CN111279530A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、锂金属复合氧化物粉末的评价方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、锂金属复合氧化物粉末的评价方法 Download PDF

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Abstract

提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂金属复合氧化物粉末，其中，所述锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1‑x‑y‑ tCoxAlyMtO2+α表示，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，0.95≤z≤1.03，0≤α≤0.15，M是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素，在用750mL的水对1kg的所述锂金属复合氧化物粉末进行洗涤的情况下，洗涤后的所述锂金属复合氧化物粉末的Al与Ni及Co的物质的量之比Al/(Ni+Co)是洗涤前的所述锂金属复合氧化物粉末的Al/(Ni+Co)的90％以上。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极活性物质的制造方法、锂金属复合氧化物粉末的评价 方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、锂金属复合氧化物粉末的评价方法。
背景技术
近年来，随着智能手机及平板型个人计算机(PC)等便携式信息终端的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，强烈期望开发高输出的二次电池。
作为满足此类需求的非水电解质二次电池，存在锂离子二次电池。锂离子二次电池例如由负极、正极、电解液等构成，对于负极及正极的活性物质，使用能够使锂脱出和嵌入的材料。
对于锂离子二次电池的研究开发正在积极进行中，其中，由于将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池能够获得4V级的高电压，因此正在将其作为具有高能量密度的电池投入实际使用。
迄今为止，作为主要提出的正极活性物质，可以举出相对容易进行合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，锂镍复合氧化物作为能够获得高电池容量的材料引人注目。此外，近年来，重视高输出化所需的低电阻化。作为用于实现上述低电阻化的方法，使用添加不同的元素的方法，特别认为W、Mo、Nb、Ta、Re等能够获得高价数的过渡金属是可以加以利用的。
例如，专利文献1中提出了一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，具有层状构造，并且包含由下式LixNiaCobMcO2(0.8≤x≤1.2，0.01≤a≤0.99，0.01≤b≤0.99，0.01≤c≤0.3，0.8≤a+b+c≤1.2，M是选自Al、V、Mn、Fe、Cu、以及Zn的至少一种的元素)表示的含锂复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-213015号公报
发明内容
本发明要解决的问题
然而，近年来，对于非水电解质二次电池寻求进一步的性能提高。因此，关于非水电解质二次电池用正极活性物质，寻求一种在用作非水电解质二次电池情况下能够提高性能的材料。具体来说，寻求一种非水电解质二次电池用正极活性物质，在将其用作非水电解质二次电池的情况下，初始放电容量较高，并且能够抑制正极电阻。
因此，鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的一个方面的目的在于提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，在将其用作非水电解质二次电池的情况下，初始放电容量较高，并且能够抑制正极电阻。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂金属复合氧化物粉末，其中，所述锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-y-tCoxAlyMtO2+α表示，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，0.95≤z≤1.03，0≤α≤0.15，M是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素，在用750mL的水对1kg的所述锂金属复合氧化物粉末进行洗涤的情况下，洗涤后的所述锂金属复合氧化物粉末的Al与Ni及Co的物质的量之比Al/(Ni+Co)是洗涤前的所述锂金属复合氧化物粉末的Al/(Ni+Co)的90％以上。
发明的效果
根据本发明的一个方面，能够提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，在将其用作非水电解质二次电池的情况下，初始放电容量较高，并且能够抑制正极电阻。
附图说明
图1是在实施例、比较例中制作的纽扣型电池的剖面结构的说明图。
图2A是阻抗评价的测定示例。
图2B是用于对阻抗评价结果进行分析的等效电路的示意性说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于以下实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对以下实施方式进行各种变形和替换。
(1)非水电解质二次电池用正极活性物质
以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个构成示例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下也简称为“正极活性物质”)包含锂金属复合氧化物粉末。
并且，锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-y-tCoxAlyMtO2+α表示。需要说明的是，上述通式中的x、y、t、z优选满足以下关系：0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，0.95≤z≤1.03，0≤α≤0.15。并且，M可以是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素。另外，在用750mL的水对1kg的锂金属复合氧化物粉末进行洗涤的情况下，洗涤后的锂金属复合氧化物粉末的Al与Ni及Co的物质的量之比Al/(Ni+Co)是洗涤前的锂金属复合氧化物粉末的Al/(Ni+Co)的90％以上。
需要说明的是，以下，将洗涤后的锂金属复合氧化物粉末中所含的Al与Ni及Co的物质的量之比Al/(Ni+Co)相对于洗涤前的锂金属复合氧化物粉末的Al/(Ni+Co)的比例称为Al维持率。
本发明的发明人针对在将其用作非水电解质二次电池的情况下初始放电容量较高且能够抑制正极电阻的正极活性物质进行了深入研究。结果发现：通过使正极活性物质包含在进行用于对Al维持率进行评价的洗涤(以下也称为“Al维持率评价用洗涤”)时的Al脱离比例较小的锂金属复合氧化物粉末，从而在将其用作非水电解质二次电池的情况下，初始放电容量较高，并且能够抑制正极电阻。从而完成了本发明。
如上所述，本实施方式的正极活性物质包含锂金属复合氧化物粉末。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质也可以仅由锂金属复合氧化物粉末构成。但是，即使在此情况下，也不排除包含在制造工序等中混入的不可避免的成分。
并且，锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-y-tCoxAlyMtO2+α表示，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，0.95≤z≤1.03，0≤α≤0.15。需要说明的是，在上述通式中，Li代表锂，Ni代表镍，Co代表钴，Al代表铝，O代表氧。在下文中，这些元件也有时仅通过元素符号来记载。另外，M为添加元素，M可以是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素。通过进一步添加添加元素M，从而在将含有该锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质用作非水电解质二次电池的情况下，能够进一步提高循环特性以及输出特性等电池特性。
需要说明的是，在未添加添加元素M的情况下，锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-yCoxAlyO2+α表示，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，x+y≤0.16，0.95≤z≤1.03，0≤α≤0.15。
在上述通式中，虽然Co、Al、M取代Ni的一部分，但是如上所述，表示Ni被取代为其他元素的取代比率的x+y+t优选为0.16以下。这是因为，通过将Ni被取代为其他元素的取代比率设定为16％以下，从而能够提高镍酸锂的比例并提高正极活性物质的充放电容量，并且能够特别地提高稳定性。
通过使用含有该锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质，从而能够获得较高的充放电容量。
并且，如上所述，通过使正极活性物质包含在进行Al维持率评价用洗涤时的Al脱离比例较小的锂金属复合氧化物粉末，从而在将其用作非水电解质二次电池的情况下，初始放电容量较高，并且能够抑制正极电阻。
本实施方式的正极活性物质包含含有Li和Al并且由上述通式所表示的锂金属复合氧化物粉末。并且，如后所述，本实施方式的正极活性物质例如可以通过对含有Al的镍复合氧化物与锂化合物的原料混合物进行烧成来制造。
可以认为，锂金属复合氧化物粉末是通过对上述原料混合物进行烧成从而使锂从锂化合物向镍复合氧化物的颗粒中扩散而生成的。
然而，根据本发明的发明人的研究，认为有时在对上述原料混合物进行烧成时，镍复合氧化物的颗粒中所含的一部分Al会脱离至镍复合氧化物的颗粒的表面，并生成锂化合物的Li、以及作为Li-Al化合物的LiAlO2。这样一来，如果镍复合氧化物的颗粒中所含的一部分Al脱离，则在烧成后所得到的锂金属复合氧化物的颗粒中也会包含Al脱离的高电阻部分(高电阻部)，使得包含该锂金属复合氧化物的颗粒的洗涤前的正极活性的正极电阻也会变大。
另外，由于LiAlO2可溶于水，因此在LiAlO2附着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒的表面上的情况下，当针对该锂金属复合氧化物粉末进行Al维持率用洗涤时LiAlO2会溶出。因此，如上所述，在作为原料的镍复合氧化物的颗粒中所含的一部分Al脱离并生成LiAlO2的情况下，由该镍复合氧化物所得到的锂金属复合氧化物粉末的Al维持率评价用洗涤后的Al维持率会降低。
另外，在针对上述在颗粒表面上附着有LiAlO2的锂金属复合氧化物粉末进行了Al维持率评价用洗涤的情况下，除了上述LiAlO2以外，锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的剩余的Li化合物也被去除。此外，由于Al脱离，因此锂金属复合氧化物粉末的颗粒的表面附近的Li更容易从晶体中脱出，由于Li的脱出使得在锂金属复合氧化物粉末的颗粒上容易形成高电阻的层(高电阻层)。因此，由于与因Al脱离而产生的高电阻部的协同作用，电阻会进一步变大。
基于上述原因可以认为，关于包含Al维持率评价用洗涤后的Al维持率较低的锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质，在将其用作非水电解质二次电池时，其正极电阻较大，并且初始放电容量较低。
因此，本实施方式的正极活性物质中所含有的锂金属复合氧化物的因Al维持率评价用洗涤所引起的Al脱离比例较低，换言之，与Al维持率评价用洗涤前相比的Al维持率评价用洗涤后的Al维持率较高。因此，在将本实施方式的正极活性物质应用于非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，并提高初始放电容量。
关于本实施方式的正极活性物质中所含有的锂金属复合氧化物，优选其在Al维持率评价用洗涤前后的Al维持率为90％以上。另外，对于Al维持率的上限并无特别限定，例如可以为100％以下。
需要说明的是，在本实施方式的正极活性物质的制造工序中，在未进行锂金属复合氧化物粉末的洗涤的情况下，由于Al维持率评价用洗涤会显现出至少微量的Al的溶出。因此，在正极活性物质的制造工序中未实施锂金属复合氧化物粉末的洗涤的情况下，该锂金属复合氧化物粉末的在Al维持率评价用洗涤前后的Al维持率例如为90％以上且98％以下。
根据本发明的发明人的研究，在对锂金属复合氧化物粉末进行Al维持率评价用洗涤时，Ni、Co几乎不会溶出。因此，如上所述，例如可以通过洗涤前后的锂金属复合氧化物粉末中所含的Al与(Ni+Co)的物质的量之比的变化率对与Al维持率评价用洗涤前相比的Al维持率评价用洗涤后的Al维持率进行评价。
锂金属复合氧化物粉末中所含的Al与(Ni+Co)的物质的量之比例如可以根据利用ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发光分光分析装置等所测定的锂金属复合氧化物粉末中所含各金属的存在量来计算得出。
另外，对于Al维持率评价用洗涤的条件并无特别限定，例如可以用750mL的水对1kg的锂金属复合氧化物粉末进行洗涤。
对于Al维持率评价用洗涤的具体步骤并无特别限定。Al维持率评价用洗涤例如可以通过向锂金属复合氧化物粉末中添加水以使其浆料化后，进行搅拌、过滤、干燥来实施。
如上所述，在进行Al维持率评价用洗涤时，首先可以向锂金属复合氧化物粉末中添加水，以使其浆料化。
特别地，在进行Al维持率评价用洗涤时所使用的水的电导率优选较低，例如优选是电导率小于10μS/cm的水，更优选是电导率为1μS/cm以下的水。
另外，优选以使浆料的温度为10℃以上且40℃以下的方式来选择水的温度。
对于Al维持率评价用洗涤的洗涤时间并无特别限定，从充分去除附着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的LiAlO2同时提高生产率的观点来看，优选例如10分钟以上且2小时以下。需要说明的是，优选在Al维持率评价用洗涤期间对所制作的浆料预先进行搅拌。
接着，可以实施过滤。对于过滤手段并无特别限定，例如可以利用压滤机、或者使用了布氏漏斗的抽吸过滤等。
接着，可以对过滤物进行干燥。对于针对过滤后的过滤物进行干燥时的干燥条件并无特别限定，优选为80℃以上且700℃以下，更优选为100℃以上且550℃以下，进一步优选为120℃以上且350℃以下。
对于干燥工序的气氛并无特别限定，例如优选在真空气氛下进行实施。
作为本实施方式的正极活性物质中含有的锂金属复合氧化物粉末，虽然可以使用如后所述针对例如在烧成工序后所得到的锂金属复合氧化物粉末在制造工序中未进行洗涤的锂金属复合氧化物粉末，但是也可以使用在制造工序中进一步进行了洗涤的锂金属复合氧化物粉末。需要说明的是，此处的洗涤是在正极活性物质的制造过程中实施的洗涤，不同于上述的Al维持率评价用洗涤。
在于制造工序中实施了洗涤的情况下，在制造工序的洗涤中在一定程度上将附着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的LiAlO2去除。因此，即使针对该锂金属复合氧化物粉末进一步实施Al维持率评价用洗涤，也几乎不会产生Al的溶出。
因此，关于在该制造工序中实施了洗涤的锂金属复合氧化物粉末，在实施了上述的Al维持率评价用洗涤的情况下，其Al维持率可以大于98％。具体来说，针对在制造工序中实施了洗涤的锂金属复合氧化物粉末，在用750mL的水进一步对1kg的锂金属复合氧化物粉末进行了洗涤的情况下，可以将洗涤后的锂金属复合氧化物粉末的Al与Ni及Co的物质的量之比Al/(Ni+Co)设为大于洗涤前的锂金属复合氧化物粉末的Al/(Ni+Co)的98％。
需要说明的是，针对该在制造工序中实施了洗涤的锂金属复合氧化物粉末，对于实施Al维持率评价用洗涤的情况下的Al维持率的上限并无特别限定，例如可以为100％以下。
并且，在如上所述在制造工序中实施了洗涤的情况下，布置于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的锂相对于锂金属复合氧化物粉末的比例优选为0.1质量％以下。
可以通过将锂化合物与镍复合氧化物混合，并对所得到的原料混合物进行加热烧成来合成锂金属复合氧化物粉末。可以认为：通过这样对原料混合物进行加热烧成，从而在原料混合物中使锂扩散至镍复合氧化物中而生成锂金属复合氧化物。然而，如果原料混合物中的锂相对于除锂以外的成分元素的物质的量之比过于小，则特别是在颗粒的中心部的锂金属复合氧化物的合成反应会难以进行。因此，在对原料混合物进行调制时，也可以使原料混合物中的锂相对于除锂以外的成分元素的物质的量之比大于目标组成的化学计量比附近的值。需要说明的是，在对原料混合物进行调制时，例如优选使原料混合物中的锂相对于除锂以外的成分元素的物质的量之比与目标组成的化学计量比相同。
然而，在以使原料混合物中的锂相对于除锂以外的成分元素的物质的量之比大于目标组成的化学计量比附近的值的方式进行混合的情况下，即使锂金属复合氧化物的合成反应完全进行，也会在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上残留微量的锂化合物。需要说明的是，将未形成锂金属复合氧化物而残留在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的氢氧化锂或碳酸锂等锂化合物也称为表面锂。
表面锂并不会有助于充放电反应，并且有可能会成为在锂金属复合氧化物颗粒的表面上的充放电时的电阻层。另外，在对非水电解质二次电池进行充放电时，特别是在高温下进行充放电时，表面锂有可能会成为气体产生的原因。
因此，对于本实施方式的正极活性物质中所含有的锂金属复合氧化物粉末，优选在制造工序中进行洗涤，并对表面锂的量进行抑制。
并且，源自布置于本实施方式的正极活性物质中所含有的锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的表面锂的锂相对于该锂金属复合氧化物粉末的比例(以下也简称为“锂量”)优选为0.1质量％以下。
这是因为：通过将锂量设定为0.1质量％以下，从而能够充分地抑制锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的表面锂的量，因此能够特别地提高初始放电容量，并特别地抑制正极电阻。另外，将包含该锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质应用于二次电池，从而即使在高温下进行充放电，也能够特别抑制气体的产生。
需要说明的是，在使用包含锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质的二次电池中，如果在高温下进行充放电，则会因残留在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的氢氧化锂或碳酸锂而产生气体。虽然有时会在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上存在作为表面锂的除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂化合物，但是当在常规条件下制造时，大部分为氢氧化锂和碳酸锂。因此，如上所述，通过将锂量设定为0.1质量％以下，从而能够抑制在高温下进行充放电时的气体产生。
该锂量更优选为0.05质量％以下。
另一方面，对于该锂量的下限并无特别限定，优选为0.01质量％以上。通过将锂量设定为0.01质量％以上，从而能够抑制过度地对锂金属复合氧化物粉末进行清洗的情况，例如能够抑制在洗涤过程中颗粒表面附近的锂从晶体结构中脱离的情况。
如果由于洗涤使得锂金属复合氧化物颗粒的表面附近的锂过度地脱离，则有可能生成Li脱离了的NiO、或Li和H被取代了的NiOOH，从而形成电阻较高的层。另外，通过防止除表面锂以外的锂被洗涤去除，从而能够确保有助于充放电的锂量，并能够提高放电容量。因此，通过如上所述将锂量设定为0.01质量％以上，从而能够防止Li被过度地去除，特别地提高初始放电容量，并特别地抑制正极电阻。
需要说明的是，如上所述当在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上产生了LiAlO2时，在该锂金属复合氧化物粉末的颗粒内会发生Al的脱离。因此，当在制造工序中对该锂金属复合氧化物粉末进行洗涤时，锂金属复合氧化物粉末的颗粒的表面附近的Li容易从晶体中脱出，被过度清洗，并且锂量容易变成小于0.01质量％。
另一方面，在本实施方式的正极活性物质所含有的锂金属复合氧化物粉末中，如上所述抑制了在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上生成LiAlO2的情况。因此，由于锂金属复合氧化物的颗粒内的Al脱离被抑制，因此能够抑制该颗粒的表面附近的Li从晶体中脱出，并且使锂量为0.01质量％以上。
需要说明的是，对于存在于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的锂化合物中的锂的量，可以通过向该锂金属复合氧化物粉末中添加液体以使其浆料化之后，通过以该浆料的pH值为指标并且使用酸的中和滴定来进行定量。并且，可以对通过定量所得到的存在于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的锂量相对于锂金属复合氧化物粉末的质量比进行计算，并将其作为上述锂量。
虽然在上述滴定中对浆料中的碱度进行定量，但是可以认为该碱度是除去锂金属复合氧化物粉末中所含的杂质以外的该粉末的颗粒表面的氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢钠等锂化合物中的锂。因此，可以将通过中和滴定而定量的碱度作为存在于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的锂化合物中的锂，并且将该锂相对于锂金属复合氧化物粉末的质量比作为上述锂量来求出。
换言之，可以将对锂金属复合氧化物粉末与液体进行混合而进行浆料化时的该浆料中的碱度视为存在于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的锂。并且，将通过用酸对浆料中的碱度进行中和滴定而求出的布置于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的锂相对于锂金属复合氧化物粉末的比例作为上述锂量。
对于为了进行上述滴定而使锂金属复合氧化物粉末浆料化时所使用的液体并无特别限定，为了防止杂质混入浆料中，优选为纯水。在当为了进行上述滴定而进行浆料化时使用纯水的情况下，优选该纯水的电导率较低，例如优选是电导率小于10μS/cm的纯水，并且优选是电导率为1μS/cm以下的纯水，更优选是电导率为0.5μS/cm以下的纯水。
对于进行上述滴定时调制的浆料的浆料浓度并无特别限定。但是，例如优选液体相对于1份锂金属复合氧化物粉末的比率按质量比为5以上且100份以下，以使得锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的锂化合物充分地溶解在作为溶剂的液体中，并且容易进行上述滴定中的操作。
另外，对于针对浆料进行上述滴定时所使用的酸，只要是通常用于中和滴定的酸即可，优选是选自由盐酸、硫酸、硝酸、以及有机酸所构成的群组的至少一种酸。
对于上述滴定的条件，只要是在针对碱性溶液的以pH值为指标的中和滴定中所使用的通常条件即可，可以根据pH值的曲线拐点来求出等当点。例如，氢氧化锂的等当点为pH值8附近，碳酸锂的等当点为pH值4附近。
另外，对于本实施方式的正极活性物质所含有的锂金属复合氧化物粉末，优选对通过向该锂金属复合氧化物粉末中添加水并使其浆料化之后进行固液分离而得到的滤液内的铝浓度进行抑制。
具体来说，通过向45g的锂金属复合氧化物粉末中添加36mL的水，并搅拌15分钟后，进行固液分离而得到的滤液中所含的铝浓度优选为1.3g/L以下。
这意味着：在通过上述步骤所得到的滤液中的铝浓度为1.3g/L以下的情况下，锂金属复合氧化物粉末具有特别高的上述Al维持率。因此，在将包含该锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质应用于非水电解质二次电池的情况下，能够特别地抑制正极电阻，并且特别地提高初始放电容量。
通过上述步骤所得到的滤液中的铝浓度更优选为0.7g/L以下。由于更优选铝在该滤液中不溶解，因此该滤液中的铝浓度的下限可以为0g/L。即，滤液中的铝浓度可以为0g/L以上。
需要说明的是，对于在形成上述滤液时所使用的水并无特别限定，由于例如可以使用与上述Al维持率评价用洗涤时的水同样的水，因此在此省略说明。另外，优选以使通过向锂金属复合氧化物粉末中添加水而获得的浆料的温度为例如10℃以上且40℃以下的方式来选择水的温度。
对于用于对通过将锂金属复合氧化物粉末与水进行混合并搅拌而得到的浆料进行固液分离的手段并无特别限定，例如可以使用各种过滤手段，具体来说，可以使用选自压滤机、或者使用了布氏漏斗的抽吸过滤等的一种以上的过滤手段。
对于用于对滤液中的铝浓度进行评价的方法也无特别限定，例如优选使用ICP发光分光分析。
根据上述的本实施方式的正极活性物质，该正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物粉末中的Al的脱离得到抑制，并且形成有成为高电阻的部分的情况得到抑制。因此，在将本实施方式的正极活性物质应用于非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，并且提高初始放电容量。
另外，在形成为在洗涤处理等中将锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的表面锂去除的正极活性物质的情况下，由于能够减少附着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的表面锂，因此能够特别地提高初始放电容量，并且特别地抑制正极电阻。
需要说明的是，在本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物粉末中，由于颗粒内部的Al的脱离得到抑制，因此即使在进行了上述洗涤处理的情况下，也能够抑制除表面锂以外的锂的脱离。因此，能够特别地提高初始放电容量，并且特别地抑制正极电阻。
此外，即使在将该正极活性物质用作二次电池的正极材料，并且在高温下进行充放电的情况下，也能够抑制气体的产生。
(2)正极活性物质的制造方法
接着，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)进行说明。需要说明的是，利用本实施方式的正极活性物质的制造方法，能够制造上述的正极活性物质。因此，针对已经说明的一部分内容省略其说明。
本实施方式的正极活性物质的制造方法可以至少包括以下的混合工序和烧成工序。
混合工序：对由通式Ni1-x-y-tCoxAlyMtO1+β表示的镍复合氧化物与锂化合物进行混合，调制原料混合物，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，-0.10≤β≤0.15，M是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素。
烧成工序：以使厚度为t(mm)的方式将原料混合物填充至烧成容器，并在氧浓度为60容积％以上的气氛下进行热处理，以生成锂金属复合氧化物粉末。
并且，在烧成工序中，直至最高达到温度下的保持结束为止的热处理的条件优选满足以下条件(1)～条件(4)。
条件(1)：450℃以上且650℃以下的温度范围内的烧成时间Ta(分钟)与填充至烧成容器的原料混合物的厚度t(mm)之间满足Ta≥1.15t的关系。
条件(2)：最高达到温度为730℃以上且780℃以下。
条件(3)：最高达到温度下的保持时间Tb为30分钟以上。
条件(4)：650℃以上且最高达到温度以下的温度范围内的烧成时间的总和为30分钟以上。
以下，对各工序进行说明。
[混合工序]
在混合工序中，可以对镍复合氧化物与锂化合物进行混合，以获得原料混合物。
对于对镍复合氧化物与锂化合物进行混合时的比并无特别限定，可以根据要制造的正极活性物质的组成进行选择。
原料混合物中的锂的原子数(Li)与除锂以外的金属的原子数(Me)之比(Li/Me)在烧成工序前后几乎不变。换言之，用于烧成工序的原料混合物中的Li/Me与所得到的锂金属复合氧化物粉末中的Li/Me大致相同。因此，优选以使在混合步骤中调制的原料混合物中的Li/Me与要获得的锂金属复合氧化物粉末中的Li/Me相同的方式进行混合。
例如，在混合步骤中，优选以使混合物中的除锂以外的金属的原子数(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)为0.95以上且1.03以下的方式进行混合。通过将Li/Me设定为0.95以上，从而能够在锂金属复合氧化物的晶体中的Li部位(site)抑制Li的欠缺或除Li以外的金属元素的混入，并且特别地提高锂金属复合氧化物的充放电容量。
另外，通过将Li/Me设定为1.03以下，从而能够抑制未反应的Li的残留，并且特别地提高正极活性物质中的锂金属复合氧化物的比例。
对于用于混合工序的锂化合物并无特别限定，例如可以使用选自氢氧化锂、碳酸锂等中的一种或其混合物。
需要说明的是，在使用氢氧化锂作为锂化合物的情况下，优选使用已经进行了脱水处理的氢氧化锂无水合物。
在混合步骤中，作为对锂化合物与镍复合氧化物进行混合时的混合手段，可以使用普通的混合器，例如使用振动混合器、lodige混合器、Julia混合器、V型搅拌机等即可。
需要说明的是，镍复合氧化物例如可以通过利用析晶法对镍复合氢氧化物进行调制、焙烧等而获得。
如上所述，镍复合氧化物可以具有由通式Ni1-x-y-tCoxAlyMtO1+β表示的组成，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，-0.10≤β≤0.15，M是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素。
需要说明的是，在不添加添加元素M的情况下，镍复合氧化物由通式Ni1-x- yCoxAlyO1+β表示，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，x+y≤0.16，-0.10≤β≤0.15。
对于镍复合氧化物的粉末的物理性质并无特别限定，例如平均粒径可以为5μm以上且20μm以下。这是因为：通过将平均粒径设为5μm以上，从而能够提高操作性，因此能够提高制造效率、以及使用所得到的正极活性物质来形成电极时的浆料的涂布性。另外，通过将平均粒径设为20μm以下，从而在使用所得到的正极活性物质来制造电极的情况下，能够提高电极表面的平滑性。
镍复合氧化物的堆积密度例如可以为1g/cc以上且2g/cc以下。
[烧成工序]
烧成工序是用于对在上述混合工序中所得到的原料混合物进行烧成，并生成锂金属复合氧化物粉末作为正极活性物质的工序。当在烧成工序中对原料混合物进行烧成时，锂化合物中的锂向镍复合氧化物中扩散而形成锂金属复合氧化物。但是，此时，优选以能够抑制Al的脱离的方式来选择烧成条件。
具体来说，优选以使厚度为t(mm)的方式将原料混合物填充至烧成容器，并在氧浓度为60容积％以上的气氛下进行热处理。
并且，在烧成工序中，优选以使直至最高达到温度下的保持结束为止的热处理条件，即升温开始后、达到最高达到温度、直至最高达到温度下的保持结束并且冷却开始为止的热处理条件满足以下条件(1)～条件(4)的方式进行实施。
条件(1)：450℃以上且650℃以下的温度范围内的烧成时间Ta(分钟)与填充至烧成容器的所述原料混合物的厚度t(mm)之间满足Ta≥1.15t的关系。
在450℃以上且650℃以下的温度范围内，虽然在镍复合氧化物中难以发生Al的脱离等，但是推测比Al轻的Li会从锂化合物逐渐向镍复合氧化物扩散，从而形成锂金属复合氧化物的前驱体。因此，在450℃以上且650℃以下的温度范围内的烧成时间Ta与原料混合物的厚度t之间的关系优选满足上述公式，以在抑制Al的脱离的同时对原料混合物充分地加热并充分地进行Li的扩散。
需要说明的是，对于在450℃至650℃的温度范围内的烧成时间Ta的上限并无特别限定，从生产率的观点来看，例如可以为3.00t以下。
条件(2)：最高达到温度为730℃以上且780℃以下。
条件(3)：最高达到温度下的保持时间Tb为30分钟以上。
通过将最高达到温度设定为730℃以上且780℃以下，并将最高达到温度下的保持时间设定为30分钟以上，从而能够在抑制Al的脱离的同时，在原料混合物中所含的镍复合氧化物整体中充分且均匀地进行锂的扩散。
具体来说，通过将最高达到温度设定为730℃以上，从而能够特别地促进Li从锂化合物向镍复合氧化物的扩散。
可以认为：通过将最高达到温度设定为780℃以下，从而能够抑制Al从镍复合氧化物中脱离。
并且，通过将最高达到温度下的保持时间Tb设定为30分钟以上，从而能够对样品整体均匀地进行加热，并且使正极活性物质的组成更均匀。需要说明的是，对于最高达到温度下的保持时间的上限并无特别限定，例如可以为24小时以下。
条件(4)：650℃以上且最高达到温度以下的温度范围内的烧成时间的总和为30分钟以上。
650℃以上且最高达到温度以下的温度范围是特别用于进行Li从锂化合物向镍复合氧化物的扩散的温度范围。因此，可以认为：通过将该温度范围内的烧成时间设为30分钟以上，并确保足够的时间，从而能够在抑制Al的脱离的同时获得具有均匀组成的正极活性物质。
对于650℃以上且最高达到温度以下的温度范围内的烧成时间的上限并无特别限定，例如优选为20小时以下，特别从提高生产性的观点来看更优选为300分钟以下。
需要说明的是，在烧成工序期间，优选连续地处于含氧气氛下，优选是氧浓度为60容积％以上的含氧气氛。这是因为：通过在氧浓度为60容积％以上的含氧气氛下进行烧成工序，从而能够抑制氧欠缺的发生，并且还能够抑制Al的脱离。由于也可以在仅含氧的气氛下进行烧成工序，因此含氧气氛的氧浓度可以为100容积％以下。
对于用于热处理的炉并无特别限定，只要是能够在含氧气氛下对原料混合物进行烧成的炉即可，从对炉内的气氛均匀地进行保持的观点来看，优选不会产生气体的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉的任意一种。
通过烧成工序所得到的正极活性物质有时会产生凝集或轻度的烧结。在此情况下也可以进行碎解。
在此，碎解是指针对在烧成时因二次颗粒间的烧结颈等所产生的由多个二次颗粒构成的凝集体施加机械能，使二次颗粒分离而几乎不破坏二次颗粒本身，从而将凝集体分解的操作。
本实施方式的正极活性物质的制造方法除了具有上述混合工序、以及烧成工序以外，还可以具有任意的工序。
如上所述，在通过本实施方式的正极活性物质的制造方法所得到的正极活性物质所具有的锂金属复合氧化物粉末的颗粒的表面上有时会存在表面锂。因此，本实施方式的正极活性物质的制造方法也可以在上述烧成工序之后具有洗涤工序。
[洗涤工序]
具体来说，本实施方式的正极活性物质的制造方法可以进一步具有：对由烧成工序所得到的锂金属复合氧化物粉末进行洗涤的洗涤工序。
对于洗涤工序中的具体条件、步骤并无特别限定，洗涤工序例如可以具有以下步骤。
浆料化步骤：以使由烧成工序所得到的锂金属复合氧化物粉末相对于1L的水的含量比例为500g以上且2000g以下的方式，对该锂金属复合氧化物粉末与水进行混合以形成浆料。
搅拌步骤：将由浆料化步骤所得到的浆料搅拌20分钟以上且120分钟以下，同时将液温保持在10℃以上且40℃以下。
分离干燥步骤：对搅拌步骤结束后的浆料进行过滤，并对所得到的固体成分进行干燥。
以下，对各个步骤进行说明。
(浆料化步骤)
在浆料化步骤中，可以以使由烧成工序所得到的锂金属复合氧化物粉末相对于1L的水的含量比例为500g以上且2000g以下的方式，对该锂金属复合氧化物粉末与水进行混合以形成浆料。
通过将在浆料化步骤中形成的浆料的锂金属复合氧化物粉末的浓度、即浆料浓度设为2000g/L以下，从而能够防止所得到浆料的粘度变得过高。因此，能够容易地进行浆料的搅拌。另外，通过将浆料浓度设为2000g/L以下，从而能够使例如附着于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的表面锂充分地溶解在浆料中并将其去除。
另外，通过将浆料浓度设为500g/L以上，从而能够提高生产性。并且，能够抑制除表面锂以外的锂从锂金属复合氧化物粉末中的脱离、例如锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面附近的锂从晶格中的脱离，从而能够充分地抑制晶体结构的崩塌。
需要说明的是，在进行洗涤工序的期间，如果过量的锂从锂金属复合氧化物粉末溶出到浆料中，使浆料变为高pH值，则有时该锂会与大气中的碳酸气体反应而再析出碳酸锂，并附着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上。然而，通过将浆料浓度设为500g/L以上，从而能够抑制除表面锂以外的锂的溶出，因此能够抑制浆料的pH值过度地升高，并抑制该碳酸锂的再析出、附着。
特别地，如果从工业角度来考虑生产性，则在设备能力或作业性这点上，如上所述期望浆料浓度为500g/L以上且2000g/L以下。
对于调制浆料时所使用的水并无特别限定，优选电导率小于10μS/cm的水，更优选电导率为1μS/cm以下的水。换言之，如果是电导率小于10μS/cm的水，则能够特别地防止因杂质附着到锂金属复合氧化物粉末而引起的电池性能的下降，因此优选。
对于在浆料化步骤中调制的浆液的液温并无特别限定，例如优选为10℃以上且40℃以下，更优选为15℃以上且30℃以下。
这是因为：通过将浆料的液温设为10℃以上，从而能够充分地促进表面锂在水中的溶解，并且能够充分降低锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上存在的锂量。
另外，通过将浆料的液温设为40℃以下，从而能够防止来自锂金属复合氧化物的颗粒表面的锂的溶出量过多。通过将浆料的液温设为40℃以下，从而能够抑制锂的溶出量变得过多，并且能够抑制浆料内的锂与大气中的碳酸气体反应而使碳酸锂再析出。因此，能够抑制其作为氢氧化锂再附着于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面。
(搅拌步骤)
在搅拌步骤中，可以将由浆料化步骤所得到的浆料搅拌20分钟以上且120分钟以下，同时将液温保持在10℃以上且40℃以下。
如上所述，通过将浆料的液温设为10℃以上且40℃以下，从而能够在充分地促进表面锂在水中的溶解的同时，能够抑制例如氢氧化锂再附着在锂金属复合氧化物颗粒的表面上的情况等。因此，能够将洗涤后的锂金属复合氧化物粉末的锂量更可靠地设为0.1质量％以下。
对于在搅拌步骤中进行搅拌的时间并无特别限定，可以根据浆料浓度、或浆料温度等任意地选择。搅拌时间例如优选为20分钟以上120分钟以下。
这是因为：通过将搅拌时间设为20分钟以上，从而能够使附着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的表面锂充分地溶解在浆料中。但是，由于即使搅拌时间过长也不会观察到有效的变化，因此从提高生产性的观点来看优选为120分钟以下。
(分离干燥步骤)
在分离干燥步骤中，可以对搅拌步骤结束后的浆料进行过滤，并对所得到的固体成分进行干燥。
对于过滤手段并无特别限定，例如可以利用压滤机、或者使用了布氏漏斗的抽吸过滤等各种过滤装置。
在浆料过滤后所得到的固体成分上残留的附着水、即在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上残留的附着水优选较少。这是因为：如果固体成分上的附着水较多则溶解在液体中的锂会再析出，在干燥后的锂金属复合氧化物粉末的表面上存在的锂量有可能会增加。通常，附着水相对于锂金属复合氧化物粉末的量优选为10质量％以下。
但是，如果要过多地减少附着水，则会对过滤装置施加过大的负荷，因此附着水相对于锂金属复合氧化物粉末的量优选为1质量％以上。
在固液分离之后，可以对所得到的固体进行干燥。对于干燥条件并无特别限定，例如干燥温度优选为80℃以上且700℃以下，更优选为100℃以上且550℃以下，进一步优选为120℃以上且350℃以下。
通过将干燥温度设为80℃以上，从而能够将洗涤后的锂金属复合氧化物粉末快速地干燥，并能够防止在颗粒表面与颗粒内部之间产生锂浓度的梯度，因此优选。
另一方面，由于预想在锂金属复合氧化物粉末的表面附近非常接近化学计量比，或者若干锂脱离而变成接近充电状态的状态，因此如果在超过700℃的温度下，则有可能导致接近充电状态的粉末的晶体结构崩塌，并导致电特性降低。因此，如上所述，干燥温度优选为700℃以下。
另外，从特别提高在洗涤工序后所获得的锂金属复合氧化物粉末的物理性能和特性的观点来看，如上所述干燥温度更优选为100℃以上且550℃以下，从生产性和热能成本的观点来看，干燥温度进一步优选为120℃以上且350℃以下。
作为干燥方法，优选使用能够在不包含含有碳和硫的化合物成分的气体气氛下或真空气氛下对固液分离后的粉末进行控制的干燥机，在预定温度下进行。
根据上述的本实施方式的正极活性物质的制造方法，能够对所制造的该正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物粉末中的Al的脱离进行抑制，并且能够对形成有成为高电阻的部分的情况进行抑制。因此，在将利用本实施方式的正极活性物质的制造方法所获得的正极活性物质用作非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，并且提高初始放电容量。
另外，在形成为进行洗涤工序，并将锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的表面锂减少、去除的正极活性物质的情况下，由于能够减少附着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的表面锂，因此能够特别地提高初始放电容量，并且特别地抑制正极电阻。
需要说明的是，在该锂金属复合氧化物粉末中，由于颗粒内部的Al的脱离得到抑制，因此即使在进行了洗涤工序的情况下，也能够抑制除表面锂以外的锂的脱离。因此，能够特别地提高初始放电容量，并且特别地抑制正极电阻。
此外，即使在将该正极活性物质用作二次电池的正极材料，并且在高温下进行充放电的情况下，也能够抑制气体的产生。
(3)非水电解质二次电池
接着，对本实施方式的非水电解质二次电池的一个构成示例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池可以具有正极，该正极使用上述正极活性物质作为正极材料。
首先，对本实施方式的非水电解质二次电池的构造的构成示例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池除了将上述正极活性物质用于正极材料以外，可以具有与一般的非水电解质二次电池实质上相同的构造。
具体来说，本实施方式的非水电解质二次电池可以具有包括壳体、以及容纳在该壳体内的正极、负极、非水电解质及根据需要的隔膜(separator)的构造。
更具体来说，例如可以经由隔膜将正极和负极层叠而构成电极体，并使所得到的电极体含浸有非水电解液。并且，可以分别利用集电用引线等将正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间连接，使壳体具有封闭的构造。
需要说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池的构造并不限定于上述示例，另外其外形也可以采用筒形或层叠形等各种形状。
以下对各部件的构成示例进行说明。
[正极]
首先对正极进行说明。
正极是片状的部件，例如可以将含有上述正极活性物质的正极混合材料糊剂涂布在铝箔制的集电体的表面并使其干燥而形成。需要说明的是，可以随着所使用电池而适当地对正极进行处理。例如，也可以进行根据作为目标的电池而将其形成为适当大小的切割处理、或者为了提高电极密度而利用辊压等所进行的加压压缩处理等。
上述正极混合材料糊剂可以在正极混合材料中添加溶剂并进行混炼而形成。并且，正极混合材料可以对变成粉末状的上述正极活性物质、导电材料、以及粘合剂进行混合而形成。
导电材料是为了给予电极适当的导电性而添加的材料。对于导电材料的材料并无特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等石墨、或者乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料。
粘合剂起到使正极活性物质紧密连结的作用。对于用于该正极混合材料的粘合剂并无特别限定，例如可以使用选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂、聚丙烯酸等的一种以上的粘合剂。
需要说明的是，也可以在正极混合材料中添加活性碳等。通过在正极混合材料中添加活性碳等，从而能够增大正极的双电层容量。
溶剂具有使粘合剂溶解并使正极活性物质、导电材料及活性碳等分散在粘合剂中的作用。对于溶剂并无特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，对于正极混合材料糊剂中的各物质的混合比并无特别限定，例如可以与一般的非水电解质二次电池的正极的情况同样。例如，在除溶剂以外的正极混合材料的固体成分为100质量份的情况下，可以将正极活性物质的含量设为60质量份以上且95质量份以下，将导电材料的含量设为1质量份以上且20质量份以下，将粘合剂的含量设为1质量份以上且20质量份以下。
需要说明的是，正极的制造方法不限于上述方法，例如也可以通过将正极混合材料压制成型后在真空气氛下进行干燥来制造。
[负极]
负极是在铜等的金属箔集电体的表面上涂布负极混合材料糊剂并使其干燥而形成的片状的部件。
虽然构成负极混合材料糊剂的成分或其组成、集电体的素材等不同，但是负极实质上是利用与上述正极同样的方法形成，并根据需要与正极同样地进行各种处理。
对于负极混合材料糊剂，可以在混合了负极活性物质与粘合剂的负极混合材料中添加适当的溶剂并使其成为糊状。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂或锂合金等含有锂的物质、或者能够吸附锂离子或使其脱离的吸附物质。
对于吸附物质并无特别限定，例如可以使用选自天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体等的一种以上的物质。
在采用该吸附物质作为负极活性物质的情况下，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂作为粘合剂，并且可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为用于使负极活性物质分散在粘合剂中的溶剂。
需要说明的是，负极的制造方法及结构不限于上述示例，例如也可以使用加工成预定形状的锂金属等作为负极。
[隔膜]
可以根据需要将隔膜设置为被夹在正极与负极之间。隔膜被设置为被夹在正极与负极之间，并且具有将正极与负极分离并对电解液进行保持的功能。
作为隔膜的材料，例如可以是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，并且可以使用具有多个细孔的膜，但是只要具有上述功能便无特别限定。
[非水电解质]
作为非水电解质，例如可以使用非水电解液。
非水电解液是将作为载体盐的锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。另外，作为非水电解液，可以使用溶解有锂盐的离子液体。需要说明的是，离子液体是指由除锂离子以外的阳离子和阴离子构成，并且在室温下也为液体状态的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用一种或混合使用两种以上的选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；以及进一步的四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜或丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等磷化合物等的物质。
作为载体盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及其复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，非水电解液可以包含游离基清除剂、表面活性剂、阻燃剂等。
另外，可以使用固体电解质作为非水电解质。固体电解质具有能够承受高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可以举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质。
对于氧化物系固体电解质并无特别限定，例如可以适当地使用含有氧(O)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为氧化物系固体电解质，例如可以举出选自磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等的一种以上的物质。
对于硫化物系固体电解质并无特别限定，例如可以适当地使用含有硫(S)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为硫化物系固体电解质，例如可以举出选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等的一种以上的物质。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用除上述以外的物质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是具有离子传导性的高分子化合物便无特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其共聚物等。另外，有机固体电解质可以包含载体盐(锂盐)。
非本实施方式的非水电解质二次电池包括使用上述正极活性物质作为正极材料的正极。因此，能够抑制正极电阻，并且提高初始放电容量。另外，能够抑制电解液与正极活性物质之间的充放电以外的反应，从而能够得到稳定性优异的非水电解质二次电池。
[锂金属复合氧化物粉末的评价方法]
接着，对本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的评价方法进行说明。
根据本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的评价方法，能够对该锂金属复合氧化物粉末的Al溶出量进行评价，该方法可以包括以下工序。
浆料形成工序：通过向45g的锂金属复合氧化物粉末中添加36mL的水，并搅拌15分钟，从而形成浆料。
固液分离工序：对浆料进行固液分离以形成滤液。
溶出铝量评价工序：对所得到的滤液中所含的铝浓度进行评价。
首先，在浆料形成工序中，可以向45g的锂金属复合氧化物粉末中添加36mL的水，并搅拌15分钟。
对于在此所使用的锂金属复合氧化物粉末的组成并无特别限定，可以使用含有Al的各种锂金属复合氧化物粉末。例如可以使用上述针对正极活性物质所说明的锂金属复合氧化物粉末。
对于所使用的水也无特别限定，优选电导率较低的水，例如优选是电导率小于10μS/cm的水，更优选是电导率为1μS/cm以下的水。
另外，优选以使浆料的温度为10℃以上且40℃以下的方式来选择水的温度。
在固液分离工序中，可以对浆料进行固液分离以形成滤液。
对于用于对浆料进行固液分离的手段并无特别限定，例如可以使用各种过滤手段，具体来说可以利用选自压滤机、或者使用了布氏漏斗的抽吸过滤等的一种以上的过滤手段。
在溶出铝量评价工序中，可以对所得到的滤液中所含的铝浓度进行评价。
对于用于对滤液中铝浓度进行评价的方法并无特别限定，例如优选使用ICP发光分光分析。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的评价方法可以进一步包括任意步骤。本实施方式的锂金属复合氧化物的评价方法例如还可以包括判定工序，在该判定工序中，当在溶出铝量评价工序中评价出的滤液中所含的铝浓度为1.3g/L以下时，判定为合格。
这意味着：在通过上述步骤所得到的滤液中的铝浓度为1.3g/L以下的情况下，锂金属复合氧化物粉末具有特别高的上述Al维持率。因此，意味着：在将包含该锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质应用于非水电解质二次电池的情况下，能够特别地抑制正极电阻，并且特别地提高初始放电容量。
需要说明的是，在判定工序中，可以在滤液中所含铝浓度超过1.3g/L的情况下，判定为不合格。
特别地，通过上述步骤所获得的滤液中的铝浓度更优选为0.7g/L以下。在此情况下，在判定工序中，可以在滤液中的铝浓度为0.7g/L以下的情况下判定为合格，并在铝浓度超过0.7g/L的情况下判定为不合格。
需要说明的是，由于更优选铝在该滤液中不溶解，因此该滤液中的铝浓度的下限可以为0g/L。即，滤液中的铝浓度可以为0g/L以上。
根据上述的本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的评价方法，能够对是否为Al维持率较高的锂金属复合氧化物粉末进行评价。因此，在将包含利用本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的评价方法评价为合格的锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质应用于非水电解质二次电池的情况下，能够提高初始放电容量，并抑制正极电阻。
实施例
以下，参照实施例对本发明具体进行说明。但是，本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
按照以下步骤，调制正极活性物质，并进行评价。
(混合工序)
作为含镍复合化合物，使用利用公知方法合成的、由镍和钴和铝按摩尔比以Ni：Co：Al＝90：5：5的比例固溶而成的镍复合氧化物(Ni0.90Co0.05Al0.05O)。另外，作为锂化合物，使用通过对市售的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以真空干燥的方式进行脱水处理而得到的氢氧化锂无水合物。
以使锂的摩尔量相对于镍和钴和铝的合计摩尔量之比为1.015的方式，对该氢氧化锂无水合物和镍复合氧化物进行称量，然后充分混合。需要说明的是，镍复合氧化物的平均粒径为14μm，堆积密度为1.1g/cc。
(烧成工序)
以使所得到的混合物的厚度(盛装厚度)为80mm的方式，将该混合物装入内径为280mm(L)×280mm(W)×90mm(H)的陶瓷制成的烧成容器中，使用作为连续式的烧成炉的辊道炉(roller hearth kiln)，在氧浓度为70容积％的气氛下，以恒定的升温速度持续进行100分钟以从450℃升温至650℃(约2.0℃/分钟)，然后以5.0℃/分钟升温至作为最高达到温度的750℃，并按照在750℃下保持220分钟的温度模式进行烧成。混合物从进入到离开烧成炉所需的时间为8.0小时。
使用棒磨机以维持二次颗粒形状程度的强度将所得到的烧成物粉碎。
通过以上步骤，获得了作为锂金属复合氧化物粉末的锂镍钴铝复合氧化物(Li1.015Ni0.90Co0.05Al0.05O2)，并将其作为正极活性物质。需要说明的是，在以下实施例2～6、8～12、14～25中也获得了具有相同组成的锂金属复合氧化物粉末。
(正极活性物质的评价)
(1)Al维持率
对于所获得的作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制造，ICPE-9000)对各元素含量进行测定，根据所得到的值求出Al相对于Ni和Co的摩尔分数Al/(Ni+Co)为0.052。
以按照质量比使水相对于1份锂金属复合氧化物粉末为0.75的方式，将所获得的锂金属复合氧化物粉末倒入20℃、1μS/cm的纯水中形成浆料，搅拌30分钟后，以使水含量为10质量％以下的方式进行过滤，进行在0.1kPa以下且200℃下保持10小时的真空干燥(Al维持率评价用洗涤)。
与Al维持率评价用洗涤前同样地，对Al维持率评价用洗涤后的正极活性物质的Ni、Co、Al的各元素含量进行测定。然后根据所获得的值，求出Al相对于Ni和Co的摩尔分数Al/(Ni+Co)为0.047，作为Al维持率评价用洗涤后的Al/(Ni+Co)相对于Al维持率评价用洗涤前的Al/(Ni+Co)之比的Al维持率为90％。
(2)表面锂量的测定
在10g的锂金属复合氧化物粉末中添加超纯水直至100mL并进行搅拌，然后用1mol/L的盐酸进行滴定，直至第二中和点为止进行测定。以被盐酸中和的碱度作为锂金属复合氧化物粉末表面上的锂，根据滴定结果求出锂相对于锂金属复合氧化物的质量比，将该值作为表面锂量。表面锂量为0.15质量％。
需要说明的是，作为超纯水，使用电导率为0.5μS/cm的物质。
(3)滤液中的铝浓度
对于所得到的作为正极活性物质的锂金属复合氧化物，通过将36mL的水添加到45g的锂金属复合氧化物粉末中，并搅拌15分钟，从而形成浆料(浆料形成工序)。需要说明的是，使用20℃、1μS/cm的纯水作为水，并且在搅拌期间将浆料的温度保持为20℃。
接着，通过使用布氏漏斗的抽吸过滤对所获得的浆料进行固液分离，从而获得滤液(固液分离工序)。
针对所得到的滤液，使用ICP发光分光分析装置计算出该滤液中所含的铝浓度为1.21g/L。
(4)初始放电容量、正极电阻
针对具有将在本实施例中所调制的锂金属复合氧化物粉末用作正极活性物质的正极的二次电池，对其性能(初始放电容量、正极电阻)进行评价。需要说明的是，作为锂金属复合氧化物粉末，使用在进行上述Al维持率评价用洗涤前的样品。首先，利用以下方法制作图1所示的2032型纽扣型电池10，并进行充放电评估和正极电阻评价。
2032型纽扣型电池10由壳体11、以及容纳在该壳体11内的电极12构成。
壳体11具有中空且一端被开口的正极罐111、以及布置在正极罐111的开口部的负极罐112，并且被构成为当将负极罐112布置在正极罐111的开口部时在负极罐112与正极罐111之间形成有用于容纳电极12的空间。
电极12由正极121、隔膜122以及负极123构成，并以按照该顺序排列的方式进行层叠，并且以使正极121与正极罐111的内表面接触，且使负极123与负极罐112的内表面接触的方式被容纳在壳体11中。
需要说明的是，壳体11包括垫圈113，垫圈113对正极罐111和负极罐112进行以使两者之间保持电绝缘状态。另外，垫圈113还具有对正极罐111与负极罐112之间的间隙进行密封，以将壳体11内部与外部之间气密且液密地隔断的功能。
根据以下步骤来制作2032型纽扣型电池。将52.5mg的上述正极活性物质、15mg的乙炔黑、以及7.5mg的PTFE混合，在100MPa的压力下将其压制成直径11mm、厚度100μm，然后在真空干燥机中在120℃下干燥12小时，由此制作正极121。
作为2032型纽扣型电池10的负极123，使用直径17mm、厚度1mm的锂金属，作为非水电解液，使用以1M的LiClO4作为载体电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等质量混合液(富山药品工业株式会社制造)。另外，作为隔膜122，使用厚度25μm的聚乙烯多孔膜。
使用上述的正极121、隔膜122、负极123，在露点被控制为-80℃的氩(Ar)气氛的手套箱内制作图1所示构造的2032型纽扣型电池10。
在制作上述2032型纽扣型电池后，将其在室温下放置约24小时，在开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行以截止电压为4.3V进行充电、在暂停1小时之后、对以截止电压为3.0V进行放电时的放电容量进行测定的充放电测试，求出初始放电容量。作为结果，初始放电容量为195mAh/g。需要说明的是，使用多通道电压/电流发生器(株式会社Advantest制造，R6741A)进行初始放电容量的测定。
另外，使用以充电电位为4.1V进行了充电的2032型纽扣型电池，利用交流阻抗法对电阻值进行测定。在测定中，使用频率响应分析仪和恒电位仪(Solartron制造)，获得图2A所示的奈奎斯特图。由于该图由表示溶液电阻、负极电阻和容量、以及正极电阻和容量的特性曲线的总和表示，因此使用图2B所示的等效电路进行拟合计算，以计算出正极电阻的值。由于正极电阻随电池的结构、部件而大幅变化，因此在实施例和比较例的正极电阻评估中，将实施例1的正极电阻(Ω)设为100，将其他实施例和比较例的正极电阻设为相对值进行评价。重要的测试条件、Al维持率评价用洗涤前后的Al维持率、表面锂量、电池评价结果如表1所示。
[实施例2]
除了在烧成工序中按以下方式将一部分烧成条件改变以外，与实施例1同样地调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
在烧成工序中，以使氢氧化锂无水合物与含镍复合氧化物的混合物的厚度(盛装厚度)为50mm的方式，将该混合物装入陶瓷制成的烧成容器中。另外，以恒定的升温速度持续进行60分钟以从450℃升温至650℃(约3.3℃/分钟)，然后以5.0℃/分钟升温至作为最高达到温度的750℃，并在750℃下保持220分钟。
评价结果如表1所示。
[实施例3]
除了在烧成工序中按以下方式将一部分烧成条件改变以外，与实施例1同样地调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
在烧成工序中，以使氢氧化锂无水合物与含镍复合氧化物的混合物的厚度(盛装厚度)为20mm的方式，将该混合物装入陶瓷制成的烧成容器中。另外，以恒定的升温速度持续进行30分钟以从450℃升温至650℃(约6.6℃/分钟)，然后以5.0℃/分钟升温至作为最高达到温度的750℃，并在750℃下保持220分钟。
评价结果如表1所示。
[实施例4]
除了在烧成工序中按以下方式将一部分烧成条件改变以外，与实施例1同样地调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
在烧成工序中，以恒定的升温速度持续进行180分钟以从450℃升温至650℃(约1.1℃/分钟)，然后以5.0℃/分钟升温至作为最高达到温度的750℃，并在750℃下保持220分钟。
评价结果如表1所示。
[实施例5]
除了在烧成工序中将最高达到温度改变为730℃，并在730℃下保持220分钟以外，与实施例1同样地调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
评价结果如表1所示。
[实施例6]
除了在烧成工序中将最高达到温度改变为780℃，并在780℃下保持220分钟以外，与实施例1同样地调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
评价结果如表1所示。
[实施例7]
除了作为用于混合工序的含镍复合化合物，使用利用公知方法合成的、由镍和钴和铝按摩尔比以Ni：Co：Al＝84：11：5的比例固溶而成的镍复合氧化物(Ni0.84Co0.11Al0.05O)以外，与实施例1同样地调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末(Li1.015Ni0.84Co0.11Al0.05O2)，并进行评价。需要说明的是，在以下的实施例13中也获得了相同组成的锂金属复合氧化物粉末。
评价结果如表1所示。
[实施例8]
针对实施例1中在烧成工序后所得到的作为烧成粉末的锂金属复合氧化物粉末(锂镍钴铝复合氧化物)进一步进行以下的洗涤工序。
向实施例1中在烧成工序后所获得的烧成粉末添加电导率为0.5μS/cm且温度为20℃的纯水，形成浓度(浆料浓度)为1200g/L的浆料(浆料化步骤)。
接着，对浆料搅拌50分钟，同时将该浆料的温度保持为20℃(搅拌步骤)。
在搅拌步骤结束后，通过用压滤机对浆料进行过滤以进行固液分离。需要说明的是，此时，所得到的正极活性物质的附着水相对于锂金属复合氧化物粉末为5质量％。接着，使用用于加热至150℃的真空干燥机将固液分离的正极活性物质静置10小时(分离干燥步骤)。
接着，在洗涤工序结束后，获得了作为锂金属复合氧化物粉末的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质，并且以与实施例1相同的方式对该正极活性物质进行评价。
评估结果如表1所示。
[实施例9]
将实施例3中在烧成工序后所得到的作为烧成粉末的锂金属复合氧化物粉末与实施例8同样地用于洗涤工序，制造作为锂金属复合氧化物粉末的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例10]
将实施例4中在烧成工序后所得到的作为烧成粉末的锂金属复合氧化物粉末与实施例8同样地用于洗涤工序，制造作为锂金属复合氧化物粉末的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例11]
将实施例5中在烧成工序后所得到的作为烧成粉末的锂金属复合氧化物粉末与实施例8同样地用于洗涤工序，制造作为锂金属复合氧化物粉末的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例12]
将实施例6中在烧成工序后所得到的作为烧成粉末的锂金属复合氧化物粉末与实施例8同样地用于洗涤工序，制造作为锂金属复合氧化物粉末的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例13]
将实施例7中在烧成工序后所得到的作为烧成粉末的锂金属复合氧化物粉末与实施例8同样地用于洗涤工序，制造作为锂金属复合氧化物粉末的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例14]
除了在洗涤工序中将在浆料化步骤中所使用的纯水的温度设为15℃，并在搅拌步骤期间将浆料的温度保持为15℃以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例15]
除了在洗涤工序中将在浆料化步骤中所使用的纯水的温度设为35℃，并在搅拌步骤期间将浆料的温度保持为35℃以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例16]
除了在洗涤工序中将在浆料化步骤中所使用的纯水的温度设为5℃，并在搅拌步骤期间将浆料的温度保持为5℃以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例17]
除了在洗涤工序中将在浆料化步骤中所使用的纯水的温度设为45℃，并在搅拌步骤期间将浆料的温度保持为45℃以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例18]
除了在洗涤工序的浆料化步骤中形成浆料时将浆料浓度设为500g/L以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例19]
除了在洗涤工序的浆料化步骤中形成浆料时将浆料浓度设为2000g/L以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例20]
除了在洗涤工序的浆料化步骤中形成浆料时将浆料浓度设为300g/L以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例21]
除了在洗涤工序的浆料化步骤中形成浆料时将浆料浓度设为3000g/L以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例22]
除了在洗涤工序的搅拌步骤中将浆料的搅拌时间设为20分钟以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例23]
除了在洗涤工序的搅拌步骤中将浆料的搅拌时间设为120分钟(2小时)以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例24]
除了在洗涤工序的搅拌步骤中将浆料的搅拌时间设为10分钟以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例25]
除了在洗涤工序的搅拌步骤中将浆料的搅拌时间设为180分钟(3小时)以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝复合氧化物，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评估结果如表1所示。
[实施例26]
除了作为用于混合工序的含镍复合化合物，使用利用公知方法合成的、由镍和钴和铝和镁按摩尔比以Ni：Co：Al：Mg＝90：5：4：1的比例固溶而成的镍复合氧化物(Ni0.90Co0.05Al0.04Mg0.01O)以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝镁复合氧化物(Li1.015Ni0.90Co0.05Al0.04Mg0.01O2)，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评价结果如表1所示。
[实施例27]
除了作为用于混合工序的含镍复合化合物，使用利用公知方法合成的、由镍和钴和铝和铌按摩尔比以Ni：Co：Al：Nb＝90：5：4：1的比例固溶而成的镍复合氧化物(Ni0.90Co0.05Al0.04Nb0.01O)以外，与实施例8同样地，制造作为锂金属复合氧化物的锂镍钴铝铌复合氧化物(Li1.015Ni0.90Co0.05Al0.04Nb0.01O2)，并将其作为正极活性物质。对所得到的正极活性物质进行评价。评价结果如表1所示。
[比较例1]
除了在烧成工序中将最高达到温度改变为800℃，并在800℃下保持220分钟以外，与实施例1同样地，调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
评价结果如表2所示。
[比较例2]
除了在烧成工序中将烧成时的气氛设成氧浓度为55容积％的气氛以外，与实施例1同样地，调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
评价结果如表2所示。
[比较例3]
除了在烧成工序中按以下方式改变一部分烧成条件以外，与实施例1同样地，调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
在烧成工序中，以恒定的升温速度持续进行50分钟以从450℃升温至650℃(约4.0℃/分钟)，然后以5.0℃/分钟升温至作为最高达到温度的750℃，并在750℃下保持220分钟。
评价结果如表2所示。
[比较例4]
除了在烧成工序中按以下方式改变一部分烧成条件以外，与实施例1同样地，调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
在烧成工序中，以恒定的升温速度持续进行80分钟以从450℃升温至650℃(约2.5℃/分钟)，然后以5.0℃/分钟升温至作为最高达到温度的750℃，并在750℃下保持220分钟。
评价结果如表2所示。
[比较例5]
除了在烧成工序中在作为最高达到温度的750℃下保持20分钟以外，与实施例1同样地，调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末，并进行评价。
评价结果如表2所示。
[比较例6]
除了作为用于混合工序的含镍复合化合物，使用利用公知方法合成的、由镍和钴和铝按摩尔比以Ni：Co：Al＝82：13：5的比例固溶而成的镍复合氧化物(Ni0.82Co0.13Al0.05O)以外，与实施例1同样地，调制作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末(Li1.015Ni0.82Co0.13Al0.05O2)，并进行评价。
评价结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0002469672030000351
[表2]
Figure BDA0002469672030000361
根据使用了在实施例1～实施例7中所获得的正极活性物质的纽扣型电池的评估结果可以看出：与比较例1～实施例6相比，正极电阻较低，并且初始放电容量较高。
另外，在实施例8～实施例13中，根据使用了对实施例1～实施例7中烧成工序后所得到的锂金属复合氧化物进一步进行洗涤工序而得到的正极活性物质的纽扣型电池的评价结果可以看出：与洗涤前的实施例1～实施例7相比，正极电阻进一步降低，初始放电容量进一步提高。
需要说明的是，在实施例14～实施例25中可以看出：通过改变洗涤工序的条件，从而与实施例8相比能够观察到表面锂量上的变化。在该些实施例中，虽然观察到与实施例8相比正极电阻略高的情况，但是其均被充分抑制，并且可以看出正极电阻较低、且初始放电容量较高。
因此可以看出：通过进一步进行洗涤工序，并形成将表面锂适当去除的正极活性物质，从而能够进一步降低使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的正极电阻，并且能够进一步提高初始放电容量。
此外，在实施例26和27中可以看出：对于除了使用添加有镁或铌的镍复合氧化物以外以与实施例8同样的方式所获得的锂金属复合氧化物，均获得了与实施例8同等的结果，即使在进一步添加其他元素的情况下，正极电阻也较低，并且初始放电容量也较高。
由以上结果可以看出：在使用包含Al的脱离被抑制且成为高电阻的部分的形成被抑制的锂金属复合氧化物粉末的实施例1～实施例27的正极活性物质作为非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，并且提高初始放电容量。
另外，还可以看出：通过针对该包含Al的脱离被抑制的锂金属复合氧化物粉末的正极活性物质在适当条件下进行洗涤处理，从而对于使用该正极活性物质的非水电解质二次电池，能够进一步抑制正极电阻，并且进一步提高初始放电容量。
以上利用实施方式及实施例等对非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、锂金属复合氧化物粉末的评价方法进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、改变。
本申请以2017年10月30日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-209846号、以及2018年3月14日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2018-046465号作为要求优先权的基础，本国际申请援引日本发明专利申请第2017-209846号、以及日本发明专利申请第2018-046465号的全部内容。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂金属复合氧化物粉末，
其中，所述锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-y-tCoxAlyMtO2+α表示，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，0.95≤z≤1.03，0≤α≤0.15，M是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素，
在用750mL的水对1kg的所述锂金属复合氧化物粉末进行洗涤的情况下，洗涤后的所述锂金属复合氧化物粉末的Al与Ni及Co的物质的量之比Al/(Ni+Co)是洗涤前的所述锂金属复合氧化物粉末的Al/(Ni+Co)的90％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
在用750mL的水对1kg的所述锂金属复合氧化物粉末进行洗涤的情况下，洗涤后的所述锂金属复合氧化物粉末的Al与Ni及Co的物质的量之比Al/(Ni+Co)大于洗涤前的所述锂金属复合氧化物粉末的Al/(Ni+Co)的98％，
在将对所述锂金属复合氧化物粉末与液体进行混合以进行浆料化时的浆料中的碱度视作存在于所述锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的锂的情况下，
通过用酸对所述浆料中的碱度进行中和滴定而求出的布置于所述锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面上的锂相对于所述锂金属复合氧化物粉末的比例为0.1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
通过向45g的所述锂金属复合氧化物粉末添加36mL的水，并搅拌15分钟后，进行固液分离而得到的滤液中所含的铝浓度为1.3g/L以下。
4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
混合工序，对由通式Ni1-x-y-tCoxAlyMtO1+β表示的镍复合氧化物与锂化合物进行混合，调制原料混合物，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，0≤t≤0.1，x+y+t≤0.16，-0.10≤β≤0.15，M是选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素；以及
烧成工序，以使厚度为t(mm)的方式将所述原料混合物填充至烧成容器，并在氧浓度为60容积％以上的气氛下进行热处理，以生成锂金属复合氧化物粉末，
其中，所述烧成工序的直至最高达到温度下的保持结束为止的热处理的条件满足以下条件(1)～条件(4)：
条件(1)：450℃以上且650℃以下的温度范围内的烧成时间Ta(分钟)与填充至所述烧成容器的所述原料混合物的厚度t(mm)之间满足Ta≥1.15t的关系；
条件(2)：所述最高达到温度为730℃以上且780℃以下；
条件(3)：所述最高达到温度下的保持时间Tb为30分钟以上；
条件(4)：650℃以上且所述最高达到温度以下的温度范围内的烧成时间的总和为30分钟以上。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，还包括：
洗涤工序，对由所述烧成工序所得到的锂金属复合氧化物粉末进行洗涤。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述洗涤工序包括：
浆料化步骤，以使由所述烧成工序所得到的所述锂金属复合氧化物粉末相对于1L的水的含量比例为500g以上且2000g以下的方式，对所述锂金属复合氧化物粉末与水进行混合以形成浆料；
搅拌步骤，将由所述浆料化步骤所得到的所述浆料搅拌20分钟以上且120分钟以下，同时将液温保持为10℃以上且40℃以下；以及
分离干燥步骤，对所述搅拌步骤结束后的所述浆料进行过滤，并对所得到的固体成分进行干燥。
7.一种锂金属复合氧化物粉末的评价方法，包括：
浆料形成工序，通过向45g的锂金属复合氧化物粉末添加36mL的水，并搅拌15分钟，从而形成浆料；
固液分离工序，对所述浆料进行固液分离以形成滤液；以及
溶出铝量评价工序，对所述滤液中所含的铝浓度进行评价。
8.根据权利要求7所述的锂金属复合氧化物粉末的评价方法，还包括：
判定工序，当在所述溶出铝量评价工序中评价出的所述滤液中所含的铝浓度为1.3g/L以下时，判定为合格。
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