉末に含まれる不純物を除くと粉末表面の水酸化リチウム、炭酸リチウム（炭酸水素ナトリウムを含む）などのリチウム化合物中のリチウムと考えられる。したがって、前記滴定の中和によって定量されたアルカリ分を粉末表面に存在するリチウム化合物中のリチウムとし、該リチウムのリチウムニッケル複合酸化物に対する質量比を前記リチウム量として求めることができる。
前記溶媒は、スラリーへの不純物混入を防止するため、純水、例えば、１μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以下の水を用いることが好ましく、前記スラリー濃度は、リチウムニッケル複合酸化物粉末表面のリチウム化合物を溶媒中に十分に溶解させ、かつ滴定での操作が容易となるように、質量比でリチウムニッケル複合酸化物粉末１に対する溶媒の比率を５〜１００にすることが好ましい。また、前記酸も、滴定に通常用いられる酸であればよく、塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記滴定の条件は、アルカリ性溶液に対するｐＨを指標とした滴定で用いられる通常の条件でよく、ｐＨの変極点から当量点を求めることができる。例えば、水酸化リチウムの当量点はｐＨ８付近であり、炭酸リチウムの当量点はｐＨ４付近となる。
次に、本発明の正極活物質の物性等について説明する。
本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粉末からなる正極活物質であり、例えば、下記組成式（３）を有する焼成粉末を１０〜４０℃の温度で水洗した後、濾過、乾燥して得られる。
組成式（３）：ＬｉｂＮｉ１−ａＭ１ａＯ２ ……（３）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは０．９５≦ａ≦１．１３である。）
一般に、リチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、その表面もしくは結晶の粒界に炭酸リチウムや硫酸リチウム、水酸化リチウムといった余剰の不純物が残留し、これを用いたリチウムイオン二次電池は電池内の内部抵抗が大きく、充放電効率やサイクル性能といった電池容量に対し材料の持つ性能を充分に発揮できない。これに対し、水洗処理等により表面や粒界の不純物成分の除去を行うと内部抵抗は低減され、本来持つ電池性能を十分に発揮することができるようになる。
本発明の正極活物質は、上記１０〜４０℃の温度での水洗処理により不純物成分が除去され、その結果、電池の正極として用いられた場合の内部抵抗が大幅に低減され、高出力の電池が得られる。本発明の正極活物質の比表面積としては、水洗処理後の比表面積は、好ましくは、０．３〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは、０．５〜２．０５ｍ２／ｇである。すなわち、水洗処理後の粉末の比表面積が２．５ｍ２／ｇを超えると、電解液との反応による発熱量が急激に大きくなり、熱安定性の低下を招くことがある。一方、比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満では、発熱は抑えられるものの電池の容量及び出力特性が低下することがある。
また、前記乾燥後の粉末の水分率としては、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．０５質量％である。すなわち、粉末の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成する契機となり、高温時のガス発生の原因となるためである。なお、水分率の測定値は、カールフィッシャー水分計で測定されたものである。
さらに、本発明の正極活物質は、六方晶の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物単相（以下、単にリチウムニッケル複合酸化物単相と記載することがある）であることが好ましい。異相が存在すると、電池特性が悪化する。
以下に、前記一般式（２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を構成する添加元素及びその添加量について説明する。
ａ）Ｃｏ
Ｃｏは、サイクル特性の向上に寄与する添加元素であるが、ｘの値が０．０５よりも小さいと、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率も低下してしまう。また、ｘの値が０．３を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
ｂ）Ａｌ
アルミニウムは、安全性の改善に効果がある添加元素であり、添加量を示すｙの値が０．０１よりも少ないと、添加量が少なすぎて効果が低下しすぎてしまい、０．１を超えると、安全性は、添加量に応じて向上するが、充放電容量が低下してしまうため好ましくない。充放電容量の低下を抑制するためには、０．０１〜０．０５とすることが好ましい。
ｃ）Ｍ２
添加元素であるＭ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、又はＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、サイクル特性や安全性の向上のために添加することができる。ｚが０．０５を超えると、結晶構造の安定化はより向上するが、初期放電容量の低下が大きくなってしまうため、好ましくない。
本発明の正極活物質は、電池として用いられた場合、１８０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られるとともに高出力であり、高温時のガス発生が抑制されて安全性も高く、非水電解質二次電池用として優れた正極活物質である。
２．非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、下記（イ）および（ロ）の工程からなることを特徴とする。
（イ）主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物、そのニッケルオキシ水酸化物、又はそれらを焙焼して得られるニッケル酸化物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成して、次の組成式（３）：で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程（以下、単に（イ）の工程、あるいは焼成工程と略称することもある。）
組成式（３）：ＬｉｂＮｉ１−ａＭ１ａＯ２ ……（３）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは０．９５≦ａ≦１．１３である。）
（ロ）前記焼成粉末を、１０〜４０℃の温度で、かつリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量が全量に対して０．１０質量％以下になるに十分なスラリー濃度で水洗処理した後、濾過、乾燥して、リチウムニッケル複合酸化物粉末を調製する工程（以下、単に（ロ）の工程、あるいは水洗、乾燥工程と略称することもある。）
以下、各工程毎に説明する。
（イ）焼成工程
（イ）の工程は、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物、そのニッケルオキシ水酸化物、又はそれらを焙焼して得られるニッケル酸化物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成して、上記組成式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程である。
上記（イ）の工程で用いられるニッケル化合物は、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物、そのニッケルオキシ水酸化物、及びそれらを焙焼して得られるニッケル酸化物からなる群から選ばれる。
上記正極活物質を得るためには、種々の方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いることができるが、この中で、晶析法によりリチウム以外の金属元素を固溶又は分散させたニッケル化合物とリチウム化合物を混合し、それを焼成する方法で得られたものが好ましい。
すなわち、一般に、リチウムニッケル複合酸化物の代表的な製造方法としては、晶析法によりリチウム以外の金属元素を固溶又は分散させたニッケル化合物とリチウム化合物を原料として、これらを混合し焼成する方法、所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法、及びボールミルなど機械粉砕により所望の金属元素の化合物を全て粉砕混合した後焼成する方法が挙げられる。
しかしながら、これらのうちでニッケル原料を晶析法により製造する以外の方法では、得られるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積が非常に大きいため、熱安定性の問題が生じ効率的でない。しかも、晶析法を用いれば、正極活物質として好適な高嵩密度な球状粒子を形成するニッケル化合物である水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルを製造することができるので、それを用いて焙焼した酸化ニッケルを含め充填性にも有利であることより、リチウムニッケル複合酸化物の製造には晶析法が最も適している。
上記（イ）の工程に用いるニッケル水酸化物としては、特に限定されるものではなく、種々の条件による晶析法で得られるものが用いられるが、この中で、例えば、好ましくは４０〜６０℃に加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に、好ましくはｐＨを１０〜１４に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されたものが好ましい。すなわち、この方法により製造されたニッケル水酸化物は、高嵩密度の粉末であるので、非水電解質二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。
すなわち、温度が６０℃を超えるか、又はｐＨが１４を超えると、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粉末しか得られない。一方、温度が４０℃未満、又はｐＨが１０未満では、液中で核の発生が少なく、粒子の結晶成長が優先的となるため、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粒子が生成するか、又は反応液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生する。
上記（イ）の工程に用いるニッケルオキシ水酸化物としては、特に限定されるものではなく、上記ニッケル水酸化物に次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水等の酸化剤をさらに添加して調製されたものが好ましい。すなわち、この方法により製造されたニッケルオキシ水酸化物は、高嵩密度の粉末であるので、非水電解質二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。
上記（イ）の工程に用いるニッケル酸化物としては、特に限定されるものではないが、上記したニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を焙焼して得られたものが好ましい。上記ニッケル水酸化物又はニッケルオキシ水酸化物の焙焼条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃の温度で行なうことが望ましい。
このとき、焙焼温度が５００℃未満では、これを用いて得られるリチウムニッケル複合酸化物の品位の安定が難しく、合成時に組成の不均一化が起こりやすい。一方、焙焼温度が１１００℃を超えると、粒子を構成する一次粒子が急激に粒成長を起こし、後続のリチウムニッケル複合酸化物の調製においてニッケル化合物側の反応面積が小さすぎることから、リチウムと反応することができずに下層の比重の大きなニッケル化合物と上層の溶融状態のリチウム化合物に比重分離してしまう問題が生ずる。
本発明の製造方法では、上記のニッケル水酸化物、そのニッケルオキシ水酸化物、又はそれらを焙焼して得られるニッケル酸化物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成して、上記組成式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末が調製される。
上記混合には、Ｖブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等が用いられ、また、上記焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉が用いられる。
上記リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
（イ）の工程において、上記ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比としては、特に限定されるものではなく、例えば、該ニッケル酸化物中のニッケルとその他の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９０〜１．１０になるように調整することが好ましい。
すなわち、上記モル比が０．９５未満では得られる焼成粉末のモル比も０．９５未満となり、結晶性が非常に悪く、また、水洗後のリチウムとリチウム以外の金属とのモル比（ｂ）が０．８５未満となるため、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。一方、モル比が１．１３を超えると得られる焼成粉末のモル比も１．１３を超え、表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在し、これを水洗で除去するのが難しくなる。このため、これを正極活物質として用いると、電池の充電時にガスが多量に発生されるばかりでなく、高ｐＨを示す粉末であるため電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因となる。また、水洗後のモル比（ｂ）が１．０５を超えるため、電池としたときの正極の内部抵抗が大きくなってしまう。
また、焼成温度としては、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲、好ましくは７００〜７８０℃の範囲が用いられる。すなわち、５００℃を超えるような温度で熱処理すればニッケル酸リチウムが生成されるが、６５０℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまう。一方、８５０℃を超えると、層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となったり、さらには分解により酸化ニッケルなどが生成されてしまう。さらに、リチウム化合物の結晶水などを取り除いた上で、結晶成長が進む温度領域で均一に反応させるためにも、４００〜６００℃の温度で１時間以上、続いて６５０〜８５０℃の温度で３時間以上の２段階で焼成することが特に好ましい。
（ロ）水洗、乾燥工程
（ロ）の工程は、上記焼成粉末を水洗した後、濾過、乾燥する工程である。
ここで、前記焼成粉末の水洗処理は、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃の温度範囲で、かつリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量が全量に対して０．１０質量％以下になるに十分なスラリー濃度、すなわち、水洗処理時のスラリー中に含まれる前記焼成粉末の量が、水１Ｌに対して５００ｇ〜２０００ｇであることが重要である。さらに、水洗処理時のスラリーに含まれる前記焼成粉末の量が、水１Ｌに対して次の式（４）を満足する量であることがより好ましい。
５００≦Ｂ≦−１５０００Ａ＋ １７０００・・・（４）
（式中Ａは、前記焼成粉末中のニッケルとその他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素の合計モル量に対するリチウム化合物中のリチウムモル量の比で、かつ１．０≦Ａ≦１．１であり、Ｂはスラリーに含まれる水１Ｌに対する前記焼成粉末の量（ｇ）を表す。）
水洗処理において、温度を１０〜４０℃とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量を０．１０質量％以下とすることができ、高温保持時のガス発生を抑制することができる。また、高容量と高出力を達成することができる正極活物質が得られるとともに高い安全性も両立させることができる。
これに対して、水洗温度が１０℃未満の場合、洗浄不十分のために前記焼成粉末表面に付着している不純物が除去されずに多く残留する。この不純物には、炭酸リチウム及び水酸化リチウムが含まれ、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が０．１０質量％を超え、高温保存時のガス発生が起き易い状態となる。また、不純物が残留することにより表面の抵抗が上がるため、電池の正極として用いた場合の抵抗値が上昇する。さらに、比表面積が小さくなり過ぎてしまう。
一方、水洗温度が４０℃を超えると、前記焼成粉末からのリチウムの溶出量が多くなり、洗浄液中のリチウム濃度が上昇するために、粉末表面に水酸化リチウムとして再付着するリチウムが増加し、表面に存在するリチウム量が０．１０質量％を超えてしまう。また、水洗処理後の比表面積が大きくなり過ぎるため、これによって電解液との反応による発熱量が大きくなり、熱安定性の低下を招く。加えて、表面層にＬｉが抜けたＮｉＯあるいはＬｉとＨが置換されたＮｉＯＯＨが生成し、いずれも電気抵抗が高いことから粒子表面の抵抗が上昇するとともにリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉが減少して容量が低下する。
また、水洗時間としては、特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量が全量に対して０．１０質量％以下になるに十分な時間であることが必要であり、水洗温度によって一概に言えないが、通常は２０分〜２時間である。
水洗する際のスラリー濃度としては、スラリー中に含まれる水１Ｌに対する前記焼成粉末の量（ｇ）が５００〜２０００ｇ／Ｌであることが好ましく、上記式（４）を満足することがより好ましい。すなわち、スラリー濃度が濃いほど粉末量が多くなり、２０００ｇ／Ｌを超えると、粘度も非常に高いため攪拌が困難となるばかりか、液中のアルカリが高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなる。一方、スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、表面のリチウム量は少なくなるが、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなるばかりか、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出する。また、工業的な観点から生産性を考慮すると、設備の能力や作業性の点で、スラリー濃度が５００〜２０００ｇ／Ｌであることが望ましい。
さらに、
使用される水としては、特に限定されるものではなく、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。すなわち、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水であれば、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐことができる。
上記スラリーの固液分離時の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。付着水が多いと液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加する。付着水は、通常、リチウムニッケル複合酸化物粉末に対し１〜１０質量％が好ましい。
上記乾燥の温度としては、特に限定されるものではなく、好ましくは８０〜７００℃、より好ましくは１００〜５５０℃、さらに好ましくは１２０〜３５０℃である。すなわち、８０℃以上とするのは、水洗後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐためである。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、７００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招く恐れがある。また、水洗後の正極活物質の物性及び特性上の懸念を低減するためには、１００〜５５０℃が望ましく、さらに生産性及び熱エネルギーコストも考慮すると１２０〜３５０℃がより望ましい。このとき、乾燥方法としては、濾過後の粉末を、炭素及び硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下又は真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて所定の温度で行なうことが好ましい。
３．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、上記リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質、特に、上記製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて、正極を作製し、これを組み込んでなる高容量で安全性の高い非水電解質二次電池である。
なお、本発明によれば活物質自体の特性が向上することから、それを用いて得られる電池の性能は、形状によって左右されない。すなわち、電池形状としては、実施例に示すコイン電池に限らず、帯状の正極および負極をセパレータを介して捲回して得られる円筒形電池または角形電池であってもよい。
次に、非水電解質二次電池に用いる正極の作製方法について説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。例えば、正極活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させた正極が作製される。なお、正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を芯材に担持させるためには、正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより行なわれる。
前記正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。
前記正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記正極合剤の導電材の添加量としては、特に限定されるものではなく、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。
前記正極芯材（正極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
前記正極芯材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜５００μｍが用いられる。
次いで、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
まず、負極としては、リチウムを充放電することができるものが用いられ、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
前記負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。前記リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。
前記負極活物質の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜３０μｍが用いられる。
前記負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。
前記負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記導電材の添加量としては、特に限定されるものではなく、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記負極芯材（負極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、銅及び銅合金が好ましい。箔又はシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔又はシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
前記負極芯材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜５００μｍが用いられる。
次に、非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。また、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
前記非水溶媒中のリチウム塩濃度としては、特に限定されるものではなく、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
前記非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
また、正極と負極との間には、セパレータが介在される。セパレータとしては、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。この微多孔性薄膜としては、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。また、微多孔性薄膜の材質としては、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も用いられる。
前記セパレータの孔径としては、例えば、０．０１〜１μｍである。また、セパレータの厚みとしては、一般的には１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率としては、一般的には３０〜８０％である。
さらに、非水電解液及びこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極又は負極と一体化させて用いることもできる。このポリマー材料としては、非水電解液を保持することができるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたリチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法及び比表面積の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）比表面積の測定：ＢＥＴ法で行った。
（実施例１）
所定組成の水酸化ニッケルを調製する工程、所定組成の焼成粉末を調製する工程、及び得られた焼成粉末を水洗処理した後、乾燥する工程の一連の工程によって、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を製造し、さらにこれを正極材料とするコイン電池を作製しインピーダンスにて評価した。
なお、リチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０２となるように各原料を秤量した。
（１）水酸化ニッケルを調製する工程
まず、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、及び硫酸アルミニウム（和光純薬製）を所望の比となるよう混合し水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ここで、ｐＨを１１．５に保持し、滞留時間が１１時間となるよう制御した反応晶析法により、１次粒子が凝集した球状水酸化ニッケルを製造した。
（２）焼成粉末を調製する工程
得られた水酸化ニッケルに、所望の組成になるように水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を加え、Ｖブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて酸素濃度３０％以上の雰囲気中で５００℃で３時間仮焼した後、７６０℃で２０時間、本焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行い一次粒子が凝集した球状焼成粉末を得た。
（３）焼成粉末を水洗・乾燥する工程
得られた焼成粉末に、２０℃の純水を加えて濃度を１２００ｇ／Ｌとしたスラリーを５０分間撹拌して水洗した後、濾過して取り出した粉末を１５０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間静置した。ここで、式（４）におけるスラリー濃度の上限は１７００ｇ／Ｌであり、１２００ｇ／Ｌは式（４）の範囲内となる。その後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末の組成の分析および比表面積の測定を行なった。また、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、リチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。結果を表２に示す。
（４）電池の作製と評価
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて、下記方法で電池を作製し、電池のインピーダンスにて内部抵抗を測定した。結果を表２に示す。
［電池の作製方法］
正極活物質粉末９０質量部にアセチレンブラック５質量部及びポリ沸化ビニリデン５質量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質質量が０．０５ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、その後、これを直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。また、ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図１に２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶５中の正極（評価用電極）１、負極缶６中のリチウム金属負極３、電解液含浸のセパレーター２及びガスケット４から構成される。
［インピーダンスによる評価方法］
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する初期電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧４．０ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、その後、充電状態のコイン電池を用い、電圧１０ｍＶ条件下で周波数１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまで走査しインピーダンス測定を行った。このとき使用したインピーダンス装置は、ソーラートロン社製インピーダンスアナライザ１２５５Ｂである。
また、表１に記載されている内部抵抗値Ｒｃｔは、測定後の第２円弧から算出されたものを、実施例１を１００とした相対値として表記したものである。
［表面リチウム量の測定］
リチウムニッケル複合酸化物粉末１０ｇに超純水を１００ｍｌまで添加し攪拌した後、１ｍｏｌ／リットルの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分をリチウムニッケル複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果からリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を表面リチウム量とした。表２に結果を示す。
［高温時ガス発生量の測定］
ガス発生量の測定は、作製した電池を充電状態において８０℃の高温下において２４時間放置し、電池外装体の一部をカットし、２３℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。結果を表２に示す。
（実施例２）
実施例１の（１）水酸化ニッケルを調製する工程で得られた水酸化ニッケルの代わりに、これをさらに次亜塩素酸ソーダを添加して酸化処理をすることで得られるオキシ水酸化ニッケルを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例３）
実施例１の（１）水酸化ニッケルを調製する工程で得られた水酸化ニッケルを９００℃で酸化焙焼し、酸化ニッケルとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例４）
焼成後にリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０．８０４：０．１４８：０．０３６：０．０１２：１．０２となるように、原料水溶液の調合を硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、及び硫酸マグネシウム七水和物（和光純薬製）を混合して調製したこと以外は、実施例３と同様にリチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例５）
焼成後にリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．７８６：０．１５１：０．０３５：０．０２８：１．０２となるように、原料水溶液の調合を硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、及び硫酸マンガン五水和物（和光純薬製）を混合して調製したこと以外は、実施例３と同様にリチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例６）
実施例１に記載の水酸化リチウム一水和物を酸化リチウムとしたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例７）
実施例１に記載の焼成粉末を調製する工程において、本焼成の温度を６５０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造し、得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例８）
実施例１に記載の焼成粉末を調製する工程において、本焼成の温度を８５０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例９）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を１５℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例１０）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を３０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例１１）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を３５℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例１２）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を１２℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。なお、この実施例１２は参考例である。
（実施例１３）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を３８℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。なお、この実施例１３は参考例である。
（実施例１４）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を１０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。なお、この実施例１４は参考例である。
（実施例１５）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を４０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。なお、この実施例１５は参考例である。
（実施例１６）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、純水を加えて焼成粉末の濃度を５００ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例１７）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、純水を加えて焼成粉末の濃度を１７００ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。ここで、１７００ｇ／Ｌは式（４）におけるスラリー濃度の上限値となる。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（実施例１８）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、純水を加えて焼成粉末の濃度を１８００ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造し、得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。ここで、式（４）における上限は１７００ｇ／Ｌであり、スラリー濃度１８００ｇ／Ｌは式（４）の上限を超えた濃度となる。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。なお、この実施例１８は参考例である。
（実施例１９）
焼成後にリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．１０となるように秤量して調製し、得られた焼成粉末を水洗・乾燥する工程で、純水を加えて焼成粉末の濃度を５００ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造し、得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。なお、この実施例１９は参考例である。
（比較例１）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（比較例２）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、水洗に用いた純水の温度を５０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（比較例３）
実施例１に記載の焼成粉末を水洗・乾燥する工程において、純水を加えて焼成粉末の濃度を２５００ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（比較例４）
焼成後にリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：０．９４となるように秤量して調製したこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造し、得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（比較例５）
焼成後にリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．１５となるように秤量して調製し、得られた焼成粉末を水洗・乾燥する工程で、純水を加えて焼成粉末の濃度を１２００ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造し、得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（比較例６）
実施例１に記載の焼成粉末を調製する工程において、本焼成の温度を６００℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した結果を表１、２に示す。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
（比較例７）
実施例１に記載の焼成粉末を調製する工程において、本焼成の温度を１０００℃としたこと以外は、実施例３と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成、表面リチウム量、比表面積及び電池のインピーダンス、高温保存時ガス発生量を測定した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりリチウムニッケル複合酸化物単相のほかに異相が確認された。結果を表１、２に示す。
Figure 0005638542
Figure 0005638542
表１、２より、本発明の要件をすべて満たす実施例１〜１９では、得られた正極活物質の内部抵抗は低く、高容量であり、高温ガス発生量が少ないことがわかる。
これに対して、本発明の要件の一部又はすべてを満たしていない比較例１では、水洗温度が低いため、水洗が十分でなく表面リチウム量が多くなり、内部抵抗が大幅に上昇している。また、比較例２では、水洗温度が高いため、水洗時のリチウムの溶出が多く表面リチウム量が少なくなり、容量が低下するとともに内部抵抗が高くなっている。さらに、比較例３では、スラリー濃度が高く水洗が十分でないため、表面リチウム量が多くなり、内部抵抗が高くなるとともに高温ガス発生量が多くなっている。
さらに、比較例４では、混合されるリチウムが少ないため、リチウムニッケル複合酸化物結晶性が悪く、容量が低く内部抵抗も高くなっており、比較例５では、混合されるリチウムが多いため、余剰のリチウムが多くなり内部抵抗が高い。また、比較例６では、焼成温度が低いため、リチウムニッケル複合酸化物結晶性が悪く、容量が低く内部抵抗も高くなっており、比較例７では、焼成温度が高いため、異相が生成して特性が悪化している。
以上より明らかなように、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池は、内部抵抗が小さく熱安定性に優れたリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用の正極活物質であり、これを用いて高容量で安全性の高い非水電解質二次電池が得られ、特に小型電子機器分野で利用される充放電可能な二次電池として好適であるので、その産業上の利用可能性は極めて大きい。

Claims (11)

  1. 下記の一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    下記のとおり規定される、上記リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量（表面リチウム量という）は、全量に対して０．０５質量％以下に調整され、且つ電池を作製し充電状態において８０℃の高温下で２４時間保持した際のガス発生量を抑制しうることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
    一般式：ＬｉｂＮｉ１−ａＭ１ａＯ２ ……（１）
    （式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５であり、ｂは、０．８５≦ｂ≦１．０５である。）
    表面リチウム量：
    前記リチウムニッケル複合酸化物を溶液に添加してスラリー化した後、表面に存在するリチウム化合物がスラリー中の全アルカリ分であるとみなした上で、前記スラリーのｐＨを塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で滴定することによりアルカリ分（リチウム化合物）の量を求め、次いでそれからリチウム換算して求めたリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比である。
  2. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記の一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
    一般式：ＬｉｂＮｉ１―ｘ―ｙ―ｚＣｏｘＡｌｙＭ２ｚＯ２……（２）
    （式中、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｂは、０．８５≦ｂ≦１．０５、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．３０、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１、ｚは、０≦ｚ≦０．０５である。）
  3. 前記表面リチウム量は、０．０１〜０．０５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    （イ）主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物、そのニッケルオキシ水酸化物、又はそれらを焙焼して得られるニッケル酸化物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成して、次の組成式（３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程、および、
    組成式：ＬｉｂＮｉ１−ａＭ１ａＯ２ ……（３）
    （式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは０．９５≦ｂ≦１．１３である。）
    （ロ）前記焼成粉末を、１５〜３５℃の温度で、かつリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量（表面リチウム量）が全量に対して０．０５質量％以下になるように、水洗処理時のスラリー中に含まれる前記焼成粉末の量が、水１Ｌに対して５００ｇ〜２０００ｇのスラリー濃度で２０分〜２時間水洗処理した後、濾過、乾燥して、リチウムニッケル複合酸化物粉末を調製する工程からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記ニッケル水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記ニッケルオキシ水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下し、引き続き、さらに酸化剤を添加して調製されることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記（イ）の工程において、前記ニッケル化合物とリチウム化合物との混合比は、該ニッケル化合物中のニッケルとその他の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９５〜１．１３になるようにすることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記（ロ）の工程において、水洗処理時のスラリー中に含まれる前記焼成粉末の量が、水１Ｌに対して次の式（４）を満足することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
    ５００≦Ｂ≦−１５０００Ａ＋１７０００・・・（４）
    （式中Ａは、前記焼成粉末中のニッケルとその他の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素の合計モル量に対するリチウム化合物中のリチウムモル量の比で、かつ１．０≦Ａ≦１．１であり、Ｂはスラリー中に含まれる水１Ｌに対する前記焼成粉末の量（ｇ）を表す。）
  10. 前記（ロ）の工程において、炭素を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下又は真空雰囲気下で、水洗処理後の焼成粉末を乾燥することを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池。
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