WO2019087558A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法 Download PDF

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metal composite
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崇洋 東間
貴裕 小川
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for evaluating a lithium metal composite oxide powder.
  • a lithium ion secondary battery as a non-aqueous electrolyte secondary battery satisfying such a demand.
  • a lithium ion secondary battery is composed of, for example, a negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution, and as the active material of the negative electrode and the positive electrode, a material capable of releasing and inserting lithium is used.
  • Lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Among them, lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode active material are 4V class. Since high voltage can be obtained, practical use is advanced as a battery having high energy density.
  • lithium cobalt complex oxide LiCoO 2
  • lithium nickel complex oxide using lithium which is cheaper than cobalt LiNiO 2
  • Lithium nickel cobalt manganese complex oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • lithium manganese complex oxide using manganese LiMn 2 O 4
  • lithium nickel composite oxide is attracting attention as a material capable of obtaining high battery capacity. Furthermore, in recent years, resistance reduction necessary for high output has been regarded as important.
  • the addition of a different element is used as a method of realizing the above-mentioned resistance reduction, and in particular, a transition metal which can take an expensive number such as W, Mo, Nb, Ta, Re, etc. is considered to be useful.
  • Patent Document 1 has a layered structure, and the following formula Li x Ni a Co b M c O 2 (0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.01 ⁇ a ⁇ 0.99, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.3, 0.8 ⁇ a + b + c ⁇ 1.2, M is at least one element selected from Al, V, Mn, Fe, Cu, and Zn)
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery characterized by comprising the lithium-containing composite oxide represented is proposed.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high initial discharge capacity and capable of suppressing a positive electrode resistance in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Intended to be provided.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium metal composite oxide powder, which comprises the steps of:
  • the lithium metal composite oxide powder is General formula: Li z Ni 1-x-y-t Co x Al y M t O 2 + ⁇ (where 0 ⁇ x ⁇ 0.15, 0 ⁇ y ⁇ 0.07, 0 ⁇ t ⁇ 0.1, x + y + t ⁇ 0.16, 0.95 ⁇ z ⁇ 1.03, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15, M is selected from Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W Represented by more than one kind of element) Al / (Ni + Co), which is a material mass ratio of Al of the lithium metal composite oxide powder after water washing to Ni and Co when washed with 750 mL of water with respect to 1 kg of the lithium metal composite oxide powder
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high initial discharge capacity and capable of suppressing the positive electrode resistance.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a lithium metal composite oxide powder.
  • x, y, t and z are 0 ⁇ x ⁇ 0.15, 0 ⁇ y ⁇ 0.07, 0 ⁇ t ⁇ 0.1, x + y + t ⁇ 0.16, 0.95 ⁇ It is preferable to satisfy z ⁇ 1.03 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15.
  • M can be one or more elements selected from Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W.
  • Al / (Ni + Co) is a material mass ratio of Al of the lithium metal composite oxide powder after washing with water and Ni and Co.
  • Al / (Ni + Co) of the lithium metal composite oxide powder before water washing of Al / (Ni + Co) which is the material mass ratio of Al contained in the lithium metal composite oxide powder after water washing and Ni and Co
  • Al retention rate Al / (Ni + Co) of the lithium metal composite oxide powder before water washing of Al / (Ni + Co) which is the material mass ratio of Al contained in the lithium metal composite oxide powder after water washing and Ni and Co
  • the inventor of the present invention has conducted intensive studies on a positive electrode active material that has a high initial discharge capacity and can suppress positive electrode resistance when the nonaqueous electrolyte secondary battery is used.
  • a positive electrode active material including a lithium metal composite oxide powder having a small Al removal ratio when performing water washing hereinafter, also described as “water washing for evaluation of Al maintenance ratio”
  • water washing for evaluation of Al maintenance ratio a positive electrode active material including a lithium metal composite oxide powder having a small Al removal ratio when performing water washing
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains a lithium metal composite oxide powder as described above.
  • the positive electrode active material of this embodiment can also be comprised only from lithium metal complex oxide powder. However, even in this case, the inclusion of unavoidable components mixed in the manufacturing process etc. is not excluded.
  • lithium metal composite oxide powder represented by the general formula: Li z Ni 1-x- y-t Co x Al y M t O 2 + ⁇ (although, 0 ⁇ x ⁇ 0.15,0 ⁇ y ⁇ 0.07, 0 ⁇ t ⁇ 0.1, x + y + t ⁇ 0.16, 0.95 ⁇ z ⁇ 1.03, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15).
  • Li represents lithium
  • Ni represents nickel
  • Co represents cobalt
  • Al aluminum
  • O oxygen
  • M is an additive element, and M can be one or more elements selected from Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W.
  • M can be one or more elements selected from Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W.
  • the lithium metal composite oxide powder represented by the general formula: Li z Ni 1-x- y Co x Al y O 2 + ⁇ (although, 0 ⁇ x ⁇ 0.15,0 ⁇ y ⁇ 0.07, x + y ⁇ 0.16, 0.95 ⁇ z ⁇ 1.03, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15).
  • Co, Al, and M substitute a part of Ni, but x + y + t indicating the substitution ratio to other elements of Ni is preferably 0.16 or less as described above. This is because the ratio of lithium nickel oxide can be increased and the charge / discharge capacity of the positive electrode active material can be increased by setting the substitution ratio to other elements of Ni to 16% or less, and the stability can be particularly enhanced. .
  • the positive electrode active material including the lithium metal composite oxide powder By using the positive electrode active material including the lithium metal composite oxide powder, high charge and discharge capacity can be obtained.
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains a lithium metal composite oxide powder represented by the above general formula containing Li and Al. And the positive electrode active material of this embodiment can be manufactured by baking the raw material mixture of the nickel complex oxide containing Al, for example, and a lithium compound so that it may mention later.
  • the lithium metal complex oxide powder is considered to be formed by the diffusion of lithium from the lithium compound to the particles of the nickel complex oxide by firing the above-mentioned raw material mixture.
  • LiAlO 2 is soluble in water, when LiAlO 2 adheres to the surface of the particles of lithium metal composite oxide powder, the lithium metal composite oxide powder was washed with water for evaluation of Al retention rate At the same time, LiAlO 2 elutes. Therefore, as described above, when a part of Al contained in particles of the nickel composite oxide as a raw material is desorbed to generate LiAlO 2 , a lithium metal composite oxide obtained from the nickel composite oxide The Al retention rate of the powder after water washing for evaluation of the Al retention rate will decrease.
  • the positive electrode active material containing a lithium metal composite oxide powder having a low Al retention rate after water washing for evaluating the Al retention rate has a large positive electrode resistance.
  • the initial discharge capacity is considered to be low.
  • the Al removal ratio in the water retention evaluation for Al retention ratio is low, that is, the Al retention compared to before the water retention evaluation for water retention
  • the Al retention rate after water for rate evaluation is high.
  • the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material of the present embodiment preferably has an Al retention rate of 90% or more before and after the water retention evaluation.
  • the upper limit of the Al retention rate is not particularly limited, and can be, for example, 100% or less.
  • the lithium metal complex oxide powder when the lithium metal complex oxide powder is not washed with water, at least a slight amount of elution of Al is observed by the water washing for evaluating the Al retention ratio. Therefore, when the lithium metal complex oxide powder is not washed with water in the production process of the positive electrode active material, the lithium metal complex oxide powder has an Al retention rate of 90%, for example, before and after the water retention evaluation. It will be 98% or less.
  • the Al retention rate after the water retention evaluation for the Al retention rate evaluation as compared to before the water retention evaluation for the Al retention rate evaluation is, for example, Al contained in the lithium metal composite oxide powder before and after the water washing as described above (Ni + Co It can be evaluated by the change rate of the substance mass ratio with.
  • the ratio of the substance content of Al contained in the lithium metal composite oxide powder to (Ni + Co) is, for example, a lithium metal composite oxide powder measured by an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectral analyzer or the like. It can be calculated from the amount of each metal contained.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the conditions of the water washing for Al retention evaluation are not specifically limited, For example, it can be water-washed with 750 mL of water with respect to 1 kg of lithium metal complex oxide powder.
  • the specific procedure of the water cleaning for evaluating the Al retention rate is not particularly limited.
  • water may be added to the lithium metal composite oxide powder to form a slurry, and then it may be stirred, filtered, and dried.
  • water can be added to the lithium metal composite oxide powder to form a slurry.
  • the water used in the water washing for evaluating the Al retention rate is preferably low in electric conductivity, for example, water with an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm is preferable, and water of 1 ⁇ S / cm or less is more preferable. preferable.
  • the temperature of water so that the temperature of the slurry is 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the water washing time of the water washing for evaluating the Al retention rate is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing productivity while sufficiently removing LiAlO 2 attached to the surface of the particles of lithium metal complex oxide powder, for example, 10 minutes or more Preferably it is less than or equal to time. In addition, it is preferable to stir the produced slurry during water washing for Al maintenance rate evaluation.
  • filtration can be performed.
  • the filtration means is not particularly limited, for example, a filter press, suction filtration using a Buchner funnel, and the like can be used.
  • the filtrate can be dried.
  • the drying conditions at the time of drying the filtrate after filtration are not particularly limited, it is preferably 80 ° C. or more and 700 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 550 ° C. or less, and 120 ° C. or more and 350 ° C. or less It is further preferred that
  • the atmosphere in the drying step is not particularly limited, for example, it is preferable to carry out in a vacuum atmosphere.
  • the lithium metal composite oxide powder contained in the positive electrode active material of the present embodiment can also be used without performing water washing in the manufacturing step.
  • the water washing is the water washing implemented in the manufacturing process of a positive electrode active material, and is different from the above-mentioned water washing for Al maintenance rate evaluation.
  • the lithium metal complex oxide powder subjected to water washing in the manufacturing process can be made to have an Al maintenance rate higher than 98% when the above-described water retention for evaluation of Al retention rate is carried out.
  • the lithium metal composite oxide powder which has been washed with water in the manufacturing process is further washed with 750 mL of water per 1 kg of the lithium metal composite oxide powder, and then the lithium metal composite oxide powder after being washed with water Al / (Ni + Co), which is the material mass ratio of Al to Ni and Co, can be greater than 98% of Al / (Ni + Co) of the lithium metal composite oxide powder before water washing.
  • the upper limit of Al maintenance factor when performing water washing for Al maintenance rate evaluation is not specifically limited, For example, it can be 100% or less.
  • positioned on the particle surface of lithium metal complex oxide powder is 0.1 mass% or less preferable.
  • the lithium metal composite oxide powder can be synthesized by mixing a lithium compound and a nickel composite oxide, and heating and calcining the obtained raw material mixture. As described above, it is considered that, by heating and firing the raw material mixture, lithium diffuses into the nickel composite oxide in the raw material mixture to form a lithium metal composite oxide. However, if the material mass ratio of lithium to component elements other than lithium in the raw material mixture is too small, the synthesis reaction of the lithium metal complex oxide will be difficult to proceed particularly in the center of the particle. For this reason, when preparing the raw material mixture, the substance mass ratio of lithium to component elements other than lithium in the raw material mixture can be larger than the vicinity of the stoichiometric ratio of the target composition. In addition, when preparing a raw material mixture, it is preferable to make the substance mass ratio of lithium with respect to component elements other than lithium in a raw material mixture the same as the stoichiometric ratio of a target composition, for example.
  • lithium compound remains on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder.
  • grain surface of lithium metal complex oxide powder, and lithium compounds, such as lithium carbonate, without forming lithium metal complex oxide are also described as surface lithium.
  • the surface lithium does not contribute to the charge and discharge reaction, and there is also a possibility that it becomes a resistive layer in the charge and discharge on the surface of the lithium metal composite oxide particles.
  • lithium on the surface may cause gas generation during charge and discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly during charge and discharge at high temperatures.
  • the lithium metal complex oxide powder contained in the positive electrode active material of the present embodiment is washed with water in the manufacturing process, and the amount of surface lithium is suppressed.
  • lithium amount the ratio to the lithium metal complex oxide powder of lithium derived from the surface lithium arranged on the particle surface of the lithium metal complex oxide powder contained in the positive electrode active material of the present embodiment (hereinafter simply referred to as "lithium amount”) It is preferable that it is 0.1 mass% or less.
  • the amount of lithium on the surface of the particle surface of the lithium metal complex oxide powder is sufficiently suppressed by setting the amount of lithium to 0.1 mass% or less, so the initial discharge capacity is particularly increased, and the positive electrode resistance is increased.
  • the positive electrode active material including the lithium metal composite oxide powder is applied to a secondary battery and charge and discharge are performed at high temperature, it is possible to particularly suppress gas generation.
  • lithium hydroxide and lithium carbonate remaining on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder are attributable. Gas is generated.
  • a lithium compound may be present as surface lithium on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder, but when it is produced under ordinary conditions, most of it is water. Lithium oxide and lithium carbonate. Therefore, by setting the amount of lithium to 0.1 mass% or less as described above, it is possible to suppress gas generation when charging and discharging are performed at high temperature.
  • the amount of lithium concerned is 0.05 mass% or less.
  • the lower limit of the amount of lithium is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more.
  • the amount of lithium is excessively washed, and for example, lithium is prevented from being detached from the crystal structure in the process of water washing. It will be possible.
  • NiO from which Li is desorbed or NiOOH from which Li and H are substituted may be generated, and a layer having high electrical resistance may be formed. There is. Further, by preventing removal of lithium other than surface lithium by water washing, a large amount of lithium contributing to charge and discharge can be maintained, and the discharge capacity can be increased. Therefore, by setting the amount of lithium to 0.01% by mass or more as described above, excessive removal of Li can be prevented, the initial discharge capacity can be particularly increased, and the positive electrode resistance can be particularly suppressed. It is.
  • the lithium metal complex oxide powder contained in the positive electrode active material of the present embodiment suppresses the formation of LiAlO 2 on the particle surface of the lithium metal complex oxide powder as described above. For this reason, since desorption of Al in the particles of the lithium metal complex oxide is suppressed, it is suppressed that Li in the vicinity of the surface of the particles comes out of the crystal, and the amount of lithium is 0.01% by mass or more. It can be done.
  • the amount of lithium in the lithium compound present on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder can be determined by adding a liquid to the lithium metal composite oxide powder to form a slurry, and using the pH of the slurry as an index. Can be quantified by neutralization titration using And the mass ratio with respect to lithium metal complex oxide powder of the amount of lithium which exists on the particle
  • the alkali content in the slurry is determined, and the alkali content is lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium hydrogencarbonate on the surface of the particles of the powder except for the impurities contained in the lithium metal composite oxide powder.
  • the alkali content determined by neutralization titration is lithium in the lithium compound present on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder, and the mass ratio of the lithium to the lithium metal composite oxide powder is the lithium amount described above. It can be asked.
  • the alkali component in the slurry when the lithium metal composite oxide powder and the liquid are mixed and slurried can be regarded as lithium present on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder.
  • required by carrying out the neutralization titration of the alkali component in a slurry with an acid be said lithium amount.
  • the liquid used for slurrying the lithium metal composite oxide powder for the above titration is not particularly limited, but in order to prevent mixing of impurities into the slurry, pure water is preferable.
  • the pure water has a low electric conductivity, for example, a pure water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm, and 1 ⁇ S / cm.
  • the following pure water is preferable, and it is more preferable that it is pure water of 0.5 ⁇ S / cm or less.
  • the slurry concentration of the slurry prepared when performing the above titration is not particularly limited. However, for example, in order to sufficiently dissolve the lithium compound on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder in a liquid as a solvent and to facilitate the operation in the titration, the liquid to the lithium metal composite oxide powder 1 is used. It is preferable to set the ratio to 5 or more and 100 or less in mass ratio.
  • the acid used in the above titration of the slurry may be any acid commonly used for neutralization titration, and is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and organic acids. .
  • the conditions of the said titration may be the normal conditions used by the neutralization titration which made pH the index with respect to alkaline solution, and it can ask for an equivalent point from the inflexion point of pH.
  • the equivalent point of lithium hydroxide is around pH 8 and the equivalent point of lithium carbonate is around pH 4.
  • the lithium metal complex oxide powder contained in the positive electrode active material of the present embodiment contains aluminum in the filtrate obtained by solid-liquid separation after adding water to the lithium metal complex oxide powder and forming into a slurry.
  • the concentration is suppressed.
  • the lithium metal composite oxide powder is particularly high in the Al retention rate described above. For this reason, when the positive electrode active material containing the lithium metal complex oxide powder is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode resistance can be particularly suppressed and the initial discharge capacity can be particularly increased.
  • the aluminum concentration in the filtrate obtained by the above procedure is more preferably 0.7 g / L or less. Since aluminum is more preferably not dissolved in the filtrate, the lower limit of the aluminum concentration in the filtrate can be 0 g / L. That is, the aluminum concentration in the filtrate can be 0 g / L or more.
  • the water used to form the above-mentioned filtrate is not particularly limited, but the same water as the water used for the above-described water retention evaluation can be used, so the description is omitted here. .
  • the means for solid-liquid separation of the slurry obtained by mixing and stirring the lithium metal composite oxide powder and water is not particularly limited.
  • various filtration means can be used, and more specifically, a filter press Alternatively, one or more selected from suction filtration using a Buchner funnel and the like can be used.
  • the method for evaluating the aluminum concentration in the filtrate is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, ICP emission spectroscopy.
  • the desorption of Al in the lithium metal composite oxide powder contained in the positive electrode active material is suppressed, and the formation of a high resistance portion is suppressed. ing. For this reason, when the positive electrode active material of the present embodiment is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode resistance can be suppressed and the initial discharge capacity can be increased.
  • the surface lithium on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder is a positive electrode active material removed by water washing or the like, the surface lithium attached to the particle surface of the lithium metal composite oxide powder can be reduced. In particular, the positive electrode resistance can be suppressed.
  • the lithium metal complex oxide powder contained in the positive electrode active material of the present embodiment since the desorption of Al inside the particles is suppressed, the lithium other than the surface lithium is removed even when the water washing process is performed. It is possible to suppress separation. Therefore, the initial discharge capacity can be particularly increased, and the positive electrode resistance can be particularly suppressed.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment can have at least the following mixing step and firing step.
  • the raw material mixture is filled in a baking container so that the thickness is t (mm), and a heat treatment is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 60% by volume or more to form a lithium metal composite oxide powder.
  • Condition (1) The firing time Ta (minute) in the temperature range of 450 ° C. to 650 ° C. satisfies the relation of Ta ⁇ 1.15 t with the thickness t (mm) of the raw material mixture filled in the firing vessel. Fulfill.
  • Condition (2) The highest achieved temperature is 730 ° C. or more and 780 ° C. or less.
  • Condition (3) The retention time Tb at the highest achieved temperature is 30 minutes or more.
  • Condition (4) The total of the baking time in the temperature range of not less than 650 ° C. and not more than the highest achieved temperature is not less than 30 minutes.
  • the nickel composite oxide and the lithium compound can be mixed to obtain a raw material mixture.
  • the ratio at the time of mixing the nickel composite oxide and the lithium compound is not particularly limited, and can be selected according to the composition of the positive electrode active material to be produced.
  • the ratio (Li / Me) of the number of lithium atoms (Li) to the number of atoms of metals other than lithium (Me) in the raw material mixture hardly changes before and after the firing step. That is, Li / Me in the raw material mixture to be subjected to the firing step is substantially the same as Li / Me in the obtained lithium metal composite oxide powder. For this reason, it is preferable to mix so that Li / Me in the raw material mixture prepared at a mixing process may become the same as Li / Me in lithium metal complex oxide powder to be obtained.
  • the ratio (Li / Me) of the number of atoms of metal other than lithium (Me) in the mixture to the number of atoms of lithium (Li) is 0.95 or more and 1.03 or less
  • it is mixed with
  • Li / Me it is suppressed that Li defects and metal elements other than Li are mixed in the Li site in the lithium metal complex oxide crystal, and the charge and discharge of the lithium metal complex oxide
  • the capacity can be particularly high.
  • Li / Me 1.03 or less, it is possible to suppress the remaining of unreacted Li, and to particularly increase the ratio of the lithium metal composite oxide in the positive electrode active material.
  • the lithium compound to be subjected to the mixing step is not particularly limited, and for example, one selected from lithium hydroxide, lithium carbonate and the like, or a mixture thereof can be used.
  • lithium hydroxide When lithium hydroxide is used as the lithium compound, it is preferable to use an anhydrous lithium hydroxide which has been subjected to anodizing treatment.
  • a general mixer can be used as a mixing means for mixing the lithium compound and the nickel composite oxide, for example, using a shaker mixer, a lodige mixer, a Julia mixer, a V blender, etc. Good.
  • the nickel composite oxide can be obtained, for example, by preparing a nickel composite hydroxide by a crystallization method and roasting or the like.
  • Nickel composite oxide is represented by the general formula as described above: Ni 1-x-y- t Co x Al y M t O 1 + ⁇ (although, 0 ⁇ x ⁇ 0.15,0 ⁇ y ⁇ 0.07,0 ⁇ t ⁇ 0.1, x + y + t ⁇ 0.16, ⁇ 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15, M is selected from Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W It can have a composition represented by one or more elements).
  • nickel composite oxide is represented by the general formula: Ni 1-x-y Co x Al y O 1 + ⁇ (although, 0 ⁇ x ⁇ 0.15,0 ⁇ y ⁇ 0.07, x + y ⁇ 0.16, ⁇ 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15).
  • the physical properties of the powder of the nickel composite oxide are not particularly limited.
  • the average particle diameter can be 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. This is because handling property can be improved by setting the average particle diameter to 5 ⁇ m or more, so that the coating efficiency of the slurry when forming an electrode using the obtained positive electrode active material can be improved. It is because it can. Further, by setting the average particle diameter to 20 ⁇ m or less, when the electrode is manufactured using the obtained positive electrode active material, the smoothness on the electrode surface can be enhanced.
  • the bulk density of the nickel composite oxide can be, for example, 1 g / cc or more and 2 g / cc or less.
  • a baking process is a process of baking the raw material mixture obtained at the said mixing process, producing
  • the raw material mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium compound is diffused into the nickel composite oxide to form a lithium metal composite oxide.
  • the raw material mixture in a baking container so that the thickness is t (mm) and perform heat treatment in an atmosphere having an oxygen concentration of 60% by volume or more.
  • the temperature reached the highest reached temperature until the end of holding at the highest reached temperature that is, after the start of temperature rise, the holding at the highest reached temperature ended, and the heat treatment conditions until the start of cooling are as follows It is preferable to carry out so as to satisfy the conditions (1) to (4) of the above.
  • the firing time Ta in the temperature range of 450 ° C. or more and 650 ° C. or less is the raw material mixture so that the raw material mixture is sufficiently heated and the diffusion of Li is sufficiently progressed while suppressing the desorption of Al. It is preferable to satisfy the above equation in relation to the thickness t of
  • the upper limit of the firing time Ta in the temperature range of 450 ° C. to 650 ° C. is not particularly limited, but can be, for example, 3.00 t or less from the viewpoint of productivity.
  • Condition (2) The highest achieved temperature is 730 ° C. or more and 780 ° C. or less.
  • Condition (3) The retention time Tb at the highest achieved temperature is 30 minutes or more.
  • the entire nickel composite oxide contained in the raw material mixture can be obtained while suppressing Al desorption.
  • the diffusion of lithium can proceed sufficiently and uniformly.
  • the diffusion of Li from the lithium compound to the nickel composite oxide can be particularly promoted by setting the highest temperature to 730 ° C. or higher.
  • the upper limit of the holding time at the highest temperature is not particularly limited, but can be, for example, 24 hours or less.
  • the temperature range of not less than 650 ° C. and not more than the highest reaching temperature is a temperature range in which the diffusion of Li from the lithium compound to the nickel composite oxide proceeds. For this reason, it is thought that the positive electrode active material of a uniform composition can be obtained, suppressing desorption of Al by making the baking time in the said temperature range into 30 minutes or more, and fully ensuring.
  • the upper limit of the firing time in the temperature range of not less than 650 ° C. and the highest reaching temperature is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 hours or less, and more preferably 300 minutes or less from the viewpoint of enhancing productivity.
  • oxygen concentration is 60 volume% or more oxygen containing atmosphere. This is because by performing the firing step in an oxygen-containing atmosphere having an oxygen concentration of 60% by volume or more, generation of oxygen deficiency can be suppressed and desorption of Al can also be suppressed. Since the firing step can also be performed in an atmosphere containing only oxygen, the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere can be 100% by volume or less.
  • the furnace used for the heat treatment is not particularly limited as long as it can sinter the raw material mixture in an oxygen-containing atmosphere, but from the viewpoint of keeping the atmosphere in the furnace uniform, an electric furnace without gas generation is preferable Either a batch or continuous furnace can be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing step may have aggregation or slight sintering. In this case, it may be crushed.
  • crushing means that mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles at the time of firing to almost destroy the secondary particles themselves. It is an operation to separate secondary particles and to loosen aggregates.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment can also have arbitrary processes other than the above-mentioned mixing process and a baking process.
  • the particles of the lithium metal composite oxide powder possessed by the positive electrode active material obtained by the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment may have surface lithium on the surface.
  • the manufacturing method of the quality of cathode active material of this embodiment can also have a water washing process after the above-mentioned calcination process. [Water washing process] Specifically, the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment can further include a water washing step of washing the lithium metal composite oxide powder obtained in the baking step.
  • the water washing step can have, for example, the following steps.
  • a slurrying step in which the lithium metal composite oxide powder obtained in the firing step is mixed with water so as to be contained in a ratio of 500 g or more and 2000 g or less with respect to 1 L of water to form a slurry.
  • the slurry in the slurrying step, can be formed by mixing with water so that the lithium metal composite oxide powder obtained in the firing step is contained at a ratio of 500 g to 2000 g with respect to 1 L of water.
  • the concentration of the lithium metal composite oxide powder of the slurry formed in the slurrying step that is, the slurry concentration to 2000 g / L or less, it is possible to prevent the viscosity of the obtained slurry from becoming excessively high. Therefore, the slurry can be easily stirred. Further, by setting the slurry concentration to 2000 g / L or less, for example, surface lithium attached to the particle surface of the lithium metal composite oxide powder can be sufficiently dissolved and removed in the slurry.
  • productivity can be improved by making slurry concentration into 500 g / L or more. Then, it is possible to suppress detachment of lithium other than lithium on the surface of the lithium metal complex oxide powder, for example, lithium in the vicinity of the particle surface of lithium metal complex oxide powder, from the crystal lattice of the lithium metal complex oxide powder. Can be suppressed.
  • the slurry concentration be 500 g / L or more and 2000 g / L or less as described above, in terms of the capacity and workability of the equipment.
  • the water used to prepare the slurry is not particularly limited, but water having a conductivity of less than 10 ⁇ S / cm is preferable, and water having a conductivity of 1 ⁇ S / cm or less is more preferable. That is, water having an electrical conductivity of less than 10 ⁇ S / cm is preferable because it can particularly prevent the deterioration of the battery performance due to the adhesion of impurities to the lithium metal composite oxide powder.
  • the liquid temperature of the slurry prepared in the slurrying step is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or more and 40 ° C. or less, and more preferably 15 ° C. or more and 30 ° C. or less.
  • the slurry obtained in the slurrying step can be stirred for 20 minutes or more and 120 minutes or less while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the liquid temperature of the slurry As described above, by setting the liquid temperature of the slurry to 10 ° C. or more and 40 ° C. or less, dissolution of surface lithium in water is sufficiently promoted, for example, lithium hydroxide is re-reacted on the particle surface of lithium metal composite oxide. It is possible to suppress adhesion and the like. For this reason, the amount of lithium of the lithium metal complex oxide powder after washing with water can be more reliably reduced to 0.1% by mass or less.
  • the time for stirring in the stirring step is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the slurry concentration, the slurry temperature, and the like.
  • the stirring time is preferably, for example, 20 minutes or more and 120 minutes or less.
  • a filtration means is not specifically limited, For example, various filtration apparatuses, such as a filter press and suction filtration using a Buchner funnel, can be used.
  • the solid content obtained after filtration of the slurry that is, the amount of adhering water remaining on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder is preferably small. If there is a large amount of water adhering to the solid content, lithium dissolved in the liquid may be reprecipitated, and there is a risk that the amount of lithium present on the surface of the lithium metal composite oxide powder after drying may increase.
  • the adhesion water is usually preferably 10% by mass or less based on the lithium metal composite oxide powder.
  • the adhesion water is preferably 1% by mass or more with respect to the lithium metal composite oxide powder.
  • the solid obtained can be dried.
  • the drying conditions are not particularly limited, for example, the drying temperature is preferably 80 ° C. to 700 ° C., more preferably 100 ° C. to 550 ° C., and preferably 120 ° C. to 350 ° C. Is more preferred.
  • the drying temperature 80 ° C. or higher, the lithium metal complex oxide powder after water washing can be quickly dried, and a lithium concentration gradient can be prevented from occurring between the particle surface and the particle interior, which is preferable.
  • the drying temperature is preferably 700 ° C. or less.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or more and 550 ° C. or less as described above from the viewpoint of particularly enhancing the physical properties and characteristics of the lithium metal composite oxide powder obtained after the water washing step, and the drying temperature from the viewpoint of productivity and thermal energy cost. Is more preferably 120 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • a drying method it is preferable to perform the powder after solid-liquid separation at a predetermined temperature using a dryer that can be controlled under a gas atmosphere containing no compound component containing carbon and sulfur or under a vacuum atmosphere.
  • the desorption of Al in the lithium metal composite oxide powder contained in the positive electrode active material to be manufactured is suppressed, and a portion having high resistance is formed. Can be suppressed. For this reason, when it is set as a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment, positive electrode resistance can be suppressed and initial stage discharge capacity can be increased.
  • the positive electrode active material When the positive electrode active material is subjected to a water washing step to reduce and remove surface lithium on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder, the surface lithium attached to the particle surface of the lithium metal composite oxide powder can be reduced.
  • the initial discharge capacity can be particularly increased, and the positive electrode resistance can be particularly suppressed.
  • the lithium metal complex oxide which concerns can suppress detachment
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a positive electrode using the positive electrode active material described above as a positive electrode material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have substantially the same structure as a general non-aqueous electrolyte secondary battery except that the positive electrode active material described above is used as the positive electrode material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a structure including a case, a positive electrode accommodated in the case, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and, if necessary, a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be stacked via a separator to form an electrode assembly, and the obtained electrode assembly may be impregnated with a non-aqueous electrolytic solution. Then, connect between the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal leading to the outside, and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal leading to the outside using the current collection lead etc. It can have a sealed structure.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and the outer shape thereof may adopt various shapes such as a cylindrical shape or a laminated shape.
  • the positive electrode is a sheet-like member, and can be formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture paste containing the positive electrode active material described above on the surface of a current collector made of an aluminum foil.
  • a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process may be performed to form an appropriate size according to the target battery, or a pressure compression process using a roll press may be performed to increase the electrode density.
  • the above-mentioned positive electrode mixture paste can be formed by adding and kneading a solvent to the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture can be formed by mixing the above-described positive electrode active material in powder form, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material is added to provide the electrode with appropriate conductivity.
  • the material of the conductive material is not particularly limited, for example, graphite such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, and carbon black based materials such as acetylene black and ketjen black (registered trademark) can be used.
  • the binder plays a role of holding the positive electrode active material.
  • the binder used for the positive electrode mixture is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacryl.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluororubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • cellulose resin and polyacryl.
  • One or more selected from acids and the like can be used.
  • activated carbon etc. can also be added to positive electrode compound material.
  • the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased by adding activated carbon or the like to the positive electrode mixture.
  • the solvent has a function of dissolving the binder and dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the activated carbon and the like in the binder.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and can be made similar to, for example, the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass to 95 parts by mass
  • the content of the conductive material is 1 parts by mass to 20 parts by mass
  • the content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the manufacturing method of a positive electrode is not limited to the said method, For example, after press-molding a positive electrode compound material, it can also manufacture by drying in a vacuum atmosphere.
  • the negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste onto the surface of a metal foil current collector such as copper and drying.
  • the negative electrode is formed by substantially the same method as the above positive electrode although the components constituting the negative electrode mixture paste and the composition thereof, the material of the current collector, etc. are different, and various treatments may be carried out as necessary as the positive electrode. To be done.
  • the negative electrode mixture paste can be made into a paste by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material for example, a lithium-containing substance such as metal lithium or lithium alloy, or an occlusion substance capable of inserting and extracting lithium ions can be adopted.
  • the occluding substance is not particularly limited, and for example, one or more kinds selected from organic graphite such as natural graphite, artificial graphite, phenol resin and the like, and powder of carbon substance such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder as with the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, Organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • a separator can be interposed and disposed between the positive electrode and the negative electrode as required.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding an electrolytic solution.
  • the material of the separator is, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene, and a film having a large number of fine pores can be used, but it is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function.
  • a non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution is one in which a lithium salt as a support salt is dissolved in an organic solvent.
  • a lithium salt as a support salt is dissolved in an organic solvent.
  • an ionic liquid is comprised from the cation and anions other than lithium ion, and means the salt of a liquid state also at normal temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate; and further tetrahydrofuran, 2- Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butanesultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone or a mixture of two or more selected be able to.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate
  • 2- Ether compounds such as methyltetrahydrofur
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like to improve battery characteristics.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • Solid electrolytes have the property of being able to withstand high voltages.
  • inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes can be mentioned.
  • inorganic solid electrolytes examples include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • an oxide system solid electrolyte for example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4) 3, Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X ⁇ 2/3
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • S sulfur
  • As the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 1 or more selected from -P 2 S 5 or the like can be mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte one other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity.
  • polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers of these, and the like can be used.
  • the organic solid electrolyte may also contain a support salt (lithium salt).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode using the positive electrode active material described above as a positive electrode material. Therefore, the positive electrode resistance can be suppressed and the initial discharge capacity can be increased. Moreover, reactions other than charging and discharging of the electrolytic solution and the positive electrode active material can be suppressed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent stability can be obtained. [Evaluation method of lithium metal complex oxide powder] Next, an evaluation method of the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment will be described.
  • the amount of eluted Al of the lithium metal composite oxide powder can be evaluated, and the following steps can be included.
  • the slurry formation process which forms a slurry by adding 36 mL of water with respect to 45 g of lithium metal complex oxide powder, and stirring for 15 minutes. Solid-liquid separation step of solid-liquid separation of the slurry to form a filtrate.
  • the elution aluminum amount evaluation process which evaluates the aluminum concentration contained in the obtained filtrate.
  • the composition of the lithium metal composite oxide powder used here is not particularly limited, and various lithium metal composite oxide powders containing Al can be used.
  • the lithium metal composite oxide powder described in the positive electrode active material described above can be used.
  • the water to be used is also not particularly limited, but it is preferable that the electric conductivity is low, for example, water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm is preferable, and water having 1 ⁇ S / cm or less is more preferable.
  • the temperature of water so that the temperature of the slurry is 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the slurry in the solid-liquid separation step, can be solid-liquid separated to form a filtrate.
  • the means for solid-liquid separation of the slurry is not particularly limited.
  • various filtration means can be used. Specifically, one or more selected from filter press, suction filtration using a Buchner funnel, etc. are used be able to.
  • the concentration of aluminum contained in the obtained filtrate can be evaluated.
  • the method for evaluating the aluminum concentration in the filtrate is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, ICP emission spectroscopy.
  • the evaluation method of the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment can further have an optional step.
  • the evaluation method of the lithium metal composite oxide of the present embodiment further includes, for example, a determination step of passing when the concentration of aluminum contained in the filtrate is 1.3 g / L or less, which is evaluated in the eluted aluminum amount evaluation step. be able to.
  • the lithium metal composite oxide powder is particularly high in the Al retention rate described above. Therefore, when the positive electrode active material containing the lithium metal composite oxide powder is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery, it means that the positive electrode resistance is particularly suppressed and the initial discharge capacity is particularly increased.
  • the aluminum concentration in the filtrate obtained by the above procedure is more preferably 0.7 g / L or less.
  • the aluminum concentration in the filtrate is 0.7 g / L or less, it can be regarded as pass, and if it exceeds 0.7 g / L, it can be regarded as rejection.
  • the lower limit of the aluminum concentration in the filtrate can be 0 g / L. That is, the aluminum concentration in the filtrate can be 0 g / L or more.
  • the evaluation method of the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment described above it can be evaluated whether it is a lithium metal composite oxide powder having a high Al retention rate. Therefore, when a positive electrode active material containing a lithium metal composite oxide powder that has been accepted by the evaluation method of a lithium metal composite oxide powder according to this embodiment is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the initial discharge capacity is increased. The positive electrode resistance can be suppressed.
  • the lithium hydroxide anhydrate and the nickel composite oxide were weighed so that the ratio of the molar amount of lithium to the total molar amount of nickel, cobalt and aluminum would be 1.015, and then sufficiently mixed.
  • the average particle diameter of the nickel composite oxide was 14 ⁇ m, and the bulk density was 1.1 g / cc. (Firing process)
  • the resulting mixture is placed in a ceramic baking container with an inner size of 280 mm (L) ⁇ 280 mm (W) ⁇ 90 mm (H) such that the thickness (ridge thickness) of the mixture is 80 mm, Using a roller hearth kiln which is a continuous firing furnace, the temperature is raised from 450 ° C. to 650 ° C.
  • the obtained fired product was ground using a pin mill with such strength that the secondary particle shape could be maintained.
  • lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (Li 1.015 Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 ), which is a lithium metal composite oxide powder, is used as a positive electrode active material. Obtained. In the following Examples 2 to 6, 8 to 12, and 14 to 25, lithium metal composite oxide powders having the same composition were obtained. (Evaluation of positive electrode active material) (1) Al Maintenance Rate The obtained lithium metal complex oxide powder which is a positive electrode active material is obtained by measuring the grade of each element using an ICP emission spectrophotometer (ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation). It was 0.052 when the molar fraction of Al with respect to Ni and Co and Al / (Ni + Co) were calculated
  • ICP emission spectrophotometer ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the obtained lithium metal composite oxide powder is charged into pure water of 1 ⁇ S / cm at 20 ° C. so as to be water 0.75 with respect to lithium metal composite oxide powder 1 in mass ratio, and 30 After stirring for a minute, filtration was performed until the water content became 10 mass% or less, and vacuum drying was performed at 0.1 kPa or less and maintained at 200 ° C. for 10 hours (water washing for evaluation of Al retention rate).
  • the alkali content neutralized with hydrochloric acid is used as lithium on the surface of the lithium metal composite oxide powder, and the mass ratio of lithium to lithium metal composite oxide is determined from the titration result, and this value is defined as the surface lithium amount.
  • the amount of surface lithium was 0.15% by mass.
  • the ultrapure water one having an electric conductivity of 0.5 ⁇ S / cm was used.
  • (3) Aluminum Concentration in Filtrate Regarding the obtained lithium metal composite oxide which is a positive electrode active material 36 mL of water is added to 45 g of lithium metal composite oxide powder, and a slurry is formed by stirring for 15 minutes. (Slurry formation step). The temperature of the slurry was maintained at 20 ° C. while stirring, using pure water at 20 ° C. and 1 ⁇ S / cm as water.
  • the 2032 type coin battery 10 is composed of a case 11 and an electrode 12 accommodated in the case 11.
  • the case 11 has a hollow positive electrode can 111 open at one end, and a negative electrode can 112 disposed at the opening of the positive electrode can 111.
  • a space for housing the electrode 12 is formed between the negative electrode can 112 and the positive electrode can 111.
  • the electrode 12 is composed of a positive electrode 121, a separator 122, and a negative electrode 123, and is stacked in this order so that the positive electrode 121 contacts the inner surface of the positive electrode can 111 and the negative electrode 123 contacts the inner surface of the negative electrode can 112 In the case 11.
  • the case 11 is provided with a gasket 113, and the gasket 113 fixes the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 so as to maintain an electrically insulated state.
  • the gasket 113 also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 to shut off the inside of the case 11 from the outside in an airtight liquid tight manner.
  • the 2032 coin battery was prepared according to the following procedure. 52.5 mg of the above positive electrode active material, 15 mg of acetylene black and 7.5 mg of PTFE are mixed and press molded at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m and then dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours Thus, the positive electrode 121 was produced.
  • Lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode 123 of the 2032 type coin battery 10, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte for non-aqueous electrolyte
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1 M LiClO 4 1 M LiClO 4
  • a 2032 type coin battery 10 having a structure shown in FIG. 1 was produced in a glove box under an argon (Ar) atmosphere whose dew point was controlled to -80.degree.
  • the cut-off voltage is 4 with the current density to the positive electrode being 0.1 mA / cm 2.
  • a charge / discharge test was conducted to measure the discharge capacity when charging was performed at 3 V and the battery was discharged at a cutoff voltage of 3.0 V after 1 hour of rest, and the initial discharge capacity was determined. As a result, the initial discharge capacity was 195 mAh / g.
  • the multichannel voltage / electric current generator made by Advantest, R6741A was used for the measurement of initial stage discharge capacity.
  • the resistance value was measured by an alternating current impedance method using a 2032 type coin battery charged with a charging potential of 4.1 V.
  • a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat manufactured by Solartron were used to obtain a Nyquist plot as shown in FIG. 2A. Since the plot appears as the sum of the characteristic curve showing the solution resistance, the negative electrode resistance and capacity, and the positive electrode resistance and capacity, the value of the positive electrode resistance was calculated by fitting calculation using the equivalent circuit shown in FIG. 2B. .
  • the positive electrode resistance ( ⁇ ) of Example 1 is set to 100 in the positive electrode resistance evaluation of the example and the comparative example, and the positive electrode resistance of the other examples and the comparative example is It was evaluated as a relative value.
  • Table 1 shows important test conditions, Al retention rate and surface lithium amount before and after washing with water for evaluation of Al retention rate, and battery evaluation results.
  • Example 2 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a part of the firing conditions was changed as follows.
  • a mixture of lithium hydroxide anhydrate and a nickel-containing composite oxide was charged into a ceramic firing container such that the thickness (the buildup thickness) of the mixture was 50 mm. Also, raise the temperature from 450 ° C to 650 ° C at a constant temperature rise rate over 60 minutes (about 3.3 ° C / min), and then raise it to the highest achieved temperature 750 ° C at 5.0 ° C / min. Warm and hold at 750 ° C. for 220 minutes.
  • Example 3 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a part of the firing conditions was changed as follows.
  • the firing step a mixture of lithium hydroxide anhydrate and a nickel-containing composite oxide was charged into a ceramic firing container such that the thickness (the buildup thickness) of the mixture was 20 mm.
  • the temperature is raised from 450 ° C to 650 ° C at a constant temperature rising rate over 30 minutes (about 6.6 ° C / min), and then it is raised to the highest achieved temperature 750 ° C at 5.0 ° C / min. Warm and hold at 750 ° C. for 220 minutes.
  • Example 4 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a part of the firing conditions was changed as follows.
  • the temperature is raised from 450 ° C. to 650 ° C. over 180 minutes at a constant temperature rising rate (about 1.1 ° C./min), and then the maximum temperature reached 750 ° C. at 5.0 ° C./min. The temperature was raised to and kept at 750 ° C. for 220 minutes.
  • Example 5 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material is prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the highest temperature reached is changed to 730 ° C. and held at 730 ° C. for 220 minutes.
  • Example 6 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material is prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the highest achieved temperature is changed to 780 ° C. and held at 780 ° C. for 220 minutes.
  • the highest achieved temperature is changed to 780 ° C. and held at 780 ° C. for 220 minutes.
  • a lithium metal composite oxide powder Li 1.015 Ni 0.84, which is a positive electrode active material, in the same manner as in Example 1 except that (Ni 0.84 Co 0.11 Al 0.05 O) was used. Co 0.11 Al 0.05 O 2 ) was prepared and evaluated.
  • the lithium metal complex oxide powder of the same composition is obtained.
  • Example 8 Regarding the lithium metal composite oxide powder (lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide) which is a fired powder obtained after the firing step in Example 1, the following water washing step was further carried out.
  • the slurry was then stirred for 50 minutes while maintaining the temperature of the slurry at 20 ° C. (stirring step).
  • the slurry was subjected to solid-liquid separation by filtration with a filter press.
  • the adhesion water of the obtained positive electrode active material was 5 mass% with respect to lithium metal complex oxide powder in this case.
  • the positive electrode active material subjected to solid-liquid separation was allowed to stand for 10 hours using a vacuum dryer heated to 150 ° C. (separation / drying step).
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide which is a lithium metal composite oxide powder, was obtained as a positive electrode active material, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 for such a positive electrode active material.
  • Example 9 The lithium metal composite oxide powder which is a fired powder obtained after the firing step in Example 3 is subjected to a water washing step in the same manner as in Example 8, and lithium-nickel- which is a lithium metal composite oxide powder is used as a positive electrode active material. A cobalt-aluminum composite oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 The lithium metal composite oxide powder which is a fired powder obtained after the firing step in Example 4 is subjected to a water washing step in the same manner as in Example 8, and lithium-nickel- which is a lithium metal composite oxide powder is used as a positive electrode active material. A cobalt-aluminum composite oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 11 The lithium metal composite oxide powder which is a fired powder obtained after the firing step in Example 5 is subjected to a water washing step in the same manner as in Example 8, and lithium-nickel- which is a lithium metal composite oxide powder is used as a positive electrode active material. A cobalt-aluminum composite oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 12 The lithium metal composite oxide powder which is a fired powder obtained after the firing step in Example 6 is subjected to a water washing step in the same manner as in Example 8, and lithium-nickel- which is a lithium metal composite oxide powder is used as a positive electrode active material. A cobalt-aluminum composite oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 13 The lithium metal composite oxide powder which is a fired powder obtained after the firing step in Example 7 is subjected to a water washing step in the same manner as in Example 8, and lithium-nickel- which is a lithium metal composite oxide powder is used as a positive electrode active material. A cobalt-aluminum composite oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 14 In the water washing step, the temperature of the pure water used in the slurrying step was 15 ° C., and lithium was used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the temperature of the slurry was maintained at 15 ° C. during the stirring step. A metal complex oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum complex oxide was manufactured. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 15 In the water-washing step, the temperature of the pure water used in the slurrying step was 35 ° C., and lithium was used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the slurry temperature was maintained at 35 ° C. during the stirring step. A metal complex oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum complex oxide was manufactured. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 16 In the water washing step, the temperature of the pure water used in the slurrying step was 5 ° C., and lithium was used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the temperature of the slurry was kept at 5 ° C. during the stirring step. A metal complex oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum complex oxide was manufactured. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 17 In the water washing step, the temperature of the pure water used in the slurrying step was 45 ° C., and lithium was used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the temperature of the slurry was maintained at 45 ° C. during the stirring step. A metal complex oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum complex oxide was manufactured. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 18 When a slurry is formed in the slurrying step of the water washing step, lithium-nickel-cobalt-, which is a lithium metal composite oxide, is used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the slurry concentration is 500 g / L. An aluminum complex oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 19 When a slurry is formed in the slurrying step of the water washing step, lithium-nickel-cobalt-, which is a lithium metal composite oxide, is used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the slurry concentration is 2000 g / L. An aluminum complex oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 20 When a slurry is formed in the slurrying step of the water washing step, lithium-nickel-cobalt-, which is a lithium metal composite oxide, is used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the slurry concentration is 300 g / L. An aluminum complex oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 21 When a slurry is formed in the slurrying step of the water washing step, lithium-nickel-cobalt-, which is a lithium metal composite oxide, is used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the slurry concentration is 3000 g / L. An aluminum complex oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 22 A lithium-nickel-cobalt-aluminum complex oxide, which is a lithium metal complex oxide, is used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the time for stirring the slurry in the stirring step of the water washing step is 20 minutes. Manufactured. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 23 Lithium-nickel-cobalt-aluminum which is a lithium metal composite oxide as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the time for stirring the slurry in the stirring step of the water washing step was 120 minutes (2 hours). A composite oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 24 A lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, which is a lithium metal composite oxide, is used as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the time for stirring the slurry in the stirring step of the water washing step is 10 minutes. Manufactured. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 25 Lithium-nickel-cobalt-aluminum which is a lithium metal composite oxide as a positive electrode active material in the same manner as in Example 8 except that the time for stirring the slurry in the stirring step of the water washing step is 180 minutes (3 hours). A composite oxide was produced. The obtained positive electrode active material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material is prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the highest achieved temperature is changed to 800 ° C. and held at 800 ° C. for 220 minutes.
  • the highest achieved temperature is changed to 800 ° C. and held at 800 ° C. for 220 minutes.
  • Comparative Example 2 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere at the time of firing was changed to an atmosphere having an oxygen concentration of 55% by volume.
  • Comparative Example 3 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a part of the firing conditions was changed as follows.
  • the temperature is raised from 450 ° C. to 650 ° C. over 50 minutes at a constant temperature rise rate (about 4.0 ° C./min), and then the maximum temperature reached 750 ° C. at 5.0 ° C./min. The temperature was raised to and kept at 750 ° C. for 220 minutes.
  • Comparative Example 4 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a part of the firing conditions was changed as follows.
  • the temperature is raised from 450 ° C. to 650 ° C. over 80 minutes at a constant temperature rising rate (about 2.5 ° C./min), and then the maximum temperature reached 750 ° C. at 5.0 ° C./min. The temperature was raised to and kept at 750 ° C. for 220 minutes.
  • Comparative Example 5 In the firing step, a lithium metal composite oxide powder as a positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the holding time at 750 ° C., which is the highest achieved temperature, was 20 minutes. .
  • a lithium metal composite oxide powder Li 1.015 Ni 0.82, which is a positive electrode active material, in the same manner as in Example 1 except that (Ni 0.82 Co 0.13 Al 0.05 O) was used. Co 0.13 Al 0.05 O 2 ) was prepared and evaluated.
  • Examples 8 to 13 a coin-type battery using a positive electrode active material obtained by further subjecting the lithium metal composite oxide obtained after the firing step in Examples 1 to 7 to a water washing step. According to the evaluation results in Table 2, it can be confirmed that the positive electrode resistance is further lower and the initial discharge capacity is higher as compared with Examples 1 to 7 before the water washing.
  • Example 14 to 25 it was confirmed that the amount of lithium in the surface was changed as compared to Example 8 by changing the conditions of the water washing step.
  • the positive electrode resistance was slightly higher than that in Example 8, all were sufficiently suppressed, and it was confirmed that the positive electrode resistance was low and the initial discharge capacity was high. did it.
  • the positive electrode resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material is further reduced by further carrying out the water washing step to obtain the positive electrode active material from which the surface lithium is appropriately removed, and the initial discharge capacity is further reduced. It has been confirmed that it can be improved.
  • lithium metal composite oxides obtained in the same manner as in Example 8 except that nickel composite oxides to which magnesium or niobium is added are used in Examples 26 and 27 are the same as Example 8. The results were obtained, and it was confirmed that the positive electrode resistance was low and the initial discharge capacity was high even when other elements were further added.
  • non-aqueous electrolytes were obtained using the positive electrode active materials of Examples 1 to 27 including the lithium metal composite oxide powder in which the desorption of Al was suppressed and the formation of the portion having high resistance was suppressed.
  • the positive electrode resistance was suppressed and initial stage discharge capacity could be raised.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material by subjecting the positive electrode active material containing the lithium metal composite oxide powder in which the desorption of Al is suppressed to the water washing treatment under appropriate conditions. Furthermore, it was also confirmed that the positive electrode resistance can be suppressed and the initial discharge capacity can be increased.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the method for evaluating a lithium metal composite oxide powder have been described in the embodiments and examples.
  • the present invention is not limited to the above embodiments and examples. Various changes and modifications are possible within the scope of the present invention as set forth in the claims.

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Abstract

リチウム金属複合酸化物粉末を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、　前記リチウム金属複合酸化物粉末は、　一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表され、　前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法に関する。
　近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、例えば負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
　リチウムイオン二次電池は、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
　このうちリチウムニッケル複合酸化物は、高い電池容量が得られる材料として注目されている。さらに、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
　例えば特許文献１には、層状構造を有し、次式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。
日本国特開平０８－２１３０１５号公報
　しかしながら、近年では非水系電解質二次電池に更なる性能向上が求められている。このため、非水系電解質二次電池用正極活物質についても非水系電解質二次電池とした場合に性能を向上できる材料が求められている。具体的には非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質が求められている。
　そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、リチウム金属複合酸化物粉末を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
　前記リチウム金属複合酸化物粉末は、
　一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表され、
　前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
　本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
実施例、比較例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。 インピーダンス評価の測定例。 インピーダンス評価結果の解析に使用した等価回路の概略説明図。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
　以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム金属複合酸化物粉末を含む。　
　そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋αで表される。なお、上記一般式中のｘ、ｙ、ｔ、ｚは、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５を満たすことが好ましい。そして、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である。
　なお、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の、水洗前のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する割合のことを以下Ａｌ維持率と記載する。
　本発明の発明者は、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる正極活物質について鋭意検討を行った。その結果、Ａｌ維持率を評価するための水洗（以下、「Ａｌ維持率評価用水洗」とも記載する）を行った際のＡｌ脱離割合の小さなリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質とすることで、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　本実施形態の正極活物質は上述のようにリチウム金属複合酸化物粉末を含む。なお、本実施形態の正極活物質はリチウム金属複合酸化物粉末のみから構成することもできる。ただし、この場合でも製造工程等で混入する不可避成分が含まれることを除外するものではない。
　そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５）で表される。なお、上記一般式中、Ｌｉはリチウムを、Ｎｉはニッケルを、Ｃｏはコバルトを、Ａｌはアルミニウムを、Ｏは酸素を表す。以下これらの元素について単に元素記号のみで記載する場合もある。また、Ｍは添加元素であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素とすることができる。添加元素Ｍをさらに添加することにより、該リチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を用いて非水系電解質二次電池とした場合に、サイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させることができる。
　なお、添加元素Ｍを添加しない場合、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５）で表される。
　上記一般式において、Ｃｏ、Ａｌ、ＭはＮｉの一部を置換しているが、Ｎｉの他元素への置換比率を示すｘ＋ｙ＋ｔは上述のように０．１６以下であることが好ましい。これは、Ｎｉの他元素への置換割合を１６％以下とすることで、ニッケル酸リチウムの割合を高め正極活物質の充放電容量を大きくすることができ、安定性を特に高められるからである。
　係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を用いることで、高い充放電容量を得ることができる。
　そして、既述のようにＡｌ維持率評価用水洗を行った際のＡｌ脱離割合の小さなリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質とすることで、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる。
　本実施形態の正極活物質は、ＬｉとＡｌとを含有する上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を含有している。そして、本実施形態の正極活物質は、後述するように例えばＡｌを含有するニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との原料混合物を焼成することで製造することができる。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、上記原料混合物を焼成することで、ニッケル複合酸化物の粒子にリチウム化合物からリチウムが拡散され、生成していると考えられる。
　ところが本発明の発明者の検討によれば、上記原料混合物を焼成する際、ニッケル複合酸化物の粒子に含まれるＡｌの一部がニッケル複合酸化物の粒子の表面に脱離し、リチウム化合物のＬｉと、Ｌｉ－Ａｌ化合物であるＬｉＡｌＯ２を生成する場合があると考えられる。このように、ニッケル複合酸化物の粒子に含まれるＡｌの一部が脱離すると、焼成後に得られるリチウム金属複合酸化物の粒子においてもＡｌが脱離した高抵抗の部分（高抵抗部）を含むことになり、該リチウム金属複合酸化物の粒子を含む水洗前の正極活物質でも正極抵抗が大きくなる。
　また、ＬｉＡｌＯ２は水に可溶であるため、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面にＬｉＡｌＯ２が付着している場合、係るリチウム金属複合酸化物粉末についてＡｌ維持率評価用水洗を行った際にＬｉＡｌＯ２が溶出する。このため、上述のように原料であるニッケル複合酸化物の粒子に含まれるＡｌの一部が脱離し、ＬｉＡｌＯ２を生成している場合、該ニッケル複合酸化物から得られたリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率は低下することになる。
　また、上述の粒子表面にＬｉＡｌＯ２が付着したリチウム金属複合酸化物粉末についてＡｌ維持率評価用水洗をした場合、上記ＬｉＡｌＯ２に加えて、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の余剰なＬｉ化合物が除去される。さらに、Ａｌが脱離しているため、更にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面近傍のＬｉが結晶中から抜け出し易くなり、Ｌｉが抜け出すことでリチウム金属複合酸化物粉末の粒子に高抵抗な層（高抵抗層）ができやすくなる。このため、Ａｌの脱離による高抵抗部と相乗効果で、さらに抵抗が大きくなる。
　以上に説明した理由から、Ａｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率の低いリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質については、非水系電解質二次電池とした場合に、正極抵抗が大きくなり、初期放電容量が低くなると考えられる。
　そこで、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物は、Ａｌ維持率評価用水洗でのＡｌ脱離割合が低くなっている、すなわちＡｌ維持率評価用水洗前と比較したＡｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率が高くなっている。このため、本実施形態の正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高めることができる。
　本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物は、Ａｌ維持率評価用水洗前後でのＡｌ維持率は９０％以上であることが好ましい。また、Ａｌ維持率の上限は特に限定されず、例えば１００％以下とすることができる。
　なお、本実施形態の正極活物質を製造する工程において、リチウム金属複合酸化物粉末の水洗を行っていない場合、Ａｌ維持率評価用水洗により少なくとも微量のＡｌの溶出はみられる。このため、正極活物質の製造工程においてリチウム金属複合酸化物粉末の水洗を実施していない場合、該リチウム金属複合酸化物粉末は、Ａｌ維持率評価用水洗前後でのＡｌ維持率は例えば９０％以上９８％以下となる。
　本発明の発明者の検討によれば、リチウム金属複合酸化物粉末をＡｌ維持率評価用水洗した際、Ｎｉ、Ｃｏはほとんど溶出しない。このため、Ａｌ維持率評価用水洗前と比較したＡｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率は、既述の様に例えば水洗前後の、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＡｌと、（Ｎｉ＋Ｃｏ）との物質量比の変化率により評価できる。
　リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＡｌと、（Ｎｉ＋Ｃｏ）との物質量の比は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光分析装置等により測定した、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる各金属の存在量から算出できる。
　また、Ａｌ維持率評価用水洗の条件は特に限定されるものではなく、例えばリチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗することができる。
　Ａｌ維持率評価用水洗の具体的な手順は特に限定されない。Ａｌ維持率評価用水洗は、例えばリチウム金属複合酸化物粉末に水を添加し、スラリー化した後、撹拌、ろ過、乾燥することで実施できる。
　Ａｌ維持率評価用水洗の際、上述のように、まずリチウム金属複合酸化物粉末に水を加え、スラリー化することができる。
　特にＡｌ維持率評価用水洗の際に用いる水は電気伝導度が低いことが好ましく、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。
　また、スラリーの温度が１０℃以上４０℃以下となるように水の温度を選択することが好ましい。
　Ａｌ維持率評価用水洗の水洗時間については特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に付着したＬｉＡｌＯ２を十分に除去しつつ、生産性も高める観点から、例えば１０分間以上２時間以下であることが好ましい。なお、Ａｌ維持率評価用水洗の間、作製したスラリーを撹拌しておくことが好ましい。
　次に、ろ過を実施することができる。ろ過手段は特に限定されないが、例えばフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等を用いることができる。
　そして、ろ過物を乾燥することができる。ろ過後のろ過物を乾燥する際の乾燥条件は特に限定されないが、８０℃以上７００℃以下であることが好ましく、１００℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。
　乾燥工程の雰囲気は特に限定されないが、例えば真空雰囲気下で実施することが好ましい。
　本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末としては、後述するように例えば焼成工程後に得られたリチウム金属複合酸化物粉末について、製造工程で水洗を行わずに用いることもできるが、製造工程でさらに水洗を行ったものを用いることもできる。なお、ここでの水洗は正極活物質の製造工程で実施する水洗であり、上述のＡｌ維持率評価用水洗とは異なる。
　製造工程で水洗を実施した場合、製造工程の水洗においてリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に付着したＬｉＡｌＯ２が一定程度除去されている。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末について、さらにＡｌ維持率評価用水洗を実施したとしてもＡｌの溶出はほとんど生じない。
　従って、係る製造工程において水洗を実施したリチウム金属複合酸化物粉末は、既述のＡｌ維持率評価用水洗を実施した場合、そのＡｌ維持率は９８％より大きくすることができる。具体的には、製造工程で水洗を実施したリチウム金属複合酸化物粉末について、さらにリチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）を、水洗前のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９８％より大きくすることができる。
　なお、係る製造工程で水洗を実施したリチウム金属複合酸化物粉末について、Ａｌ維持率評価用水洗を実施した場合のＡｌ維持率の上限は特に限定されないが、例えば１００％以下とすることができる。
　そして、上述のように製造工程において水洗を実施した場合、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置されたリチウムの、リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合は０．１質量％以下であることが好ましい。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム化合物とニッケル複合酸化物とを混合し、得られた原料混合物を加熱焼成することで合成することができる。このように、原料混合物を加熱焼成することで、原料混合物中において、リチウムがニッケル複合酸化物中に拡散し、リチウム金属複合酸化物が生成されると考えられる。ところが、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比が過少であると特に粒子中心部でリチウム金属複合酸化物の合成反応が進みにくくなる。このため、原料混合物を調製する際、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比は目的組成の量論比近傍よりも大きくすることもできる。なお、原料混合物を調製する際、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比は、例えば目的組成の量論比と同じにすることが好ましい。
　しかし、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比を目的組成の量論比近傍より大きくなるように混合した場合、リチウム金属複合酸化物の合成反応が完全に進んだとしても微量ではあるがリチウム化合物はリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残留する。なお、リチウム金属複合酸化物を形成せず、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残留した水酸化リチウムや、炭酸リチウム等のリチウム化合物を表面リチウムとも記載する。
　表面リチウムは充放電反応には寄与せず、リチウム金属複合酸化物粒子表面での充放電の際の抵抗層となる恐れもある。また、表面リチウムは、非水系電解質二次電池の充放電の際に、特に高温での充放電の際にガス発生の原因となる恐れもある。
　このため、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、製造工程において水洗がなされ、表面リチウムの量が抑制されていることが好ましい。
　そして、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置された表面リチウムに由来するリチウムの、該リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合（以下、単に「リチウム量」とも記載する）は０．１質量％以下であることが好ましい。
　これは、係るリチウム量を０．１質量％以下とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の表面リチウムの量を十分に抑制しているため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができるからである。また、係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を二次電池に適用し、高温で充放電を行った場合でもガス発生を特に抑制することが可能になる。
　なお、リチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を適用した二次電池において、高温で充放電を行うと、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残留した水酸化リチウムや、炭酸リチウムに起因してガスが発生する。リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面には、表面リチウムとして、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外にもリチウム化合物が存在する場合があるが、通常の条件で製造される場合には、大部分が水酸化リチウムおよび炭酸リチウムである。このため、上述のようにリチウム量を０．１質量％以下とすることで、高温で充放電を行った場合のガス発生を抑制することができる。
　係るリチウム量は０．０５質量％以下であることがより好ましい。
　一方、係るリチウム量の下限は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましい。リチウム量を０．０１質量％以上とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末が過剰に洗浄され、例えば粒子の表面近傍のリチウムが水洗の過程で結晶構造から脱離することを抑制することが可能になる。
　リチウム金属複合酸化物粒子の表面近傍のリチウムが水洗により過度に脱離すると、Ｌｉが脱離したＮｉＯや、ＬｉとＨが置換されたＮｉＯＯＨが生成され、電気抵抗の高い層が形成される恐れがある。また、表面リチウム以外のリチウムが水洗により除去されることを防止することで、充放電に寄与するリチウム量を多く保つことが可能になり、放電容量を高めることができる。このため、上述のようにリチウム量を０．０１質量％以上とすることで、過剰にＬｉが除去されることを防止し、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができるからである。
　なお、既述の様にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面にＬｉＡｌＯ２が生成されている場合、該リチウム金属複合酸化物粉末の粒子内でＡｌの脱離が生じている。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末を製造工程で水洗した際に、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面近傍のＬｉが結晶中から抜け出し易くなり、過度に洗浄され、リチウム量が０．０１質量％未満となり易い。
　一方、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、既述の様にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面にＬｉＡｌＯ２が生成されることを抑制している。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子内でのＡｌの脱離が抑制されているため、該粒子の表面近傍のＬｉが結晶中から抜け出すことを抑制し、リチウム量を０．０１質量％以上とすることができる。
　なお、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在したリチウム化合物中のリチウムの量は、該リチウム金属複合酸化物粉末に液体を添加してスラリー化した後、該スラリーのｐＨを指標とした酸を用いた中和滴定により定量することができる。そして、定量により得られたリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在するリチウム量の、リチウム金属複合酸化物粉末に対する質量比を算出し、既述のリチウム量とすることができる。
　上記滴定ではスラリー中のアルカリ分を定量することになるが、該アルカリ分は、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる不純物を除くと該粉末の粒子表面の水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等のリチウム化合物中のリチウムと考えられる。従って、中和滴定によって定量されたアルカリ分をリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在するリチウム化合物中のリチウムとし、該リチウムのリチウム金属複合酸化物粉末に対する質量比を既述のリチウム量として求めることができる。
　すなわち、リチウム金属複合酸化物粉末と液体とを混合してスラリー化した際の、該スラリー中のアルカリ分が、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在したリチウムであるとみなすことができる。そして、スラリー中のアルカリ分を酸で中和滴定することで求められる、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置されたリチウムの、リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合を上記リチウム量とすることができる。
　リチウム金属複合酸化物粉末を、上記滴定のためにスラリー化する際に用いる液体は特に限定されないが、スラリーへの不純物混入を防止するため、純水であることが好ましい。上記滴定のためにスラリー化する際に純水を用いる場合、係る純水は電気伝導度が低いことが好ましく、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の純水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の純水であることが好ましく、０．５μＳ／ｃｍ以下の純水であることがより好ましい。
　上記滴定を行う際に調製するスラリーのスラリー濃度は特に限定されない。ただし、例えばリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面のリチウム化合物を溶媒である液体中に十分に溶解させ、かつ上記滴定での操作が容易となるように、リチウム金属複合酸化物粉末１に対する液体の比率を質量比で５以上１００以下にすることが好ましい。
　また、スラリーについて上記滴定を行う際に用いる酸も、中和滴定に通常用いられる酸であればよく、塩酸、硫酸、硝酸、及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
　上記滴定の条件は、アルカリ性溶液に対するｐＨを指標とした中和滴定で用いられる通常の条件でよく、ｐＨの変曲点から当量点を求めることができる。例えば、水酸化リチウムの当量点はｐＨ８付近であり、炭酸リチウムの当量点はｐＨ４付近となる。
　また、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、該リチウム金属複合酸化物粉末に水を添加し、スラリー化した後、固液分離して得られたろ液内のアルミニウム濃度が抑制されていることが好ましい。
　具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌した後、固液分離して得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度が、１．３ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　これは、上述の手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合、既述のＡｌ維持率が特に高いリチウム金属複合酸化物粉末であることを意味する。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を特に抑制し、初期放電容量を特に高めることができるからである。
　上記手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度は、０．７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。係るろ液中にはアルミニウムが溶解していないことがより好ましいことから、係るろ液中のアルミニウム濃度の下限は０ｇ／Ｌとすることができる。すなわち、ろ液中のアルミニウム濃度は０ｇ／Ｌ以上とすることができる。
　なお、上記ろ液を形成する際に用いる水としては特に限定されないが、例えば既述のＡｌ維持率評価用水洗の際の水と同様の水を用いることができるため、ここでは説明を省略する。また、リチウム金属複合酸化物粉末に対して水を加えることで得られるスラリーの温度が、例えば１０℃以上４０℃以下となるように、水の温度を選択することが好ましい。
　リチウム金属複合酸化物粉末と、水とを混合、撹拌して得られたスラリーを固液分離するための手段は特に限定されないが、例えば各種ろ過手段を用いることができ、具体的にはフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等から選択された１種類以上を用いることができる。
　ろ液中のアルミニウム濃度を評価する方法も特に限定されないが、例えばＩＣＰ発光分光分析を用いることが好ましい。
　以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、該正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末におけるＡｌの脱離を抑制し、高抵抗となる部分が形成されることを抑制している。このため、本実施形態の正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高めることができる。
　また、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の表面リチウムを水洗処理等で除去した正極活物質とした場合、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムを低減できるため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
　なお、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子内部のＡｌの脱離が抑制されているため、上記水洗処理を行った場合でも、表面リチウム以外のリチウムの脱離を抑制することが可能である。このため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
　さらに、係る正極活物質を二次電池の正極材料として用い、高温で充放電を行った場合でも、ガスの発生を抑制することができる。
（２）正極活物質の製造方法
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」とも記載する）について説明する。なお、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、少なくとも以下の混合工程と、焼成工程とを有することができる。
　一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表されるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程。　
　原料混合物を焼成容器に厚さがｔ（ｍｍ）となるように充填し、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気下で熱処理を行って、リチウム金属複合酸化物粉末を生成する焼成工程。　
　そして、焼成工程において、最高到達温度での保持を終了するまでの熱処理の条件が、以下の条件（１）～条件（４）を満たすことが好ましい。
条件（１）：４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａ（分）が、焼成容器に充填した原料混合物の厚さｔ（ｍｍ）との間でＴａ≧１．１５ｔの関係を満たす。
条件（２）：最高到達温度が７３０℃以上７８０℃以下である。
条件（３）：最高到達温度での保持時間Ｔｂが３０分間以上である。
条件（４）：６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の合計が３０分間以上である。
　以下、各工程について説明する。
［混合工程］
　混合工程では、ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して、原料混合物を得ることができる。
　ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合する際の比は特に限定されるものではなく、製造する正極活物質の組成に応じて選択することができる。
　原料混合物の、リチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、焼成工程の前後でほとんど変化しない。すなわち、焼成工程に供する原料混合物中のＬｉ／Ｍｅは、得られるリチウム金属複合酸化物粉末におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程で調製する原料混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウム金属複合酸化物粉末におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。
　例えば、混合工程においては、混合物中のリチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．０３以下となるように混合することが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅを０．９５以上とすることで、リチウム金属複合酸化物の結晶中のＬｉサイトにＬｉの欠損やＬｉ以外の金属元素の混入することを抑制し、リチウム金属複合酸化物の充放電容量を特に高くすることができる。
　また、Ｌｉ／Ｍｅを１．０３以下とすることで、未反応のＬｉが残留することを抑制し、正極活物質中のリチウム金属複合酸化物の割合を特に高めることができる。
　混合工程に供するリチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等から選択された１種、またはそれらの混合物を用いることができる。
　なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合、無水化処理を施し、水酸化リチウム無水和物としたものを用いることが好ましい。
　混合工程において、リチウム化合物とニッケル複合酸化物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
　なお、ニッケル複合酸化物は、例えば晶析法によりニッケル複合水酸化物を調製し、焙焼等することで得ることができる。
　ニッケル複合酸化物は、上述のように一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表される組成を有することができる。
　なお、添加元素Ｍを添加しない場合、ニッケル複合酸化物は、一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５）で表される。
　ニッケル複合酸化物の粉末の物性は特に限定されないが、例えば平均粒径を５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。これは平均粒径を５μｍ以上とすることで、取扱い性を高めることができるので、製造効率や、得られた正極活物質を用いて電極を形成する際のスラリーの塗工性を高めることができるからである。また、平均粒径を２０μｍ以下とすることで、得られた正極活物質を用いて電極を製造した場合に、電極表面での平滑性を高めることができるからである。
　ニッケル複合酸化物の嵩密度は、例えば１ｇ／ｃｃ以上２ｇ／ｃｃ以下とすることができる。
［焼成工程］
　焼成工程は、上記混合工程で得られた原料混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を生成し、正極活物質とする工程である。焼成工程において原料混合物を焼成すると、ニッケル複合酸化物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散し、リチウム金属複合酸化物が形成される。ただしこの際、Ａｌの脱離を抑制できるように焼成条件を選択することが好ましい。
　具体的には、原料混合物を焼成容器に、厚さがｔ（ｍｍ）となるように充填し、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
　そして、焼成工程においては、最高到達温度での保持を終了するまで、すなわち昇温開始後、最高到達温度に達し、最高到達温度での保持を終了し、冷却を開始するまでの熱処理条件が以下の条件（１）～条件（４）を満たすように実施することが好ましい。
　条件（１）：４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａ（分）が、焼成容器に充填した原料混合物の厚さｔ（ｍｍ）との間でＴａ≧１．１５ｔの関係を満たす。
　４５０℃以上６５０℃以下の温度領域においては、ニッケル複合酸化物でのＡｌの脱離等は生じにくいものの、Ａｌと比較して軽いＬｉが、リチウム化合物からニッケル複合酸化物に対して徐々に拡散し、リチウム金属複合酸化物の前駆体が形成されていると推認される。このため、Ａｌの脱離を抑制しつつも、原料混合物を十分に加熱してＬｉの拡散が十分に進行するように、４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａが、原料混合物の厚さｔとの関係で、上記式を充足することが好ましい。
　なお、４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａの上限は特に限定されないが、生産性の観点から例えば３．００ｔ以下とすることができる。
　条件（２）：最高到達温度が７３０℃以上７８０℃以下である。
　条件（３）：最高到達温度での保持時間Ｔｂが３０分間以上である。
　最高到達温度を７３０℃以上７８０℃以下とし、最高到達温度での保持時間を３０分間以上とすることで、Ａｌの脱離を抑制しつつも、原料混合物に含まれるニッケル複合酸化物全体に、リチウムの拡散を十分かつ均一に進行させることができる。
　具体的には、最高到達温度を７３０℃以上とすることで、リチウム化合物からニッケル複合酸化物へのＬｉの拡散を特に促進することができる。
　最高到達温度を７８０℃以下とすることで、ニッケル複合酸化物からＡｌが脱離することを抑制できると考えられる。
　そして、最高到達温度での保持時間Ｔｂを３０分間以上とすることで、試料全体を均一に加熱し、正極活物質の組成をより均一にすることができる。なお、最高到達温度での保持時間の上限は特に限定されないが、例えば２４時間以下とすることができる。
　条件（４）：６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の合計が３０分間以上である。
　６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域は、特にリチウム化合物からニッケル複合酸化物へのＬｉの拡散が進行する温度域である。このため、係る温度域での焼成時間を３０分間以上とし、十分に確保することでＡｌの脱離を抑制しつつ、均一な組成の正極活物質を得ることができると考えられる。
　６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の上限は特に限定されないが、例えば２０時間以下とすることが好ましく、特に生産性を高める観点から３００分間以下とすることがより好ましい。
　なお、焼成工程の間は、継続して酸素含有雰囲気にあることが好ましく、酸素濃度が６０容量％以上の酸素含有雰囲気であることが好ましい。これは焼成工程を酸素濃度が６０容量％以上の酸素含有雰囲気下で実施することで、酸素欠損の発生を抑制し、Ａｌの脱離も抑制できるためである。酸素のみの雰囲気で焼成工程を実施することもできることから、酸素含有雰囲気の酸素濃度は１００容量％以下とすることができる。
　熱処理に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、酸素含有雰囲気で原料混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよい。
　ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述の混合工程、及び焼成工程以外に任意の工程を有することもできる。
　既述の様に、本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質が有するリチウム金属複合酸化物粉末の粒子はその表面に、表面リチウムを有する場合がある。そこで、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述の焼成工程の後に水洗工程を有することもできる。
[水洗工程]
　具体的には、本実施形態の正極活物質の製造方法は、焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程をさらに有することができる。
　水洗工程における具体的な条件、手順は特に限定されるものではないが、水洗工程は、例えば以下のステップを有することができる。
　焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末が、水１Ｌに対して５００ｇ以上２０００ｇ以下の割合で含まれるように水と混合してスラリーとするスラリー化ステップ。　
　スラリー化ステップで得られたスラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌する撹拌ステップ。
　撹拌ステップ終了後のスラリーをろ過し、得られた固体分を乾燥する分離・乾燥ステップ。
　以下、ステップ毎に説明する。
（スラリー化ステップ）
　スラリー化ステップでは、焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末が、水１Ｌに対して５００ｇ以上２０００ｇ以下の割合で含まれるように、水と混合してスラリーを形成することができる。
　スラリー化ステップで形成するスラリーのリチウム金属複合酸化物粉末の濃度、すなわちスラリー濃度を２０００ｇ／Ｌ以下とすることで、得られたスラリーの粘度が過度に高くなることを防ぐことができる。このため、スラリーの撹拌を容易に行うことができる。また、スラリー濃度を２０００ｇ／Ｌ以下とすることで、例えばリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムをスラリー中に十分に溶解、除去することができる。
　また、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌ以上とすることで、生産性を高めることができる。そして、リチウム金属複合酸化物粉末から表面リチウム以外のリチウム、例えばリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面近傍のリチウムの結晶格子中からの脱離を抑制することができ、結晶構造が崩れることを十分に抑制できる。
　なお、水洗工程を実施している間、リチウム金属複合酸化物粉末から、スラリー中に過度のリチウムが溶出し、スラリーが高ｐＨとなると、該リチウムが大気中の炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを再析出し、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着する場合がある。しかし、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌ以上とすることで、表面リチウム以外のリチウムが溶出することを抑制できるため、スラリーのｐＨが過度に高くなることを抑制し係る炭酸リチウムの再析出、付着を抑制できる。
　特に、工業的な観点から生産性を考慮すると、設備の能力や作業性の点で、スラリー濃度が上述のように５００ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。
　スラリーを調製する際に使用する水としては、特に限定されるものではないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。すなわち、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であれば、リチウム金属複合酸化物粉末への不純物の付着による電池性能の低下を特に防ぐことができ、好ましい。
　スラリー化ステップで調製するスラリーの液温は特に限定されないが、例えば１０℃以上４０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
　これは、スラリーの液温を１０℃以上とすることで、表面リチウムの水への溶解を十分に促進し、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在するリチウム量を十分に低減できるからである。
　また、スラリーの液温を４０℃以下とすることで、リチウム金属複合酸化物の粒子表面からのリチウムの溶出量が過度に多くなることを抑制することができる。スラリーの液温を４０℃以下とすることで、リチウムの溶出量が過度に多くなることを抑制し、スラリー内のリチウムが、大気中の炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを再析出することを抑制することができる。このため、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に、水酸化リチウムとして再付着することを抑制できる。
（撹拌ステップ）
　撹拌ステップでは、スラリー化ステップで得られたスラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌することができる。
　上述のように、スラリーの液温を１０℃以上４０℃以下とすることで、水への表面リチウムの溶解を十分に促進しつつ、例えばリチウム金属複合酸化物の粒子表面に水酸化リチウムが再付着すること等を抑制することができる。このため、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末のリチウム量をより確実に０．１質量％以下とすることができる。
　撹拌ステップにおいて撹拌する時間は特に限定されず、スラリー濃度や、スラリー温度等に応じて任意に選択することができる。撹拌時間は、例えば２０分間以上１２０分間以下であることが好ましい。
　これは撹拌時間を２０分間以上とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムを十分にスラリー中に溶解させることができるからである。ただし、撹拌時間を過度に長くしても効果に変化は見られないため、生産性を高める観点から１２０分間以下とすることが好ましい。
（分離・乾燥ステップ）
　分離・乾燥ステップでは、撹拌ステップ終了後のスラリーをろ過し、得られた固体分を乾燥することができる。
　ろ過手段は特に限定されないが、例えばフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等各種ろ過装置を用いることができる。
　スラリーのろ過後に得られる固体分、すなわちリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。固体分への付着水が多いと液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後リチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加する恐れがあるからである。付着水は、通常、リチウム金属複合酸化物粉末に対し１０質量％以下とすることが好ましい。
　ただし、付着水を過剰に低減しようとすると、ろ過装置に過度の負荷をかけることになるため、付着水は、リチウム金属複合酸化物粉末に対して１質量％以上とすることが好ましい。
　固液分離の後、得られた固体分を乾燥することができる。乾燥条件は特に限定されるものではないが、例えば乾燥温度を８０℃以上７００℃以下とすることが好ましく、１００℃以上５５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下とすることが更に好ましい。
　乾燥温度を８０℃以上とすることで、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐことができ、好ましい。
　一方、リチウム金属複合酸化物粉末の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、７００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招く恐れがある。このため、上述のように乾燥温度は７００℃以下であることが好ましい。
　また、水洗工程後に得られるリチウム金属複合酸化物粉末の物性及び特性を特に高める観点から乾燥温度は上述のように１００℃以上５５０℃以下がより好ましく、生産性及び熱エネルギーコストの観点から乾燥温度は１２０℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。
　乾燥方法としては、固液分離した後の粉末を、炭素及び硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下又は真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて所定の温度で行なうことが好ましい。
　以上に説明した本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、製造する正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末におけるＡｌの脱離を抑制し、高抵抗となる部分が形成されることを抑制できる。このため、本実施形態の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いて非水系電解質二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められる。
　また、水洗工程を実施し、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の表面リチウムを低減、除去した正極活物質とした場合、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムを低減できるため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
　なお、係るリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子内部のＡｌの脱離が抑制されているため、水洗工程を行った場合でも、表面リチウム以外のリチウムの脱離を抑制することが可能である。このため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
　さらに、係る正極活物質を二次電池の正極材料として用い、高温で充放電を行った場合でも、ガスの発生を抑制することができる。
（３）非水系電解質二次電池
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。
　まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
　具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質および必要に応じてセパレータを備えた構造を有することができる。
　より具体的にいえば、例えばセパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
　なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
　各部材の構成例について以下に説明する。
［正極］
　まず正極について説明する。
　正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
　上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
　結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
　なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
　溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
　なお、正極の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば正極合材をプレス成型した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
［負極］
　負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
　負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
　負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
　負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
　吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
　係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　なお、負極の製造方法や構成は上述の例に限定されるものではなく、負極として所定の形状に加工したリチウム金属等を用いることもできる。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
　セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
［非水系電解質］
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
　なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上が挙げられる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められる。また、電解液と正極活物質との充放電以外の反応を抑制し、安定性が優れた非水系電解質二次電池とすることができる。
［リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法］
　次に、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法について説明する。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法によれば、該リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ溶出量を評価することができ、以下の工程を有することができる。
　リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することでスラリーを形成するスラリー形成工程。　
　スラリーを固液分離してろ液を形成する固液分離工程。
　得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度を評価する溶出アルミニウム量評価工程。
　まず、スラリー形成工程ではリチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することができる。
　ここで用いるリチウム金属複合酸化物粉末の組成は特に限定されず、Ａｌを含有する各種リチウム金属複合酸化物粉末を用いることができる。例えば既述の正極活物質で説明したリチウム金属複合酸化物粉末を用いることができる。
　用いる水についても特に限定されないが、電気伝導度が低いことが好ましく、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。
　また、スラリーの温度が１０℃以上４０℃以下となるように水の温度を選択することが好ましい。
　固液分離工程では、スラリーを固液分離してろ液を形成できる。
　スラリーを固液分離するための手段は特に限定されないが、例えば各種ろ過手段を用いることができ、具体的にはフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等から選択された１種類以上を用いることができる。
　溶出アルミニウム量評価工程では得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度を評価できる。
　ろ液中のアルミニウム濃度を評価する方法は特に限定されないが、例えばＩＣＰ発光分光分析を用いることが好ましい。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法はさらに任意の工程を有することができる。本実施形態のリチウム金属複合酸化物の評価方法は、例えば溶出アルミニウム量評価工程において評価された、ろ液に含まれるアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合に合格とする判定工程をさらに有することができる。
　これは、上述の手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合、既述のＡｌ維持率が特に高いリチウム金属複合酸化物粉末であることを意味する。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を特に抑制し、初期放電容量を特に高めることを意味するからである。
　なお、判定工程では、ろ液に含まれるアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌを超える場合には、不合格とすることができる。
　特に、上記手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度は、０．７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この場合、判定工程では、ろ液中のアルミニウム濃度が０．７ｇ／Ｌ以下の場合に合格とし、０．７ｇ／Ｌを超える場合には不合格とすることができる。
　なお、係るろ液中にはアルミニウムが溶解していないことがより好ましいことから、係るろ液中のアルミニウム濃度の下限は０ｇ／Ｌとすることができる。すなわち、ろ液中のアルミニウム濃度は０ｇ／Ｌ以上とすることができる。
　以上に説明した本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法によれば、Ａｌ維持率の高いリチウム金属複合酸化物粉末であるかを評価できる。このため、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法により合格とされたリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を、非水系電解質二次電池に用いた場合、初期放電容量を高め、正極抵抗を抑制できる。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　以下の手順により正極活物質を調製し、評価を行った。
（混合工程）
　ニッケル含有複合化合物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０：５：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた。また、リチウム化合物として、市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、真空乾燥で無水化処理を施すことにより得られた水酸化リチウム無水和物を用いた。
　前記水酸化リチウム無水和物と前記ニッケル複合酸化物とを、ニッケルとコバルトとアルミニウムの合計モル量に対する、リチウムのモル量の比が１．０１５となるように秤量した後、十分に混合した。なお、ニッケル複合酸化物の平均粒径は１４μｍで、嵩密度は１．１ｇ／ｃｃであった。
（焼成工程）
　得られた混合物を、内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）のセラミック製の焼成容器に、該混合物の厚さ（盛り厚み）が８０ｍｍとなるように装入し、これを連続式の焼成炉であるローラハースキルンを用いて、酸素濃度７０容量％の雰囲気中で、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で１００分かけて昇温し（約２．０℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持する温度パターンにより、焼成を行った。混合物が焼成炉に入ってから出るまでに要した時間は、８．０時間であった。
　得られた焼成物はピンミルを使用して二次粒子形状が保たれる程度の強度で粉砕した。
　以上の手順により、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末である、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。なお、以下の実施例２～６、８～１２、１４～２５においても同じ組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られている。
（正極活物質の評価）
（１）Ａｌ維持率
　得られた正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末について、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて各元素品位を測定し、得られた値からＮｉとＣｏに対するＡｌのモル分率、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）を求めたところ、０．０５２であった。
　得られたリチウム金属複合酸化物粉末を、質量比でリチウム金属複合酸化物粉末１に対して水０．７５となるように、２０℃、１μＳ／ｃｍの純水に投入してスラリーとし、３０分間の撹拌後、水分率が１０質量％以下になるまでろ過し、０．１ｋＰａ以下２００℃で１０時間保持する真空乾燥を行った（Ａｌ維持率評価用水洗）。
　Ａｌ維持率評価用水洗前と同様にして、Ａｌ維持率評価用水洗後の正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各元素品位を測定した。そして得られた値から、ＮｉとＣｏに対するＡｌのモル分率、Ａｌ／（Ｎｉ+Ｃｏ）を求めたところ、０．０４７で、Ａｌ維持率評価用水洗前のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する、Ａｌ維持率評価用水洗後のＡｌ／（Ｎｉ+Ｃｏ）の比であるＡｌ維持率は９０％であった。
（２）表面リチウム量の測定
　リチウム金属複合酸化物粉末１０ｇに超純水を１００ｍＬまで添加し撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分をリチウム金属複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果からリチウム金属複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を表面リチウム量とした。表面リチウム量は０．１５質量％であった。
　なお、超純水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍの物を用いた。
（３）ろ液中のアルミニウム濃度
　得られた正極活物質であるリチウム金属複合酸化物について、リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することでスラリーを形成した（スラリー形成工程）。なお、水としては２０℃、１μＳ／ｃｍの純水を用い、撹拌している間、スラリーの温度は２０℃に保持した。
　次に、得られたスラリーをブフナー漏斗を用いた吸引濾過により固液分離してろ液を得た（固液分離工程）。
　得られたろ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて該ろ液中に含まれるアルミニウム濃度を算出したところ、１．２１ｇ／Ｌであった。
（４）初期放電容量、正極抵抗
　本実施例で調製したリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を評価した。なお、リチウム金属複合酸化物粉末としては上記Ａｌ維持率評価用水洗を行う前の試料を用いている。まず、以下に記す方法で図１に示す２０３２型コイン電池１０を作成し、充放電評価および正極抵抗評価を実施した。
　２０３２型コイン電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
　ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
　なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　２０３２型コイン電池の作成は以下の手順で行った。上記正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ＰＴＦＥ７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成型した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極１２１を作製した。
　２０３２型コイン電池１０の負極１２３には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、非水系電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等質量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
　上述の正極１２１、セパレータ１２２、負極１２３を用いて、図１に示す構造の２０３２型コイン電池１０を、露点が－８０℃に管理されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　上記２０３２型コイン電池を作製してから室温に２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖで放電させた時の放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１９５ｍＡｈ／ｇであった。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
　また、充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図２Ａに示すようなナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、図２Ｂに示した等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。正極抵抗は電池の構成、部材により大きく変化するため、実施例および比較例の正極抵抗評価においては、実施例１の正極抵抗（Ω）を１００とし、その他の実施例、比較例の正極抵抗を相対値として評価した。重要な試験条件とＡｌ維持率評価用水洗前後でのＡｌ維持率と表面リチウム量、電池評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　焼成工程において、水酸化リチウム無水和物とニッケル含有複合酸化物との混合物を、セラミック製の焼成容器に、該混合物の厚さ（盛り厚み）が５０ｍｍとなるように装入した。また、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で６０分かけて昇温し（約３．３℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　焼成工程において、水酸化リチウム無水和物とニッケル含有複合酸化物との混合物を、セラミック製の焼成容器に、該混合物の厚さ（盛り厚み）が２０ｍｍとなるように装入した。また、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で３０分かけて昇温し（約６．６℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　焼成工程において、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で１８０分かけて昇温し（約１．１℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例５］
　焼成工程において、最高到達温度を７３０℃に変更し、７３０℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例６］
　焼成工程において、最高到達温度を７８０℃に変更し、７８０℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例７］
　混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８４：１１：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０５Ｏ２）を調製し、評価を行った。なお、以下の実施例１３においても同じ組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られている。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例８]
　実施例１で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末（リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物）について、さらに以下の水洗工程を実施した。
　実施例１で焼成工程後に得られた焼成粉末に、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍであり、温度が２０℃の純水を加えて濃度（スラリー濃度）が１２００ｇ／Ｌのスラリーを形成した（スラリー化ステップ）。
　次いで、該スラリーをスラリーの温度を２０℃に保持しつつ、５０分間撹拌した（撹拌ステップ）。
　撹拌ステップ終了後、スラリーをフィルタープレスで濾過することで固液分離した。なお、この際、得られた正極活物質の付着水はリチウム金属複合酸化物粉末に対して５質量％であった。次いで固液分離した正極活物質を１５０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間静置した（分離・乾燥ステップ）。
　そして、水洗工程終了後に、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を得、係る正極活物質について実施例１と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例９］
　実施例３で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１０]
　実施例４で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　実施例５で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　実施例６で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１３］
　実施例７で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１４］
　水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を１５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を１５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１５］
　水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を３５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を３５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１６］
　水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１７］
　水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を４５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を４５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１８］
　水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例１９］
　水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を２０００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２０］
　水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を３００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２１］
　水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を３０００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２２］
　水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を２０分間とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２３］
　水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１２０分間（２時間）とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２４］
　水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１０分間とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２５］
　水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１８０分間（３時間）とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２６］
　混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムとマグネシウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝９０：５：４：１の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ）を用いた点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム－マグネシウム複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２）を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２７］
　混合工程に供したニッケル含有複合化合物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムとニオブがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｂ＝９０：５：４：１の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｎｂ０．０１Ｏ）を用いた点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム－ニオブ複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｎｂ０．０１Ｏ２）を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　焼成工程において、最高到達温度を８００℃に変更し、８００℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　［比較例２］
　焼成工程において、焼成時の雰囲気を酸素濃度が５５容量％の雰囲気とした点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　［比較例３］
　焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　焼成工程において、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で５０分かけて昇温し（約４．０℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
　評価結果を表２に示す。
　［比較例４］
　焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　焼成工程において、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で８０分かけて昇温し（約２．５℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
　評価結果を表２に示す。
　［比較例５］
　焼成工程において、最高到達温度である７５０℃での保持時間を２０分にした点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　［比較例６］
　混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１３：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５Ｏ２）を調製し、評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　実施例１～実施例７で得られた正極活物質を用いたコイン型電池の評価結果によると、比較例１～比較例６と比較して、正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。
　また、実施例８～実施例１３において、実施例１～実施例７で焼成工程後に得られたリチウム金属複合酸化物を、さらに水洗工程に供して得られた正極活物質を用いたコイン型電池の評価結果によると、水洗前の実施例１～実施例７と比較して、さらに正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。
　なお、実施例１４～実施例２５において、水洗工程の条件を変化させることで、実施例８と比較して表面リチウム量に変化が見られることが確認できた。これらの実施例においては、実施例８と比較して正極抵抗が若干高くなる場合は見られたものの、いずれも十分に抑制されており、正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。
　従って、水洗工程をさらに実施し、表面リチウムを適切に除去した正極活物質とすることで、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の正極抵抗をさらに低減し、初期放電容量をさらに向上させることができることを確認できた。
　さらに、実施例２６および２７において、マグネシウムまたはニオブを添加したニッケル複合酸化物を用いた点以外は、実施例８と同様にして得られたリチウム金属複合酸化物においても、実施例８と同等の結果が得られており、他元素をさらに添加した場合でも正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。
　以上の結果から、Ａｌの脱離を抑制し、高抵抗となる部分の形成を抑制したリチウム金属複合酸化物粉末を含む実施例１～実施例２７の正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められることを確認できた。
　また、係るＡｌの脱離を抑制したリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質について、適切な条件での水洗処理を施すことにより、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について、さらに正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められることも確認できた。
　以上に非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１７年１０月３０日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－２０９８４６号、及び２０１８年３月１４日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－０４６４６５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－２０９８４６号、及び特願２０１８－０４６４６５号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (8)

  1. 　リチウム金属複合酸化物粉末を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物粉末は、
    　一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表され、
    　前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９８％より大きく、
    　前記リチウム金属複合酸化物粉末と液体とを混合してスラリー化した際の、スラリー中のアルカリ分が、前記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在したリチウムであるとみなした場合に、
    　前記スラリー中のアルカリ分を酸で中和滴定することで求められる前記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置されたリチウムの、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合が０．１質量％以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌した後、固液分離して得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度が、１．３ｇ／Ｌ以下である請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表されるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、
    　前記原料混合物を焼成容器に厚さがｔ（ｍｍ）となるように充填し、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気下で熱処理を行って、リチウム金属複合酸化物粉末を生成する焼成工程と、を有し、
    　前記焼成工程の最高到達温度での保持を終了するまでの熱処理の条件が、以下の条件（１）～条件（４）を満たす、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
    条件（１）：４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａ（分）が、前記焼成容器に充填した前記原料混合物の厚さｔ（ｍｍ）との間でＴａ≧１．１５ｔの関係を満たす。
    条件（２）：前記最高到達温度が７３０℃以上７８０℃以下である。
    条件（３）：前記最高到達温度での保持時間Ｔｂが３０分間以上である。
    条件（４）：６５０℃以上前記最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の合計が３０分間以上である。
  5. 　前記焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程をさらに有する、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記水洗工程は、
    　前記焼成工程で得られた前記リチウム金属複合酸化物粉末が、水１Ｌに対して５００ｇ以上２０００ｇ以下の割合で含まれるように水と混合してスラリーとするスラリー化ステップと、
    　前記スラリー化ステップで得られた前記スラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌する撹拌ステップと、
    　前記撹拌ステップ終了後の前記スラリーをろ過し、得られた固体分を乾燥する分離・乾燥ステップと、を有する請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することでスラリーを形成するスラリー形成工程と、
    　前記スラリーを固液分離してろ液を形成する固液分離工程と、
    　前記ろ液に含まれるアルミニウム濃度を評価する溶出アルミニウム量評価工程と、を有するリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法。
  8. 　前記溶出アルミニウム量評価工程において評価された、前記ろ液に含まれるアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合に合格とする判定工程をさらに有する請求項７に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法。
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