CN105765770B - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供以高水平兼顾热稳定性和充放电容量、进而循环特性优异的非水系电解液二次电池用正极活性物质及其简便且安全的制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解液二次电池。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，所述制造方法的特征在于，其包括下述工序：析晶工序，在至少含镍和钴的混合水溶液中加入碱性水溶液进行析晶，得到以通式Ni1‑a’‑b’Coa’Mb’(OH)2表示的含镍氢氧化物；混合工序，将所得到的含镍氢氧化物与锂化合物和铌化合物混合，得到锂混合物；及焙烧工序，将该锂混合物在氧化气氛中在700～840℃下焙烧，得到锂过渡金属复合氧化物。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及 非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的二次电池，有锂离子二次电池。对于锂离子二次电池的负极材料，一直使用锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能够脱嵌/嵌入锂的材料。
目前一直在积极进行对这样的锂离子二次电池的研究开发。其中，在正极材料中使用锂过渡金属复合氧化物、特别是合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的锂离子二次电池由于可得到4V级这样高的电压，因此被期待作为具有高能量密度的电池，并且已被实用化。对于使用该锂钴复合氧化物(LiCoO2)的锂离子二次电池，至今为止进行了大量的用于获得优异的初始容量特性、循环特性的开发，并且已经获得了各种成果。
但是，由于锂钴复合氧化物(LiCoO2)使用原料稀有且昂贵的钴化合物，因此成为电池成本增高的原因。因此，期望使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)以外的物质作为正极活性物质。
此外，最近不仅对便携式电子设备用的小型二次电池、而且对作为电力贮藏用、电动汽车用等大型二次电池应用锂离子二次电池的期待也逐渐变高。因此，一直期待可降低活性物质的成本并制造更廉价的锂离子二次电池这点向广泛的领域大幅波及的效果，对于作为锂离子二次电池用正极活性物质而被新提出的锂过渡金属复合氧化物，可列举出使用了比钴更廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用了镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)。
锂锰复合氧化物(LiMn2O4)的原料廉价，且热稳定性、特别是对起火等的安全性优异，因此可以说是锂钴复合氧化物(LiCoO2)的有力替代材料，但由于理论容量仅为锂钴复合氧化物(LiCoO2)的大致一半左右，因此具有难以满足逐年增高的锂离子二次电池的高容量化的要求的缺点。此外，还有如下缺点：在45℃以上时，自放电剧烈，充放电寿命也降低。
另一方面，锂镍复合氧化物(LiNiO2)具有与锂钴复合氧化物(LiCoO2)基本相同的理论容量，且显示出比锂钴复合氧化物稍低的电池电压。因此，由电解液的氧化导致的分解不易成为问题，可以期待更高容量，所以正在积极进行开发。但是，不用其它元素置换镍而将纯粹仅由镍构成的锂镍复合氧化物用作正极活性物质来制作锂离子二次电池时，循环特性比锂钴复合氧化物差。此外，还有下述缺点：在高温环境下使用或保存时，比较容易损害电池性能。进而，具有下述缺点：若以满充电状态放置在高温环境下，则与钴系复合氧化物相比，在较低温度下放出氧。
为了解决这样的缺点，研究了在锂镍复合氧化物中添加比镍高价数的元素铌。例如，专利文献1中，出于改良正极活性物质的内部短路时的热稳定性的目的，提出了一种锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物包含颗粒，所述颗粒具有由以LiaNi1-x-y- zCoxMyNbzOb(其中，M为包含Mn、Fe及Al的1种以上元素、1.0≤a≤1.1、0.1≤x≤0.3、0≤y≤0.1、0.01≤z≤0.05、2≤b≤2.2)表示的、包含锂、镍、钴、元素M、铌、氧的至少二种以上化合物构成的组成，该颗粒为大致球形形状，并具有在其表面附近或内部含有铌浓度高于上述组成的至少一种以上化合物的大致球壳层，在初始放电时，正极电位在2V至1.5V的范围内，且显示出α[mAh/g]的放电容量，将X射线衍射中的层状晶体结构的(003)面的半值宽度设为β[deg]时，α及β分别同时满足80≤α≤150及0.15≤β≤0.20的条件。
此外，专利文献2中，出于提高正极活性物质的热稳定性、并且提高充放电容量的目的，提出了如下锂过渡金属复合氧化物：其以Li1+zNi1-x-yCoxNbyO2(0.10≤x≤0.21、0.01≤y≤0.08、-0.05≤z≤0.10)表示，在通过能量色散法的测定中，将Nb的L线的峰强度设为INb、Ni的L线的峰强度设为INi时的强度比INb/INi的标准偏差在强度比INb/INi的平均值的1/2以内。
此外，专利文献3中，出于获得具有大容量、并且充电时的热稳定性得到提高的正极活性物质的目的，提出了以组成式LixNiaMnbCocM1dM2eO2(其中，M1为选自由Al、Ti及Mg组成的组中的至少一种以上元素，M2为选自由Mo、W及Nb组成的组中的至少一种以上元素，0.2≤x≤1.2、0.6≤a≤0.8、0.05≤b≤0.3、0.05≤c≤0.3、0.02≤d≤0.04、0.02≤e≤0.06、a+b+c+d+e＝1.0。)表示的锂过渡金属复合氧化物。
此外，专利文献4中，出于兼顾锂离子二次电池的充放电容量特性和安全性、抑制循环特性的劣化的目的，提出了如下锂过渡金属复合氧化物：其具有在以LixNi(1-y-z-a)CoyMnzMaO2(M表示选自由Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、Ca、Nb及Zr组成的组中的至少1种元素，x、y、及z分别为，1.0≤x≤1.10、0.4≤y+z≤0.7、0.2≤z≤0.5、0≤a≤0.02。)表示的锂复合氧化物的表面涂覆了作为A的物质(A为包含选自由Ti、Sn、Mg、Zr、Al、Nb及Zn组成的组中的至少1种元素的化合物)而得到的结构。
进而，专利文献5中，出于获得热稳定性优异、并且具有高充放电容量的正极活性物质的目的，提出了以Li1+zNi1-x-yCoxMyO2(式中x、y、z满足0.10≤x≤0.21、0.015≤y≤0.08、-0.05≤z≤0.10的要件，M包含选自与氧的亲和性比镍优异的Al、Mn、Nb或Mo的至少2种元素，并且平均价数超过3)表示的、浸渍有或附着有2种M的锂过渡金属复合氧化物。
最近对便携式电子设备等的小型二次电池的高容量化要求一直在逐渐增高。此外，将锂离子二次电池用于大型二次电池的动机也强烈，尤其作为混合动力汽车用、电动汽车用的电源、或电力贮藏用的固定型蓄电池的期待大。进而，对于这些电池，也要求高寿命化，且重要的是具有优异的循环特性。在这样的用途中，对正极活性物质要求高充放电容量和热稳定性及循环特性的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151071号公报
专利文献2：日本特开2006-147500号公报
专利文献3：日本特开2012-014887号公报
专利文献4：日本特开2008-153017号公报
专利文献5：日本特开2008-181839号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～5中公开的方案的目的均在于兼顾正极活性物质的良好的热稳定性和高充放电容量。然而，存在下述问题：锂过渡金属复合氧化物中的铌的添加量少时，虽然充放电容量大，但得不到足够的热稳定性；铌的添加量多时，虽然热稳定性良好，但无法确保充足的充放电容量。需要以更高水平兼顾良好的热稳定性和高充放电容量。
本发明鉴于上述问题点，其目的在于，提供一种以高水平兼顾良好的热稳定性和高充放电容量、进而循环特性优异的非水系电解液二次电池用正极活性物质及其适于工业生产的简便且安全的制造方法、以及使用其的非水系电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成兼顾良好的热稳定性和高充放电容量，对向锂过渡金属复合氧化物添加铌的方法进行了深入研究，结果发现，对于通过将具有特定组成的含镍氢氧化物与锂化合物和具有特定粒径的铌化合物混合并进行焙烧的制造方法而得到的正极活性物质，能够均匀地添加铌，成为热稳定性良好、具有高放电容量、并且循环特性得到提高的正极活性物质，从而完成了本发明。
即，对于本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物以通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2(其中，0.03≤a≤0.35、0≤b≤0.10、0.001≤c≤0.05、0.95≤d≤1.20、M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素)表示，且由多晶结构的颗粒构成，所述制造方法包括下述工序：析晶工序，在至少含镍和钴的混合水溶液中加入碱性水溶液进行析晶，得到以通式Ni1-a’-b’Coa’Mb’(OH)2(0.03≤a’≤0.35、0≤b’≤0.10、M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素)表示的含镍氢氧化物；混合工序，将所得到的含镍氢氧化物、锂化合物、以及平均粒径为0.1～10μm的铌化合物混合，得到锂混合物；及焙烧工序，将该锂混合物在氧化气氛中在700～840℃下焙烧，得到锂过渡金属复合氧化物。
在前述析晶工序中，在至少含镍和钴的混合水溶液中加入碱性水溶液进行析晶后，用M覆盖所得到的析晶物，能够得到前述含镍氢氧化物。
此外，前述铌化合物优选为铌酸或氧化铌。
此外，在前述混合工序前，包括对前述含镍氢氧化物在105～800℃的温度下进行热处理的热处理工序，在前述混合工序中，将通过前述热处理得到的含镍氢氧化物和/或含镍氧化物、前述锂化合物以及前述铌化合物混合，能够得到锂混合物。
此外，前述锂化合物优选为氢氧化锂，前述氢氧化锂更优选为含水率5质量％以下的无水氢氧化锂。
此外，优选在前述焙烧工序前包括如下干燥工序：将通过前述混合工序得到的锂混合物干燥，使锂混合物中的氢氧化锂成为含水率5质量％以下的无水氢氧化锂。
进而，优选的是，在前述焙烧工序后包括如下水洗工序：将前述锂过渡金属复合氧化物以相对于1L水为100～2000g/L的比例制成浆料并进行水洗。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物以通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2(其中，0.03≤a≤0.35、0≤b≤0.10、0.001≤c≤0.05、0.95≤d≤1.20、M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素)表示，且由多晶结构的颗粒构成，前述正极活性物质的比表面积为0.9～3.0m2/g，锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下。
此外，前述正极活性物质的微晶直径优选为10～180nm。
在前述正极活性物质的颗粒内，通过透射式电子显微镜的EDX测定观察到的铌化合物的最大直径优选为200nm以下。
前述正极活性物质的硫酸根含量优选为0.2质量％以下，前述正极活性物质优选具有多孔结构。
另外，本发明的非水系电解质二次电池在正极中使用上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法能够得到以高水平兼顾良好的热稳定性和高充放电容量、进而循环特性优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进而，本发明的制造方法简便并且安全，适于工业规模的生产，从成本方面在工业上也极其有用。此外，通过使用所得到的正极活性物质，能够得到高安全性和高电池容量以及高寿命的非水系电解质二次电池。
附图说明
图1是电池评价中使用的纽扣电池的截面图。
具体实施方式
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括下述工序：(A)析晶工序，在至少含镍和钴的混合水溶液中加入碱性水溶液进行析晶，得到含镍氢氧化物；(C)混合工序，将含镍氢氧化物、锂化合物、以及平均粒径为0.1～10μm的铌化合物混合，得到锂混合物；(D)焙烧工序，将锂混合物在氧化气氛中在700～840℃下焙烧，得到锂过渡金属复合氧化物。
此外，在(D)焙烧工序后可以包括如下(E)水洗工序：将锂过渡金属复合氧化物以相对于1L水为100～2000g/L的比例制成浆料并进行水洗。
此外，在(C)混合工序前可以包括如下(B)热处理工序：对含镍氢氧化物在105～800℃的温度下进行热处理。
以下，详细说明各制造工序。
(A)析晶工序
本工序中得到的含镍氢氧化物以通式Ni1-a’-b’Coa’Mb’(OH)2(其中，0.03≤a’≤0.35、0≤b’≤0.10、M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素)表示。表示钴含量的a’满足0.03≤a’≤0.35、优选0.05≤a’≤0.35、更优选0.07≤a’≤0.20。而且，表示元素M含量的b’满足0≤b’≤0.10、优选0.01≤b’≤0.07。此外，含镍氢氧化物优选包含由一次颗粒构成的二次颗粒。
含镍氢氧化物是通过在至少含镍(Ni)和钴(Co)的混合水溶液中加入碱性水溶液进行析晶而得到的。其制造方法只要是可以得到以上述通式表示的含镍氢氧化物的方法就没有特别限定，例如，可以通过以下的方法进行制造。
首先，在反应槽内的至少含镍和钴的混合水溶液中加入碱性水溶液制成反应水溶液。接着，以一定速度搅拌反应水溶液，控制pH，由此在反应槽内使含镍氢氧化物共沉淀、析晶。
至少含镍和钴的混合水溶液可以使用镍及钴的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液。此外，为了使混合水溶液中所含的金属元素的组成比与得到的含镍氢氧化物中所含的金属元素的组成比一致，可以以混合水溶液的金属元素的组成比与目标含镍氢氧化物的金属元素的组成比相同的方式进行制备。
对碱性水溶液没有特别限定，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
此外，可以与碱性水溶液一起，在混合水溶液中添加络合剂。
对络合剂没有特别限定，可以使用在水溶液中与镍离子、钴离子键合从而可形成络合物的物质。络合剂例如可以使用铵离子供体。作为铵离子供体，具体而言，可列举出氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
不使用络合剂时，反应水溶液的温度优选超过60℃且80℃以下的范围，并且在上述温度范围中，反应水溶液的pH优选为10～11(25℃基准)。
在上述温度范围中，反应水溶液的pH超过11时，有时在析晶时含镍氢氧化物变成细颗粒，过滤性也变差，得不到球状颗粒。另一方面，反应水溶液的pH小于10时，有时含镍氢氧化物的生成速度明显变慢，Ni残留在滤液中，Ni的沉淀量偏离目标组成，变得得不到目标比率的含镍氢氧化物。
反应水溶液的温度在上述范围时，镍的溶解度提高，能够避免镍的沉淀量偏离目标组成、不发生共沉淀的现象。另一方面，反应水溶液的温度超过80℃时，由于水的蒸发量多，因此浆料浓度变高，Ni的溶解度降低，并且可能在滤液中产生硫酸钠等的结晶，杂质浓度上升等，正极材料的充放电容量降低。
另一方面，使用氨等铵离子供体作为络合剂时，Ni的溶解度上升，因此前述反应水溶液的pH优选为10～12.5，温度优选为50～80℃。
反应水溶液中的氨浓度优选在3～25g/L的范围内保持为恒定值。氨浓度小于3g/L时，无法将金属离子的溶解度保持为恒定，因此不形成形状及粒径均匀的板状的氢氧化物一次颗粒，容易生成凝胶状的核，因此粒度分布也容易变宽。另一方面，氨浓度超过25g/L时，金属离子的溶解度变得过大，在反应水溶液中残留的金属离子量增多，变得容易引起组成的偏离等。此外，若氨浓度变化，则金属离子的溶解度也变化，不形成均匀的氢氧化物颗粒，因此优选保持为一定值。例如，氨浓度优选以上限和下限的幅度为5g/L左右的形式保持为期望的浓度。
然后，在反应层内变成稳定状态后采集沉淀物，进行过滤、水洗，得到含镍氢氧化物。或者，连续供给混合水溶液和碱性水溶液、根据情况包含铵离子供体的水溶液，使其从反应槽溢出，采集沉淀物，进行过滤、水洗，也可以得到含镍氢氧化物。
为了减少杂质、特别是钠等碱金属的残留量，优选的是，析晶后的含镍氢氧化物预先充分进行水洗。
可以在含镍氢氧化物中任意配混M，M＝选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种添加元素(以下也称为“添加元素M”。)。添加元素M能够改善热稳定性、保存特性改善及电池特性等。
对配混添加元素M的方法没有特别限定，可以使用以往公知的各种方法。例如，在含镍和钴的混合水溶液中添加含添加元素M的水溶液，通过共沉淀可以得到含镍氢氧化物(含添加元素M)。通过该方法，能够提高析晶工序的生产率。
作为含添加元素M的水溶液，例如，可以使用含硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过钛酸铵、草酸钛钾、硫酸锰、硫酸镁、氯化镁、硫酸钒、钒酸铵等的水溶液。
此外，为了将析晶条件最优化，使组成比的控制容易，在含镍和钴的混合水溶液中加入碱性水溶液进行析晶后，可以用添加元素M覆盖所得到的析晶物的表面。
作为添加元素M的覆盖方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可列举出下述方法：1)在含镍和钴的混合水溶液(其中，添加元素M除外)中加入碱性水溶液进行析晶，得到含镍氢氧化物，将添加元素M覆盖于所得到的含镍氢氧化物的方法；或者，2)制作含镍、钴及添加元素M的一部分的混合水溶液，使含镍氢氧化物(含添加元素M)共沉淀，进而将添加元素M覆盖于共沉淀物，调整M的含量的方法。
以下，对将添加元素M覆盖于含镍氢氧化物的方法的一例进行说明。
使含镍氢氧化物分散于纯水中，制成浆料。在该浆料中混合含有与目标覆盖量相称的M的溶液，滴加酸，进行调节以成为规定的pH。作为此时的酸，使用硫酸、盐酸、硝酸等即可。在进行了规定时间的混合后，进行过滤及干燥，得到覆盖有M的含镍氢氧化物。作为覆盖M的其它方法，可以采用使包含M的化合物的溶液喷雾干燥、浸渍的方法。
需要说明的是，本实施方式中，由于在混合工序中固相添加铌化合物，因此不进行铌涂布。
(B)热处理工序
通过析晶工序得到的含镍氢氧化物可以直接在混合工序使用，在混合工序前，可以包括对所得到的含镍氢氧化物进行热处理的热处理工序。通过热处理去除含镍氢氧化物中所含的水分，在后述焙烧工序时，充分减少在锂混合物中的含镍氢氧化物中残留的水分。由此，能够防止通过焙烧得到的锂过渡金属复合氧化物中的锂以外的金属的原子数(Me)与锂(Li)的原子数的比(Li/Me)的波动。此外，在该热处理工序中可以加入含元素M的化合物。
对于热处理，只要加热至含镍氢氧化物中的残留水分被去除的温度即可，优选为105～800℃。例如，如果将含镍氢氧化物加热至105℃以上，则能够去除残留水分。需要说明的是，小于105℃时，为了去除残留水分而需要长时间，因此在工业上不适合。超过800℃时，有时转化成复合氧化物的颗粒烧结并聚集。在将含镍氢氧化物转化成含镍氧化物的情况下，优选在350～800℃的温度下进行加热。
为了进一步减少Li/Me的波动，可以将含镍氢氧化物中的复合氢氧化物转化成复合氧化物，制成含镍氧化物。需要说明的是，只要能够以正极活性物质的Li/Me不产生波动的程度去除水分即可，因此不必将全部的含镍氢氧化物转化成含镍氧化物。
对进行热处理的气氛没有特别限制，优选在可简易地进行的空气气流中进行。此外，对热处理时间没有特别限制，但若小于1小时，则有时不能充分进行复合氢氧化物中的残留水分的去除，因此优选至少1小时以上、更优选5～15小时。而且对热处理中所使用的设备没有特别限定，只要能够在空气气流中加热复合氢氧化物即可，可以适当地使用送风干燥器、不产生气体的电炉。
(C)混合工序
混合工序为如下工序：将析晶工序中得到的含镍氢氧化物、铌化合物以及锂化合物混合，得到锂混合物。需要说明的是，在析晶工序后进行热处理时，将热处理后的含镍氧化物和/或氢氧化物、铌化合物以及锂化合物混合，得到锂混合物。
本实施方式的特征在于，在混合工序中，对具有特定粒径的铌化合物进行固相添加，并与含镍氢氧化物及锂化合物混合。以往作为在活性物质中配混铌的方法，通常使用如下方法：通过湿式的共沉淀/涂布、喷雾干燥等涂布方法在含镍氢氧化物中添加铌，然后，与锂化合物混合并焙烧(例如，专利文献5)。但是，湿式的共沉淀/涂布、喷雾干燥等涂布方法不仅有如前所述的工时、成本的增加、安全性等问题，还存在如下问题：源自使铌溶解的溶液(例如KOH溶液、草酸溶液等)的杂质、源自涂布时调节pH的溶液(例如硫酸、盐酸、硝酸等)的杂质会与被涂布的铌一起残留。
此外，作为添加铌的其它方法，已知有如下方法：在使含镍氢氧化物析晶的工序中，在含镍的混合溶液中添加含铌溶液使其共沉淀(例如专利文献1～3)。但是，存在如下问题：若在析晶时添加含铌溶液，则生成微细的铌氢氧化物，得到的含镍氢氧化物变为更微细的一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态，二次颗粒内部的钾、钠等碱金属、硫酸根等杂质量增加，即使通过析晶后的清洗，也难以减少杂质。此外，该含镍氢氧化物的一次颗粒微细，且结晶性低，因此在焙烧后得到的正极活性物质的微晶直径是微细的。
另一方面，如本实施方式，混合工序中的铌化合物的固相添加与通过湿式工序将铌共沉淀/涂布的方法相比，不需要化学溶液等、负荷低，为生产率优异的工序。此外，通过湿式工序将铌共沉淀/涂布时，需要控制pH，有时不能根据情况来添加目标形态、量的铌。因此，铌化合物的固相添加的品质稳定性也优异。此外，如果是铌的固相添加，则通过添加实质上不含锂以外的碱金属(例如钠、钾)及硫等的铌化合物，能够减少卷入到锂过渡金属复合氧化物中的锂以外的碱金属、硫酸盐等杂质量。
作为铌化合物，没有特别限定，可以使用铌酸、氧化铌、硝酸铌、五氯化铌、硝酸铌等。这些当中，从获得的容易性、减少锂过渡金属复合氧化物中的杂质的观点出发，优选使用铌酸、氧化铌。需要说明的是，杂质混入时，热稳定性、充放电容量、循环特性等电池特性会降低。
在固相添加中，反应性根据粒径而变化，因此控制添加的铌化合物的粒径变为重要的要素之一。本实施方式中，铌化合物的平均粒径为0.1μm～10μm、优选为0.5～8μm、更优选为0.1～3.0μm、进一步优选为0.1～1.0μm。平均粒径小于0.1μm时，粉末的处理变得非常困难，例如，在混合/焙烧工序时，存在铌化合物飞散，不能在活性物质中添加目标组成之类的问题。另一方面，平均粒径大于10μm时，存在如下问题：焙烧时的反应性降低而铌向锂过渡金属复合氧化物中的扩散不足，铌没有均匀地分布于焙烧后的锂过渡金属复合氧化物中，不能确保热稳定性。需要说明的是，平均粒径为以体积基准平均直径(MV)的形式通过激光散射衍射法测定的值。
作为将铌化合物的平均粒径调整至上述范围的方法，有使用球磨机、行星式球磨机、喷射式粉碎机/纳米喷射式粉碎机、珠磨机、销棒粉碎机等各种粉碎机进行粉碎以成为规定的粒径的方法。此外，也可以根据需要利用干式分级机、筛分进行分级。
认为通过固相添加具有上述平均粒径的铌化合物，得到的锂过渡金属复合氧化物变得具有多孔结构。即，虽然详细情况不明确，但推测如下：通过析晶工序得到的含镍氢氧化物为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，在焙烧工序中，铌从该二次颗粒表面扩散并进行反应时，在一次颗粒间其反应速度不一样，因此一次颗粒的收缩变得不均匀，从而产生微细的空隙，具有作为正极活性物质适合的多孔结构。
此外，混合工序中使用的锂化合物只要不含有硫酸根作为组成就没有特别限定，例如可以使用锂的氢氧化物、碳酸盐、氧化物等。其中，锂化合物优选为氢氧化锂。需要说明的是，在本说明书中，氢氧化锂包括水合物及无水合物的形态。
进而，更优选的是，1)混合中使用的锂化合物为含水率5质量％以下的无水氢氧化锂，或者，2)在焙烧工序前，将所得到的锂混合物干燥，将锂混合物中的锂化合物制成含水率为5质量％以下的无水氢氧化锂。使用含水率为5质量％以下的无水氢氧化锂，由此，在焙烧工序中，锂化合物和含镍氢氧化物和铌化合物的固相反应的反应性变高，此外，制造的正极活性物质的锂(Li)与锂以外的金属(Me)的原子数的比(以下称为“Li/Me”。)的品位波动变小，能够更稳定地得到具有良好的充放电容量、热稳定性的正极活性物质。
对具有上述范围的含水率的无水氢氧化锂的制作方法没有特别限定，例如，可以将氢氧化锂一水合物进行真空干燥、大气焙烧而得到。其中，从工序数、品质的观点出发，优选真空干燥。
需要说明的是，无水氢氧化锂的含水率可以根据将氢氧化锂一水合物的水分含量设为100％、将氢氧化锂在200℃8小时下真空干燥而得到的无水氢氧化锂的水分含量设为0％时的相对的比例(质量)算出。
此外，将锂混合物中的锂化合物制成无水氢氧化锂时，例如，通过对将含镍氢氧化物、氢氧化锂、铌化合物混合而得到的锂混合物进行真空干燥、大气焙烧的干燥工序，也可以得到含水率为5质量％以下的无水氢氧化锂。在该干燥工序中，优选在150～250℃、进行优选10～20小时的干燥。需要说明的是，对于通过干燥工序进行干燥而得到的无水氢氧化锂的含水率，可以测定将混合中使用的氢氧化锂在与该干燥工序同样的条件下干燥时的含水率，以与该测定值同样的值的形式求出。
此外，在将含镍氢氧化物、氢氧化锂、铌化合物混合后，在直接进行焙烧工序的炉中，设置与上述干燥工序同样的温度及时间下进行干燥的工序，从而将锂混合物中的锂化合物制成含水率为5质量％以下的无水氢氧化锂。
混合工序中使用的含镍氢氧化物的平均粒径优选为5～20μm左右，更优选为10～15μm。含镍氢氧化物的粒径可以通过调整析晶时的条件等来控制。需要说明的是，平均粒径为以体积基准平均直径(MV)的形式通过激光散射衍射法测定的值。
含镍氢氧化物、锂化合物以及铌化合物以锂混合物中的Li/Me为0.95～1.20的方式混合。即，以锂混合物中的Li/Me与正极活性物质中的Li/Me相同的方式混合。这是因为：在焙烧工序前后，Li/Me不变化，因此在该混合工序中混合的Li/Me变为正极活性物质中的Li/Me。
需要说明的是，如后述地在焙烧工序后进行水洗工序时，通过水洗减少Li/Me。因此，进行水洗时，优选的是，预想Li/Me的减少量，并将含镍氢氧化物、锂化合物、铌化合物混合。Li/Me的水洗导致的减少量根据焙烧条件、水洗条件而变化，为0.05～0.1左右，可以通过以预试验形式制造少量的正极活性物质来确认减少量。
含镍氢氧化物、锂化合物以及铌化合物的混合可以使用通常的混合机，例如，可以使用振荡混合器、Lodige混合器、Julia混合器、V型混合机等。混合条件只要是以不破坏含镍氢氧化物颗粒等的外形的程度将含镍氢氧化物、锂化合物以及铌化合物充分混合的条件即可。
需要说明的是，优选的是，锂混合物在焙烧前预先充分混合。混合不充分时，可能产生在各个颗粒间Li/Me波动、得不到足够的电池特性等问题。
(D)焙烧工序
焙烧工序为如下工序：将混合工序中得到的锂混合物在氧化气氛中在700～840℃、优选在700～820℃、更优选在700～800℃下焙烧，从而得到锂过渡金属复合氧化物。
焙烧温度为氧化气氛中700～840℃、优选为700～820℃、更优选为710～810℃。焙烧温度小于700℃时，会产生如下问题：锂和铌向含镍氢氧化物中的扩散没有充分进行，剩余的锂、未反应的颗粒残留，或晶体结构十分不均匀，从而得不到足够的电池特性。此外，焙烧温度超过840℃时，有时在形成的锂过渡金属复合氧化物颗粒间激烈地发生烧结，同时产生异常颗粒生长。产生异常颗粒生长时，有时焙烧后的颗粒会变粗大，变得不能保持颗粒形态，在形成正极活性物质时，会产生如下问题：比表面积降低，正极的电阻上升而电池容量等电池特性降低。
在焙烧工序中对锂混合物进行焙烧时，铌化合物中的铌与锂化合物中的锂一起扩散到含镍氢氧化物中，因此形成包含多晶结构的颗粒的锂过渡金属复合氧化物。在此，从铌化合物的均匀分布的观点出发，优选锂混合物中的Ni、Co以及添加元素M变成复合氢氧化物(含镍氢氧化物)的形态。对于与含镍氢氧化物混合而得到的锂化合物，由于锂和这些元素的反应与铌化合物分解并扩散至复合氢氧化物内的反应基本同时进行，因此，铌在锂过渡金属复合氧化物中的分布变得更均匀。需要说明的是，在变成含镍氧化物的形态时，锂和这些元素的反应先进行，因此铌向复合氢氧化物内的扩散变得不充分，从而有时铌以铌氧化物等的形态在锂过渡金属复合氧化物中偏析。
焙烧时间优选为至少3小时以上、更优选为6～24小时。这是因为，若小于3小时，则锂过渡金属复合氧化物的生成不能充分进行。此外，焙烧时的气氛为氧化性气氛，特别是更优选氧浓度为18～100容量％的气氛。即，焙烧优选在大气或氧气流中进行。这是因为，若氧浓度小于18容量％，则可能无法充分氧化而变成锂过渡金属复合氧化物的结晶性不充分的状态。特别是考虑到电池特性，优选在氧气流中进行。
在焙烧工序中，在700～840℃的温度下焙烧前，可以在低于前述焙烧温度的温度且锂化合物和含镍氢氧化物可反应的温度下将锂混合物预烧。通过预烧，锂向锂混合物中的含镍氢氧化物的扩散充分进行，能够得到均匀的锂过渡金属复合氧化物。例如，使用氢氧化锂时，优选在氢氧化锂的熔点以上即400～550℃的温度下保持1～10小时左右并进行预烧。
对焙烧中使用的炉没有特别限定，只要能够在大气或氧气流中焙烧锂混合物即可，优选不产生气体的电炉，可以任意使用间歇式或连续式的炉。
就通过焙烧得到的锂过渡金属复合氧化物而言，颗粒间的烧结被抑制，但有时通过弱的烧结、聚集形成粗大的颗粒。在这种情况下，可以通过破碎消除烧结、聚集，调整粒度分布。
(E)水洗工序
通过焙烧工序得到的锂过渡金属复合氧化物可以直接用作正极活性物质，但优选在焙烧工序后进行如下水洗工序：以相对于1L水为100～2000g/L的比例制成浆料，并水洗。
通过进行水洗工序，能够去除锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面的剩余锂，增加可与电解液接触的表面积，提高充放电容量。此外，能够充分去除在颗粒表面形成的脆弱部，增加与电解液的接触，提高充放电容量。进而，由于剩余锂在非水系二次电池内成为引起副反应、气体产生导致的电池膨胀等的原因，因此从安全性提高的观点出发，也优选进行水洗工序。
对于水洗时的浆料浓度，前述锂过渡金属复合氧化物相对于浆料中所含的1L水的量(g)优选为100～2000g/L。即，浆料浓度越大，粉末量越多，超过2000g/L时，粘度也非常高，因此不仅搅拌变困难，有时由于液体中的碱性高，从平衡的关系来看，附着物的溶解速度慢或即使引起剥离也变得不易从粉末分离。另一方面，浆料浓度小于100g/L时，由于过稀，因此锂的溶出量变多，表面的锂量变少，也会引起锂从正极活性物质的晶格中的脱离，不仅晶体变得容易崩塌，而且高pH的水溶液吸收大气中的二氧化碳气体，从而使碳酸锂再析出。
对使用的水没有特别限定，优选纯水。通过使用纯水，能够防止由杂质对正极活性物质的附着导致的电池性能的降低。
优选残留在上述浆料的固液分离时的颗粒表面的附着水少。附着水多时，溶解于液体中的锂再析出，存在于干燥后锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面的锂量增加。
此外，水洗工序优选在水洗后包括过滤、干燥的工序。
作为过滤方法，可以是通常使用的方法，例如可以使用吸滤机、压滤机、离心机等。
对过滤后的干燥的温度没有特别限定，优选为80～350℃。小于80℃时，水洗后的正极活性物质的干燥变慢，因此有时在颗粒表面和颗粒内部产生锂浓度的梯度，电池特性降低。另一方面，预想在正极活性物质的表面附近极其接近化学计量比，或者少许锂脱离从而呈现接近充电状态的状态，因此在超过350℃的温度时，有引起接近充电状态的晶体结构崩塌，导致电池特性降低的担心。
作为干燥的时间，没有特别限定，优选2～24小时。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质
(1)组成
本实施方式的正极活性物质包含以通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2(其中，M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素，0.03≤a≤0.35、0≤b≤0.10、0.001≤c≤0.05、0.95≤d≤1.20。)表示的锂过渡金属复合氧化物。
表示钴含量的a满足0.03≤a≤0.35、优选0.05≤a≤0.35、更优选0.07≤a≤0.20、进一步优选0.10≤a≤0.20。钴有助于循环特性的提高。a的值小于0.03时，不能得到充分的循环特性，容量维持率也降低。另一方面，a的值超过0.35时，初期放电容量的降低变大。
表示M含量的b满足0≤b≤0.10、优选0<b≤0.10、更优选0.01≤b≤0.07。M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素，可以为了提高循环特性、安全性等电池特性而进行添加。b超过0.10时，电池特性进一步提高，但初期放电容量的降低变大，因此不优选。进而，通过使0<b≤0.10，能够表现优异的循环特性。
表示铌含量的c满足0.001≤c≤0.05、优选0.002≤c≤0.05、更优选0.002≤c≤0.04、进一步优选0.003≤c≤0.02。考虑到铌有助于抑制由锂过渡金属复合氧化物的脱氧导致的热分解反应，有改善安全性的效果，使结晶稳定，因此也有提高循环特性的效果。c的值小于0.001时，添加量过少，安全性的改善变得不充分。另一方面，安全性根据铌的添加量而提高，但c的值超过0.05时，结晶性降低，充放电容量、循环特性降低。
d表示锂以外的金属(Me)与锂的摩尔数的比(Li/Me)。d满足0.95≤d≤1.20、优选0.98≤d≤1.10。d的值小于0.95时，充放电容量降低。另一方面，充放电容量随着d的值变大而增加，但是d超过1.20时，安全性会降低。
需要说明的是，上述各成分的含量为通过利用电感耦合等离子体(ICP)法的定量分析测定的值。
(2)内部结构
本实施方式的正极活性物质包含由多晶结构的颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物，优选具有多孔结构。需要说明的是，在本说明书中，多孔结构是指，通过使用了扫描电子显微镜的正极活性物质颗粒的任意截面(观察面)的观察(倍率5000倍)，在正极活性物质颗粒的截面观察到空隙外缘的任意2点间的距离为0.3μ以上的多个空隙的结构。
此外，对于颗粒中的空隙，通过扫描电子显微镜的截面观察，最大长度为前述颗粒截面长径的优选50％以下、更优选40％以下，优选至少存在于晶界。通过具有以上这样的多孔结构，在电池的正极中使用时，能够与电解液接触的颗粒表面大幅地增加、补充由铌添加导致的充放电容量的降低，从而能够在确保安全性的同时得到足够的充放电容量。
进而，对任意20个以上颗粒求出上述截面观察中的空隙的个数，空隙的总个数除以该颗粒的总颗粒截面长径(μm)而得到的指标(以下也称为“空隙数”。)优选为0.2～10个/μm、更优选为3～8个/μm。在此，颗粒截面长径为，颗粒的观察面中的颗粒外周上的任意2点间的最大距离。此外，在上述截面观察中，从多孔结构的判断，后段的正极活性物质的具有体积基准平均直径(MV)的20％以下的粒径的颗粒除外。这是因为，具有平均粒径的20％以下的粒径的颗粒在正极活性物质中量少、对充放电容量的影响少，观察面为颗粒端部的截面，可能作为颗粒的评价不适合。通过空隙数为上述范围，抑制与电解液的过大的接触，抑制热稳定性的降低，并且使接触面积充分，从而能够得到高充放电容量。
(3)比表面积
本实施方式的正极活性物质的比表面积为0.9～4.0m2/g、优选为0.9～3.0m2/g、更优选为0.9～2.8m2/g、进一步优选为1.0～2.8m2/g、特别优选为1.0～2.6m2/g。比表面积小于0.9m2/g时，能够与电解液接触的颗粒表面变少，得不到充分的充放电容量。另一方面，比表面积超过4.0m2/g时，与电解液接触的颗粒表面变得过多，安全性降低。对于比表面积，通过调整Li/Me比、焙烧条件、水洗条件，能够设为上述范围。
(4)杂质含量
对于本实施方式的正极活性物质，锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下、优选为10质量ppm以下。通过表示铌含量的c为上述范围，并且锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下，能够得到更优异的循环特性。锂以外的碱金属的含量或铌的添加量中的任一者超过前述范围时，得不到良好的循环特性。锂以外的碱金属含量可以通过使用固相添加铌的上述制造方法来设为上述范围。
进而，锂过渡金属复合氧化物含有的硫酸根(SO4)量优选为0.2质量％以下、更优选为0.01～0.2质量％、进一步优选为0.02～0.1质量％。通过硫酸根为0.2质量％以下，可得到更优异的循环特性。
在此，锂过渡金属复合氧化物中含有的硫酸根的至少一部分源自析晶时的镍、钴等金属盐，例如，作为金属盐使用硫酸盐时，若反应的溶液中的pH变低，则硫酸根含量有增加的倾向，因此通过将pH调节为适当来充分进行水洗，能够使硫酸根量为上述范围。需要说明的是，在析晶工序中，使用硫酸盐作为金属盐对提高水溶液中的金属浓度从而提高生产率、并且减少环境负荷是有效的。
在本实施方式中，在(C)混合工序中，通过固相添加铌化合物，能够防止以湿式涂布铌时的硫酸根的混入，减少硫酸根含量。此外，通过排除从(C)混合工序中使用的铌化合物混入的硫化合物，能够减少硫酸根量。
(5)铌的存在形态
对于本实施方式的正极活性物质，作为铌的存在形态，可以是铌固溶于锂过渡金属复合氧化物中，也可以是以锂铌复合氧化物的形式存在于锂过渡金属复合氧化物中的晶界或颗粒表面。其中，优选铌固溶。在此，固溶是指，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒内，在通过透射式电子显微镜的EDX测定的观察中没有观察到异相的状态。
即，通过透射式电子显微镜的EDX测定在锂过渡金属复合氧化物颗粒内观察到的铌化合物的最大直径优选为200nm以下。通过将铌化合物的最大直径设为上述范围，抑制粗大的铌化合物的生成，能够得到高的电池容量。
进而，晶界与粒内的铌浓度的比(晶界/粒内)优选为4倍以下、更优选为3倍以下。晶界与粒内的铌浓度的比可以根据透射式电子显微镜的EDX测定结果来求出。通过减小铌浓度的比，即使少量添加也能够提高上述热分解反应的抑制效果。
(6)微晶直径
对于本实施方式的正极活性物质，锂过渡金属氧化物的微晶直径优选为10～180nm、更优选为10～150nm、进一步优选为50～150nm、特别优选为50～130nm。微晶直径小于10nm时，晶界变得过多，有时活性物质的电阻增加，得不到充分的充放电容量。另一方面，微晶直径超过180nm时，有时结晶成长过度进展，从而引起阳离子混排(cation mixing)，即镍混入到作为层状化合物的锂过渡金属复合氧化物的锂层中，充放电容量减少。对于微晶直径，通过调整析晶条件、焙烧温度、焙烧时间等，可以设为上述范围。例如，通过析晶条件提高含镍氢氧化物的结晶性，由此能够增大微晶直径，通过提高焙烧温度，能够增大微晶直径。需要说明的是，微晶直径为根据X射线衍射(XRD)中的(003)面的峰计算的值。
(7)平均粒径
本实施方式的正极活性物质的平均粒径以作为通过激光散射法测定的体积累积50％直径的D50的形式，优选为5～20μm、更优选为10～15μm。小于5μm时，在电池的正极中使用时，填充密度降低，从而有时不能充分得到单位体积的充放电容量。另一方面，超过20μm时，有时不能充分得到与电解液的接触面积，充放电容量降低。
3.非水系电解质二次电池
关于本发明的非水系电解质二次电池的实施方式，分别对构成要素详细地进行说明。本发明的非水系电解质二次电池由正极、负极、非水电解液等与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式不过是例示，本发明的非水系电解质二次电池以下述实施方式为首，可以以基于本领域技术人员的知识实施各种变更、改良的形态进行实施。此外，本发明的非水系电解质二次电池的用途不特别限定。
(1)正极
对形成正极的正极合剂及构成其的各材料进行说明。将本发明的粉末状的正极活性物质、导电材料以及粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、用于粘度调整等的溶剂，将其混炼，制作正极合剂糊剂。需要说明的是，可以根据所要求的二次电池的性能适宜调整正极合剂中的各自的混合比。
例如，将除溶剂以外的正极合剂的固体成分的总质量设为100质量％时，与一般的锂二次电池的正极同样，分别可以将正极活性物质的含量设为60～95质量％、将导电材料的含量设为1～20质量％、将粘结剂的含量设为1～20质量％。
将所得到的正极合剂糊剂例如涂布到铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，有时也为了提高电极密度而利用辊压机等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池裁断成适当的大小等，供电池的制作。但是，正极的制作方法不限定于前述例示的方法，也可以使用其它方法。
作为导电剂，没有特别限定，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
作为粘结剂(binder)，没有特别限定，例如，可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氟橡胶等含氟树脂、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯等。
根据需要，使正极活性物质、导电材料、活性炭分散，在正极合剂中添加用于溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，为了增加电双层电容，可以在正极合剂中添加活性炭。
(2)负极
负极使用下述物质：将在金属锂、锂合金等、或能够将锂离子吸藏/脱离的负极活性物质中混合粘结剂并加入适当的溶剂而制成糊剂状的负极合剂涂布在铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要，为了提高电极密度进行压缩而形成的物质。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。在这种情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，可以使用聚偏二氟乙烯等含氟树脂等，作为使这些活性物质及粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3)分隔件
在正极和负极之间插入分隔件进行配置。分隔件将正极和负极分离并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且具有多个微小的孔的膜。
(4)非水系电解液
非水系电解液为将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的物质。作为有机溶剂，例如，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，或混合使用2种以上。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、及它们的复合盐。
进而，非水系电解液可以含有自由基捕获剂、表面活性剂及阻燃剂等。
(5)电池的形状、构成
由以上说明的正极、负极、分隔件及非水系电解液构成的本发明的锂二次电池的形状可以为圆筒型、层叠型等各种形状。
无论采用哪一种形状，均使正极与负极隔着分隔件进行层叠以制成电极体，使上述非水电解液浸渍该电极体。用集电用引线等将正极集电体与通过外部的正极端子之间、以及负极集电体与通过外部的负极端子之间连接。将以上构成的结构密封于电池壳中，从而能够完成电池。
实施例
以下，通过本发明的实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
[正极活性物质的制造方法]
(A)析晶工序
以镍:钴:铝的摩尔比为81.5:15.0:3.5的方式将硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠水溶液的混合水溶液、25质量％氢氧化钠溶液、以及25质量％氨水同时添加到反应槽中。此时，将反应层内的pH保持为在液温25℃基准下为11.8、将反应温度保持为50℃、将氨浓度保持为10g/L，通过析晶反应形成包含球状的二次颗粒的沉淀物。反应槽内稳定后，从溢出口回收沉淀物的浆料，过滤、水洗后进行干燥，从而得到含镍氢氧化物(Ni0.815Co0.150Al0.035(OH)2)。
(C)混合工序
将所得到的含镍氢氧化物、市售的氢氧化锂一水合物、以及用纳米研磨机(SunrexIndustry Co.,Ltd.制造Nano Grinding Mill)以平均粒径为0.6μm的方式粉碎而得到的铌酸(Nb2O5·xH2O)粉末，以目标铌添加量c’为0.01、Li/Me为1.10的方式进行称量后，以维持含镍氢氧化物的外形的程度的强度用振荡混合器装置(瑞士华宝公司制TURBULA TypeT2C)充分混合，从而得到锂混合物。
(E)焙烧工序
将所得到的锂混合物插入到氧化镁制的焙烧容器中，使用密闭式电炉，在流量6L/分钟的氧气流中以2.77℃/分钟的升温速度升温至500℃，并在500℃下保持3小时。然后，以同样的升温速度升温至780℃，并在780℃下保持12小时后，炉冷至室温，得到锂过渡金属复合氧化物。
(F)水洗工序
以浆料浓度为1500g/L的方式将所得到的锂过渡金属复合氧化物和纯水混合，从而制作浆料，用搅拌器进行30分钟水洗后，进行过滤。过滤后，用真空干燥机在210℃下保持14小时。然后，冷却至室温，得到正极活性物质。
[正极活性物质的评价]
所得到的正极活性物质分别通过以下的方法进行评价，将所得到的评价结果示于表1及(评价1)。
(组成及碱金属含量)
通过利用ICP发射光谱分析法的定量分析，分析所得到的正极活性物质的组成。此外，通过原子吸收光谱法测定正极活性物质中的锂以外的碱金属量。
(微晶直径)
用通过正极活性物质的XRD测定得到的衍射图案中的(003)面的2θ及半值宽度，根据Scerrer式，算出正极活性物质的微晶直径。
(比表面积)
通过BET法测定正极活性物质的比表面积。
(体积基准平均直径)
通过激光散射衍射法测定体积基准平均直径(MV)。
(空隙数)
通过利用扫描电子显微镜的颗粒截面的观察，对任意20个颗粒测定空隙的个数及颗粒截面长径(μm)，求出多孔质相关的指标，即空隙数[(测定的颗粒的空隙的总个数)/(测定的颗粒的总颗粒截面长径)]。
(初期放电容量的评价)
正极活性物质的初期放电容量的评价通过以下的方法进行。
在所得到的正极活性物质粉末70质量％中混合乙炔黑20质量％及PTFE10质量％，从此中取出150mg，制作颗粒，作为正极。作为负极，使用锂金属，对于电解液，使用将1M的LiClO4作为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(富山药品工业制造)。在露点被控制在-80℃的Ar气氛的手套箱中，制作图1所示的2032型纽扣电池。
将制作的电池放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流密度设为0.5mA/cm2，充电至终止电压4.3V，作为初期充电容量，将停顿1小时后放电至终止电压3.0V时的容量作为初期放电容量。
(循环特性的评价)
循环特性根据通过以下的方法测定的容量维持率(％)来评价。重复200个如下充放电循环：对各电池，在温度25℃、以1C的速率CC充电至4.4V，停顿10分钟后，以相同的速率CC放电至3.0V，停顿10分钟。测定第1个循环及第200个循环的放电容量，将第200个循环2C放电容量相对于第1个循环2C放电容量的百分率([第200个循环2C放电容量/第1个循环2C放电容量]×100)作为容量维持率(％)。
(正极的安全性的评价)
正极的安全性根据通过以下的方法测定的最大放热峰高度来评价。将通过与上述同样的方法制作的2032型纽扣电池CCCV充电(恒流-恒压充电。首先，使用充电以恒流工作，然后以恒压结束充电这2个阶段的充电过程的充电)至终止电压4.5V后，边注意不短路，边拆开，取出正极。称量该电极3.0mg，加入电解液1.3mg，封入至铝制测定容器中，用差示扫描量热计(DSC)PTC-10A(Rigaku公司制造)，以10℃/min的升温速度从室温至300℃，测定放热行为。
(实施例2)
铌酸的平均粒径为8μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(实施例3)
铌化合物为氧化铌，铌化合物的平均粒径为1μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(实施例4)
目标铌添加量c’为0.05，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(实施例5)
目标铌添加量c’为0.005，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(实施例6)
目标铌添加量c’为0.001，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(实施例7)
焙烧温度为700℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(实施例8)
焙烧温度为830℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果分别示于表1。
(实施例9)
将析晶工序(A)中得到的含镍氢氧化物在700℃进行6小时热处理，制成含镍氧化物(热处理工序(B))。然后，将通过热处理得到的含镍氧化物、氢氧化锂和铌酸混合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(比较例1)
铌酸的平均粒径为15μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。用扫描电子显微镜观察所得到的正极活性物质，结果确认到未反应的铌化合物，因此在100g/L的氢氧化钾水溶液中加入正极活性物质，在80℃下搅拌10分钟，将未反应的铌化合物溶解，过滤，去除铌化合物后，与实施例1同样地分析正极活性物质的组成。铌含量为分析下限以下。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(比较例2)
目标铌添加量c’为0.07，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。所得到的正极活性物质的评价结果分别示于表1。
(比较例3)
以镍:钴:铝的摩尔比为81.5:15.0:3.5的方式将硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠水溶液的混合水溶液、25质量％氢氧化钠溶液、以及25质量％氨水同时添加到反应槽中，在混合工序时不添加铌化合物，焙烧温度为740℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(比较例4)
焙烧温度为850℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
(比较例5)
边将使铌酸(Nb2O5·xH2O)溶解于苛性钾而制作的铌盐溶液(30g/L)与硫酸一起滴加到将析晶工序中得到的含镍氢氧化物和纯水混合而得到的浆料中，边调节pH至10.0，制备Nb涂布的含镍氢氧化物(以下也称为“Nb涂布的氢氧化镍”。)，在混合工序中不混合铌化合物，使用上述Nb涂布的氢氧化镍(Nb量c’为0.01)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表1。
[表1]
(评价1)
如表1所示，对于实施例1～9中得到的正极活性物质，初期放电容量大体上超过185mAh/g，具有良好的初期放电容量。此外，200个循环后的容量维持率为85％以上，具有优异的循环特性。需要说明的是，对于实施例4，由于铌添加量多，因此循环特性比其它实施例稍低。此外，对于实施例1～9中得到的正极活性物质，通过DSC测定的最大放热峰高度为4.0cal/sec/g以下，与不加入铌的以往的正极活性物质(比较例3)相比，放热量被大幅抑制，显示出良好的热稳定性。
此外，利用透射式电子显微镜观察实施例1～8中得到的正极活性物质的截面，结果未观察到异相，铌固溶于锂过渡金复合氧化物中。此外，通过EDX分析对实施例1～8中得到的正极活性物质的铌的分布进行了分析，结果确认了：铌均匀地分布在正极活性物质颗粒内，晶界与粒内的Nb浓度比为3倍以下。
利用透射式电子显微镜观察实施例9中得到的正极活性物质的截面，结果在晶界观察到最大直径超过200nm的异相，通过EDX分析确认了异相为铌化合物。此外，实施例9中，初期放电容量与其它实施例相比为稍低的值(186.5mAh/g)。推测这是因为：通过在混合工序使用含镍氧化物，与铌化合物的反应性降低，存在于晶界的铌化合物影响电化学反应性。
另一方面，对于比较例1，铌化合物的平均粒径为15μm，铌化合物的反应性低，未反应的铌化合物变多，在正极活性物质中不含有铌。因此最大放热峰高度变得非常高(7.1cal/sec/g)，热稳定性差。此外，对于比较例2，铌添加量高为0.07，初期放电容量及循环特性大幅降低。比较例3为没有添加铌的以往的正极活性物质，虽然初期放电容量高、循环特性也优异，但最大放热峰高度变得非常高(7.0cal/sec/g)、热稳定性变不良。对于比较例4，在高温下进行焙烧，引起阳离子混排，即镍混入到作为层状化合物的锂过渡金属复合氧化物的锂层中，同时比表面积变小，初期放电容量大幅降低。此外，最大放热峰高度也变高。
比较例5通过涂布法添加铌，杂质(除锂以外的碱金属)的含量高，循环特性降低。
(实施例10)
(A)析晶工序
以镍:钴:铝的摩尔比为81.5:15.0:3.5的方式将硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠水溶液的混合水溶液、25质量％氢氧化钠溶液、以及25质量％氨水同时添加到反应槽中，将pH保持为在液温25℃基准下为11.8、将反应温度保持为50℃、将氨浓度保持为10g/L，通过析晶反应形成包含球状的二次颗粒的沉淀物。反应槽内稳定后，从溢出口回收沉淀物的浆料，过滤、水洗后进行干燥，从而得到含镍氢氧化物(Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2)。
(B)混合工序
将市售的氢氧化锂一水合物在150℃下真空干燥12小时，准备无水氢氧化锂(含水率0.4质量％)。对于含水率，将使真空干燥(150℃12小时)后的无水氢氧化锂进一步在200℃8小时下真空干燥后的无水氢氧化锂的含水率设为0质量％、将化学计量的氢氧化锂一水合物的水分量设为100质量％，由干燥前后的质量变化以相对的数值的形式求出。
将上述含镍氢氧化物、无水氢氧化锂、以及用纳米研磨喷射式粉碎机粉碎而得到的平均粒径0.6μm的铌酸粉末(Nb2O5·xH2O)以Li/Me为1.10、铌添加量c为0.01的方式分别进行称量后，用振荡混合器装置(瑞士华宝公司制造TURBULA TypeT2C)，以维持含镍氢氧化物的外形的程度的强度充分混合，从而得到锂混合物。
(C)焙烧工序
将该锂混合物插入到氧化镁制的焙烧容器中，使用密闭式电炉，在流量6L/分钟的氧气流中以2.77℃/分钟的升温速度升温至500℃，并在500℃下保持3小时。然后，以同样的升温速度升温至780℃并保持12小时后，炉冷至室温，得到锂过渡金属复合氧化物。
(D)水洗工序
以浆料浓度为1500g/L的方式将所得到的锂过渡金属复合氧化物和纯水混合，从而制作浆料，用搅拌器进行30分钟水洗后，进行过滤。过滤后，用真空干燥机在210℃下保持14小时，冷却至室温，得到正极活性物质。
(正极活性物质的评价)
与实施例1同样地对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2及(评价2)。
(实施例11)
无水氢氧化锂的含水率为3.0质量％，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2及(评价2)。
(实施例12)
锂化合物为氢氧化锂一水合物(含水率99.7质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2及(评价2)。
(实施例13)
铌添加量c为0.005，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2及(评价2)。
(实施例14)
铌添加量c为0.001，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2及(评价2)。
(实施例15)
在混合工序中使用将含镍氢氧化物在600℃、12小时下进行了热处理而得到的含镍氧化物，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2及(评价2)。
(实施例16)
在混合工序中使用将含镍氢氧化物在600℃12小时下进行了热处理氧化焙烧而得到的含镍氧化物，以及，作为锂化合物，使用氢氧化锂一水合物(含水率99.7质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2及(评价2)。
(比较例6)
不添加铌化合物，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2。
(比较例7)
边将使铌酸(Nb2O5·xH2O)溶解于苛性钾而制作的铌盐溶液(30g/L)与硫酸一起滴加到将析晶工序中得到的含镍氢氧化物和纯水混合而得到的浆料中，边调节pH至8.0，制备Nb涂布的含镍氢氧化物(Nb涂布的氢氧化镍)，在混合工序中不混合铌化合物，使用上述Nb涂布的氢氧化镍(Nb量c为0.01)，锂化合物为氢氧化锂(含水率99.7质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2。
(比较例8)
在析晶工序中，添加使铌酸(Nb2O5·xH2O)溶解于苛性钾而制作的铌盐溶液(72g/L)，制备含镍氢氧化物，在混合工序中不混合铌化合物，使用上述含镍氢氧化物(Nb量c为0.01)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到正极活性物质，并对各特性进行评价。将所得到的正极活性物质的评价结果示于表2。
[表2]
(评价2)
如表2所示，对于实施例10～16中得到的正极活性物质，初期放电容量超过183mAh/g，具有良好的初期容量。此外，关于200个循环后的容量维持率，也为约90％以上，具有优异的循环特性。此外，最大放热峰高度为4cal/sec/g以下，与不加入铌的以往的正极活性物质(比较例6)相比，放热量被大幅抑制，表示循环特性也提高。
实施例10、11及13与使用含水率低的无水氢氧化锂且使用了氢氧化锂一水合物的实施例12相比，可看到初期放电容量、循环特性及最大放热峰高度的进一步改善。认为这是因为，通过使用含有含水率低的无水氢氧化锂，焙烧变得容易进展，锂与含镍氢氧化物及铌的反应性变高。对于实施例14，铌添加量少，因此初期放电容量高，但最大放热峰高度稍微变高。
此外，利用透射式电子显微镜观察实施例10～14中得到的正极活性物质的截面，结果在实施例10～14中没有观察到异相，铌固溶于锂过渡金属复合氧化物中。进而，通过EDX分析对实施例10～14中得到的正极活性物质的铌的分布进行了分析，结果确认了：铌均匀地分布在正极活性物质颗粒内，晶界与粒内的Nb浓度比为3倍以下。
利用透射式电子显微镜观察实施例15、16中得到的正极活性物质的截面，结果在晶界观察到最大直径超过200nm的异相，通过EDX分析确认了异相为铌化合物。此外，对于实施例15、16，初期放电容量与其它实施例相比为稍低的值(约183～187mAh/g)。推测这是因为：通过在混合工序中使用含镍氧化物，与铌化合物的反应性降低，存在于晶界的铌化合物影响电化学反应性。
对于比较例7，将铌涂布于含镍氢氧化物，初期放电容量高为约197mAh/g，最大放热峰高度也低，但硫酸根含量增加，循环特性比实施例差。对于比较例8，在析晶时添加了铌，含镍氢氧化物颗粒的结构变微细，锂以外的碱金属量及硫酸根含量增加，微晶直径也变小，与实施例相比，循环特性差。此外，与除了铌的添加方法以外使用了同样原料的实施例10相比，初期放电容量低，最大放热峰高度也变得稍高。
产业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池安全性优异，并且具有高初期容量及优异的循环特性，因此通常适于作为要求高容量·高寿命的小型便携式电子设备的电源的用途。此外，在电动汽车用的电源、固定型蓄电池中，电池的大型化导致安全性的确保难，需要安装用于确保更高度的安全性的昂贵的保护电路，本发明的锂离子二次电池具有优异的安全性，因此不仅电池的安全性的确保变容易，而且将昂贵的保护电路简略化，能够使成本更低，在这点上适合作为电动汽车用的电源、固定型蓄电池。需要说明的是，对于电动汽车，不仅为纯粹用电能驱动的电动汽车，还包括与汽油发动机、柴油发动机等燃烧机组合使用的所有混合动力车。
附图标记说明
1 锂金属负极
2 分隔件(电解液浸渍)
3 正极(评价用电极)
4 垫片
5 负极罐
6 正极罐
7 集电体

Claims (17)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物以通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2表示，且由多晶结构的颗粒构成，其中，0.03≤a≤0.35、0≤b≤0.10、0.001≤c≤0.05、0.95≤d≤1.20、M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素，所述正极活性物质的比表面积为0.9～4.0m2/g，微晶直径为10～150nm，锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下，晶界与粒内的铌浓度的比为4倍以下，
所述制造方法包括下述工序：
析晶工序，在至少含镍和钴的混合水溶液中加入碱性水溶液进行析晶，得到以通式Ni1-a’-b’Coa’Mb’(OH)2表示的含镍氢氧化物，其中，0.03≤a’≤0.35、0≤b’≤0.10、M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素；
混合工序，将所述含镍氢氧化物、锂化合物、以及平均粒径为0.1～10μm的铌化合物混合，得到锂混合物；及
焙烧工序，将所述锂混合物在氧化气氛中在700～840℃下焙烧，得到所述锂过渡金属复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，在所述至少含镍和钴的混合水溶液中添加所述碱性水溶液进行析晶后，用M覆盖所得到的析晶物，得到所述含镍氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述铌化合物为铌酸或氧化铌。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序之前，包括对所述含镍氢氧化物在105～800℃的温度下进行热处理的热处理工序，在所述混合工序中，将通过所述热处理得到的含镍氢氧化物和/或含镍氧化物、所述锂化合物以及所述铌化合物混合，得到锂混合物。
5.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物为氢氧化锂。
6.根据权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物为氢氧化锂。
7.根据权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述氢氧化锂为含水率5质量％以下的无水氢氧化锂。
8.根据权利要求6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述氢氧化锂为含水率5质量％以下的无水氢氧化锂。
9.根据权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述焙烧工序前，包括如下干燥工序：将通过所述混合工序得到的锂混合物干燥，使锂混合物中的氢氧化锂成为含水率5质量％以下的无水氢氧化锂。
10.根据权利要求6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述焙烧工序前，包括如下干燥工序：将通过所述混合工序得到的锂混合物干燥，使锂混合物中的氢氧化锂成为含水率5质量％以下的无水氢氧化锂。
11.根据权利要求1、2、6～10中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述焙烧工序后，包括如下水洗工序：将所述锂过渡金属复合氧化物以相对于1L水为100～2000g/L的比例制成浆料，并进行水洗。
12.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物以通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2表示，且由多晶结构的颗粒构成，其中，0.03≤a≤0.35、0≤b≤0.10、0.001≤c≤0.05、0.95≤d≤1.20、M为选自Mn、V、Mg、Ti及Al中的至少1种元素，
所述正极活性物质的比表面积为0.9～4.0m2/g，微晶直径为10～150nm，锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下，
在所述正极活性物质的颗粒内，通过透射式电子显微镜的EDX测定观察到的铌化合物的最大直径为200nm以下。
13.根据权利要求12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积为0.9～3.0m2/g。
14.根据权利要求12或13所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的硫酸根含量为0.2质量％以下。
15.根据权利要求12或13所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质具有多孔结构。
16.根据权利要求12或13所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的晶界与粒内的铌浓度的比为4倍以下。
17.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，在正极中使用权利要求12～16中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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