CN110392950A

CN110392950A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池

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Publication number: CN110392950A
Application number: CN201780080782.6A
Authority: CN
Inventors: 金田治辉; 小鹿裕希; 中村拓真
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: EP3561924A1; US11735726B2; EP3561924A4; JPWO2018123951A1; WO2018123951A1; KR102603503B1; US20200388841A1; JP7176412B2; CN110392950B; EP3561924B1; KR20190095302A

Abstract

提供：兼顾了高容量和耐久性、与过充电时的热稳定性的正极活性物质。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂镍锰复合氧化物和锂铌化合物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，正极活性物质用通式(1)：Li_dNi_{1‑a‑b‑c}Mn_aM_bNb_cO_2+γ(M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.02≤c≤0.08、a+b+c<1、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5)表示，锂镍锰复合氧化物的(003)面的微晶直径为50nm以上且130nm以下，锂铌化合物存在于一次颗粒表面，且正极活性物质中的铌的一部分固溶于一次颗粒。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的电池容量、耐久性的小型且轻量的二次电池。另外，作为以电动工具、混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高功率的二次电池。

作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池由负极、正极和非水系电解质等构成，作为负极和正极的活性物质，使用有能脱嵌和嵌入锂的材料。进而，对于非水系电解质二次电池，在高的电池容量、耐久性等的基础上，还要求更高的热稳定性。

对于非水系电解质二次电池，目前研究开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的非水系电解质二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池的实用化推进。

作为正极活性物质中使用的锂金属复合氧化物，目前，提出了：合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等。

另外，近年来，热稳定性优异、且为高容量的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/ ₃Mn_1/3O₂)受到关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样地为层状化合物，在过渡金属位点，基本上以组成比1：1：1的比例包含镍与钴与锰。

锂金属复合氧化物如上述具有高的能量密度，但使用非水系电解质作为电池材料，因此，要求更高的热稳定性。例如已知的是，锂离子二次电池在充电状态时提供热，从而从晶体中释放氧，与电解液发生反应，由此引起热失控。

作为提高过充电时的热稳定性的方法，例如提出了如下方法：在正极活性物质中添加异种元素，使晶体结构稳定化的方法；将正极活性物质表面用SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等氧化物覆盖的方法。然而，这些制造方法中，初始的电池容量大幅降低，难以兼顾电池容量的提高与热稳定性。另外，上述制造方法中，制造工艺复杂、或按比例放大困难，因此，工业规模的生产大多困难。

另外，出于得到作为非水系电解质二次电池的具有高性能(高容量、热稳定性、高功率等)的正极的目的，提出了几种在上述锂金属复合氧化物中添加钨、铌等异种金属的技术。

例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其包含组合物，所述组合物由通式：Li_aNi_1-x-y-zCo_xM_yNb_zO_b(其中，M为选自由Mn、Fe和Al组成的组中的一种以上的元素，1≤a≤1.1、0.1≤x≤0.3、0≤y≤0.1、0.01≤z≤0.05、2≤b≤2.2)所示的包含锂、镍、钴、元素M、铌和氧的至少一种以上的化合物构成。根据专利文献1，存在于颗粒的表面附近或内部的Li-Nb-O系化合物具有高的热稳定性，因此，可以得到具有高的热稳定性和大的放电容量的正极活性物质。

另外，专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含由多晶结构的颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物是通过包括如下工序的制造方法而得到的：混合工序，将含镍的氢氧化物、锂化合物和平均粒径为0.1～10μm的铌化合物进行混合，得到锂混合物；和，焙烧工序，将该锂混合物在氧化气氛中、以700～840℃进行焙烧，得到锂过渡金属复合氧化物。另外记载了，该正极活性物质为如下正极活性物质：具有多孔结构，比表面积为0.9～3.0m²/g，除锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下。根据专利文献2，可以得到兼顾了高的热稳定性与高的充放电容量、且循环特性优异的正极活性物质。

另外，专利文献3中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含由多晶结构的颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物是通过包括如下工序的制造方法而得到的：铌覆盖工序，在含镍的氢氧化物的浆料中同时添加铌盐溶液和酸，以前述浆料的pH按照25℃基准、在7～11的范围内成为恒定的方式进行控制，得到用铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物；混合工序，将前述用铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物与锂化合物进行混合，得到锂混合物；和，焙烧工序，将前述锂混合物在氧化气氛中、以700～830℃进行焙烧，得到前述锂过渡金属复合氧化物。记载了，该正极活性物质具有多孔结构，比表面积为2.0～7.0m²/g。根据专利文献3，通过使用该正极活性物质，从而可以得到具有高的安全性、电池容量和优异的循环特性的非水系电解质二次电池。

另外，专利文献4中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物以由一次颗粒和作为其聚集体的二次颗粒中的一者或两者形成的颗粒的形态存在，前述一次颗粒的长径比为1～1.8，在前述颗粒的至少表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物。根据专利文献4，通过在颗粒的表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物，从而导电性得到提高。

另外，专利文献5中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其以具有能嵌入·脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属系化合物为主要成分，其是在该主要成分原料中，将含有选自B和Bi中的至少1种元素的化合物、和含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的化合物分别组合使用1种并添加后焙烧而成的。根据专利文献5，通过组合使用添加元素并添加后焙烧，可以得到颗粒生长和烧结被抑制的由微细的颗粒形成的锂过渡金属系化合物粉体，可以得到倍率、功率特性得到改善、且容易操作、容易进行电极制备的含锂的过渡金属系化合物粉体。

另外，专利文献6中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其含有：用通式Li_aNi_1-x-yCo_xM1_yW_zM₂wO₂(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7，M1为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2为选自由Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物；和，至少包含硼元素和氧元素的硼化合物。根据专利文献6，通过使用包含以镍和钨为必需的锂过渡金属复合氧化物、和特定的硼化合物的正极组合物，从而使用锂过渡金属复合氧化物的正极组合物可以提高功率特性和循环特性。

另一方面，还提出了如下技术：通过使用由具有均匀且适度的粒径、且中空结构的颗粒构成的正极，从而得到作为电池的高的性能(高循环特性、低电阻、高功率)。例如专利文献7中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含锂镍锰复合氧化物的正极活性物质，所述锂镍锰复合氧化物用通式：Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂(-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t＝1、0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1，M为添加元素，且为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的元素)表示，且由具有层状结构的含六方晶系锂的复合氧化物构成，对于所述正极活性物质，平均粒径为2～8μm，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下，具备由聚集的一次颗粒烧结的外壳部、和存在于其内侧的中空部形成的中空结构。根据专利文献7，该正极活性物质用于非水系二次电池时，为高容量且循环特性良好，且能实现高功率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-151071号公报

专利文献2：日本特开2015-122298号公报

专利文献3：国际公开第2014/034430号

专利文献4：日本特开2005-251716号公报

专利文献5：日本特开2011-108554号公报

专利文献6：日本特开2013-239434号公报

专利文献7：国际公开第2012/131881号

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1～7中提出的非水系电解质二次电池虽然对电池容量、功率特性、热稳定性等均可见恒定的改善，但是要求电池容量、耐久性、和热稳定性的进一步的提高。

本发明是鉴于这些情况而作出的，其目的在于，提供：能得到以高维度兼顾高的电池容量和耐久性、与过充电时的热稳定性的非水系电解质二次电池的正极活性物质。另外，本发明的目的在于，提供：在工业规模的生产而能容易地制造这样的正极活性物质的方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题，反复深入研究，结果获得如下见解：在包含特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中，添加特定量的铌，从而能兼顾电池特性的提高、与过充电时的释放氧的抑制所产生的高的热稳定性，至此完成了本发明。

本发明的第1方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂镍锰复合氧化物和锂铌化合物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，正极活性物质用通式(1)：Li_dNi_1-a-b-cMn_aM_bNb_cO_2+γ(前述通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.02≤c≤0.08、a+b+c<1、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)表示，锂镍锰复合氧化物的(003)面的微晶直径为50nm以上且130nm以下，锂铌化合物存在于一次颗粒表面，且正极活性物质中的铌的一部分固溶于一次颗粒。

另外，优选锂铌化合物包含Li₃NbO₄、LiNbO₃、Li₅NbO₅、LiNb₃O₈和Li₈Nb₂O₉中的任一者。进而，锂铌化合物可以包含非晶相。另外，优选正极活性物质的体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下。另外，优选以数学式(1)求出的二次颗粒的圆形度E的平均为0.60以上且0.98以下。

数学式(1)：E＝4πS/L²(式中，S为二次颗粒的投影面积，L为二次颗粒的周长，π为圆周率。)

本发明的第2方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物和锂铌化合物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，所述制造方法具备如下工序：铌混合工序，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含用通式(2)：Ni_1-a-bMn_aM_b(OH)_2+α(前述式(2)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4)表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物；和，焙烧工序，将锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，得到锂镍锰复合氧化物和锂铌化合物，正极活性物质用通式(1)：Li_dNi_1-a-b-cMn_aM_bNb_cO_2+γ(前述通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.02≤c≤0.08、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)表示，锂铌化合物存在于一次颗粒表面，且正极活性物质中的铌的一部分固溶于一次颗粒。

另外，铌混合工序可以包括如下工序：析晶工序，通过析晶得到镍锰复合氢氧化物颗粒；和，第1混合工序，将镍锰复合氢氧化物颗粒、锂化合物和平均粒径为0.01μm以上且10μm以下的铌化合物进行混合，制备锂铌混合物。另外，优选铌化合物为铌酸和氧化铌中的至少一者。

另外，铌混合工序可以包括如下工序：析晶工序，通过析晶得到镍锰复合氢氧化物颗粒；铌覆盖工序，将镍锰复合氢氧化物颗粒和水混合而形成浆料，以浆料的pH按照液温25℃基准、成为恒定至7以上且11以下的方式，同时添加铌盐溶液和酸，用铌化合物覆盖镍锰复合氢氧化物颗粒，从而得到铌覆盖复合氢氧化物颗粒；和，第2混合工序，将铌覆盖复合氢氧化物颗粒和锂化合物混合，制备锂铌混合物。另外，在制备锂铌混合物前，包括如下热处理工序：在105℃以上且700℃以下的温度下，对镍锰复合氢氧化物颗粒进行热处理，铌混合工序中，可以制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：经热处理得到的镍锰复合氢氧化物颗粒和镍锰复合氧化物颗粒中的至少一者、铌化合物和锂化合物。

本发明的第3方式中，提供一种非水系电解质二次电池，其具备正极、负极和非水系电解质，正极中包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。

发明的效果

通过将本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极，从而可以得到以高维度兼顾高的电池容量和优异的耐久性、与过充电时的热稳定性的非水系二次电池。另外，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法在工业规模的生产中也能容易实施，可以说工业价值极其高。

附图说明

图1的(A)～图1的(C)为示出本实施方式的正极活性物质的一例的模式图。

图2为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。

图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。

图4为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。

图5为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。

图6的(A)和图6的(B)为示出实施例1的正极活性物质的S-TEM和EDX的评价结果的图。

图7为电池评价中使用的硬币型电池的示意图。

图8为电池评价中使用的层压型电池的示意图。

图9的(A)和图9的(B)为示出实施例1～2、5和比较例1～3中得到的正极活性物质的铌含量、与500个循环后放电容量(A)或产氧量(B)的关系的图。

图10的(A)和图10的(B)为示出实施例6、8和比较例6～8中得到的正极活性物质的铌含量、与500个循环后放电容量(A)或产氧量(B)的关系的图。

图11的(A)和图11的(B)为示出实施例9和比较例9～11中得到的正极活性物质的铌含量、与500个循环后放电容量(A)或产氧量(B)的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本实施方式的(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质和(2)其制造方法、进一步使用正极活性物质的(3)非水系电解质二次电池进行说明。需要说明的是，附图中，为了便于理解各构成，将一部分强调、或者将一部分简化而表示，有时与实际的结构或形状、比例尺等不同。

(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质

图1的(A)～图1的(C)为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质10”)的一例的图。正极活性物质10由多晶结构的颗粒构成。正极活性物质10包含锂镍锰复合氧化物3(以下，也称为“锂金属复合氧化物3”)和锂铌化合物4，所述锂镍锰复合氧化物3是由多个一次颗粒1聚集而成的二次颗粒2构成的。

正极活性物质10的整体的组成用通式(1)：Li_dNi_1-a-b-cMn_aM_bNb_cO_2+γ(通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.02≤c≤0.08、a+b+c<1、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)表示。即，正极活性物质10包含相对于除Li以外的金属元素整体为2原子％以上且8原子％以下的铌(Nb)。另外，正极活性物质10中的铌的一部分固溶于一次颗粒1，且一部分在一次颗粒1的表面以锂铌化合物4的形式存在。需要说明的是，锂铌化合物4是指，至少包含锂(Li)和铌(Nb)的化合物。

使用上述的正极活性物质10的非水系电解质二次电池(以下，称为“二次电池”)具有高的电池容量、且具有极高的耐久性。另外，使用正极活性物质10的二次电池与使用不含铌的正极活性物质的情况相比，过充电时的正极活性物质的热稳定性高。

上述通式(1)中，示出Mn的含量的a的范围为0.03≤a≤0.60、优选0.05≤a≤0.60、更优选0.10≤a≤0.55、更优选0.10<a≤0.50、进一步优选0.12≤a≤0.45。a的值为上述范围的情况下，所得二次电池具有优异的耐久性、和高的电池容量，进而，可以具有高的热稳定性。另外，a的范围从更高的电池容量的观点出发，优选0.03≤a≤0.45、更优选0.03≤a≤0.45、更优选0.03≤a≤0.35、更优选0.03≤a≤0.3、进一步优选0.03≤a≤0.2，可以为0.05≤a≤0.45，可以为0.05≤a≤0.35，可以为0.05≤a≤0.3，可以为0.05≤a≤0.2。另外，正极活性物质中，通过以上述特定的比例包含Mn和Nb，从而二次电池可以兼顾耐久性与热稳定性。另外，正极活性物质通过包含锰，从而提高热稳定性，且通过组合锰与铌而包含(固溶)，从而可以降低正极活性物质的导电性。另一方面，a的值低于0.03的情况下，无法得到热稳定性的改善效果。另外，a的值超过0.60的情况下，电池容量降低。

上述通式(1)中，示出Nb的含量的c的范围为0.02≤c≤0.08、优选0.02≤c≤0.055。c的范围为上述范围的情况下，可以得到极良好的耐久性，且用于二次电池的正极时，抑制释放氧，可以得到高的热稳定性。另一方面，c的值低于0.02的情况下，铌固溶于一次颗粒，但基本不形成锂铌化合物4，耐久性改善效果有时不充分。另外，c的值超过0.08的情况下，大量生成锂铌化合物4，因此，电池容量大幅降低。进而，从得到更高的耐久性和电池容量的观点出发，c的范围更优选0.02≤c≤0.04。另外，c的范围为0.03<c的情况下，有热稳定性更优异的倾向。需要说明的是，正极活性物质10的组成可以通过利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法的定量分析而测定。锂铌化合物4的存在例如可以通过X射线衍射(XRD)而确认。

上述通式(1)中，示出添加元素的M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，z超过0的情况下，可以改善热稳定性、保存特性改善和电池特性等。例如，M包含Co的情况下，电池容量和功率特性更优异。M为Co的情况下，优选0.05≤z≤0.5、更优选0.05≤z≤0.4、进一步优选0.1≤z≤0.4。

另外，示出M的含量的z中，将Co的含量设为z’的情况下，z’的范围优选0.05≤z’≤0.5、更优选0.05≤z’≤0.4、进一步优选0.1≤z’≤0.4。另外，从更高的电池容量的观点出发，优选0.05≤z’≤0.45、更优选0.05≤z’≤0.35、更优选0.05≤z’≤0.3、进一步优选0.05≤z’≤0.2。

另外，上述通式(1)中，镍的含量用(1-a-b-c)表示。(1-a-b-c)的范围优选0<(1-a-b-c)≤0.95、更优选0.3≤(1-a-b-c)≤0.95。需要说明的是，上述通式中，示出Ni的含量的(1-a-b-c)的值根据将除Li以外的金属元素的总计设为1时的示出上述Mn、Nb和M的含量的a、b和c的值而确定。

另外，上述通式(1)中，示出Li的含量的d为0.95≤d≤1.20，可以为1<d≤1.20。另外，上述通式(1)中，示出O(氧)的过剩量的γ为0≤γ≤0.5，可以为γ＝0。

正极活性物质10中，铌的一部分固溶于一次颗粒1，且铌的一部分在一次颗粒1的表面以锂铌化合物4的形式存在。使用正极活性物质10的二次电池中，电池特性和热稳定性得到提高的理由没有特别限定，认为，通过铌向一次颗粒1的固溶，从而主要可以得到热稳定性改善效果，通过存在于一次颗粒1的表面的锂铌化合物4，从而主要可以得到耐久性改善效果。此处，铌向一次颗粒1的固溶例如是指，通过ICP发射光谱法，在正极活性物质10中检测到铌，且通过使用扫描型透射电子显微镜(S-TEM)中的EDX的一次颗粒1截面的面分析，在至少一部分的一次颗粒1内检测到铌的状态(参照图6的(A)和图6的(B))。另外，固溶于一次颗粒1内的铌优选遍及一次颗粒1内的整个面地被检测到。

对于固溶于一次颗粒1的铌，一次颗粒1内的最大铌浓度相对于该一次颗粒内的平均铌浓度，优选1倍以上且3.5倍以下、优选1倍以上且3倍以下。一次颗粒1内的最大铌浓度超过上述范围的情况下，一次颗粒1内的铌浓度的变动变大，存在有铌浓度局部高的部分，另一方面，变得存在有局部低的部分。因此，在铌浓度局部高的部分，产生反应电阻高的部分，另外，在铌浓度局部低的部分，有时无法充分得到铌固溶所产生的热稳定性效果。从兼顾电池特性与热稳定性的观点出发，最大铌浓度优选为该一次颗粒1内的平均铌浓度的2倍以下。需要说明的是，最大铌浓度如后述是指，任意选择的20个以上的一次颗粒1的最大铌浓度的平均值。

另外，为了得到更高的效果，优选抑制在一次颗粒1内存在有铌浓度极度低的部分，一次颗粒1内的最小铌浓度相对于一次颗粒1内的平均铌浓度，优选50％以上。需要说明的是，最小铌浓度是指，任意选择的20个以上的一次颗粒1的最小铌浓度的平均值。

一次颗粒1内的铌浓度的变动可以如下确认：通过扫描型透射电子显微镜(S-TEM)的EDX测定，通过射线分析确认一次颗粒1截面的组成。一次颗粒1内的最大铌浓度相对于平均铌浓度之比(最大铌浓度/平均铌浓度)例如可以如下得到：从多个二次颗粒2中任意选择20个以上的一次颗粒1，在各个一次颗粒1截面内，通过S-TEM的EDX对组成进行射线分析，从而得到。射线分析的方向优选在一次颗粒1截面成为最大长度的方向上进行，但排除铌化合物的影响的情况下等，可以在能以最大长度的50％以上的长度进行分析的方向上进行。由通过射线分析得到的各个一次颗粒1的铌浓度的测量值求出最大铌浓度和平均铌浓度，分别算出各个一次颗粒1的最大铌浓度之比(最大铌浓度/平均铌浓度)。进而将由各个一次颗粒1算出的最大铌浓度之比的值进行个数平均，从而可以求出一次颗粒1内的最大铌浓度之比。需要说明的是，铌浓度的变动为在一次颗粒1内的值，因此，通过事先的面分析等在一次颗粒1的表面确认到锂铌化合物4的情况下，根据该锂铌化合物4的存在，在不影响一次颗粒1的表面附近的铌浓度的测量值的位置，进行利用EDX的射线分析，测量铌浓度的变动。

如以上认为，使用正极活性物质10得到的二次电池通过铌(Nb)的一部分固溶于一次颗粒1内，从而强化与氧的结合，可以改善热稳定性。进而，固溶于一次颗粒1内的Nb有抑制随着过充电的结构相变的效果，认为这也有利于改善热稳定性。

正极活性物质10在一次颗粒1的表面存在有锂铌化合物4。锂铌化合物4的分布只要存在于一次颗粒1的表面的至少一部分即可，例如如图1的(A)所示那样，可以在一次颗粒1的表面以颗粒的形式存在，例如如图1的(B)所示那样，也可以覆盖一次颗粒表面整体。另外，如图1的(C)所示那样，颗粒状的锂铌化合物4、与覆盖一次颗粒整体的锂铌化合物4可以共存。进一步，锂铌化合物4的一部分可以与锂金属复合氧化物3分别单独存在。锂铌化合物4只要存在于一次颗粒表面的至少一部分就可以提高所得二次电池的耐久性。

一次颗粒1的表面的锂铌化合物4的存在如图6的(A)和图6的(B)所示那样可以如下确认：将使用扫描型透射电子显微镜(S-TEM)中的EDX的锂金属复合氧化物3截面的面分析或射线分析的结果组合，从而检测一次颗粒1的表面(包含晶界)的铌浓度高的部分(例如图6的(B)的*部分)，且通过X射线衍射法，鉴定存在于正极活性物质10内的铌化合物的组成，由此可以确认。例如，锂铌化合物4存在于一次颗粒1的表面的情况下，晶界、一次颗粒1的表面的铌浓度相对于一次颗粒1内的铌浓度(平均)通常超过3倍。

认为，锂铌化合物4的锂离子传导率高，有促进锂离子的移动的效果，形成于一次颗粒1的表面的锂铌化合物4在电解液与一次颗粒的界面可以形成Li的传导路径。另外，锂铌化合物4在化学上具有非常高的稳定性。因此认为，边使锂离子顺利地通过，边可以抑制充放电时活性变高的正极活性物质10表面与电解液的直接接触，抑制正极活性物质10的劣化，作为结果，可以得到极高的耐久性。

锂铌化合物4优选包含选自Li₃NbO₄、LiNbO₃、Li₅NbO₅、LiNb₃O₈和Li₈Nb₂O₉中的至少1种，更优选包含耐久性改善效果高的Li₃NbO₄、LiNbO₃，进一步优选由Li₃NbO₄组成。另外，锂铌化合物4在至少一部分中可以包含非晶相。非晶相的锂离子传导率优异，因此，有时使电池特性提高。

存在有锂铌化合物4的一次颗粒1的表面优选为能与电解液接触的一次颗粒1的表面。能与电解液接触的一次颗粒1的表面是指，不仅包括在二次颗粒的外面露出的一次颗粒1的表面，还包括与二次颗粒外部连通且电解液能渗透的二次颗粒的表面附近的一次颗粒1的表面、和在二次颗粒内部的空隙露出的一次颗粒1的表面等。进而，能与电解液接触的一次颗粒1的表面只要为一次颗粒1间的晶界、一次颗粒1的结合也不完全且电解液能渗透的状态就包括在内。

形成于上述的能与电解液接触的一次颗粒1的表面的锂铌化合物4在二次电池的正极中能促进锂离子的移动。因此，通过在能与电解液接触的多个一次颗粒1的表面形成锂铌化合物4，从而可以边抑制锂金属复合氧化物3的反应电阻的上升，边抑制正极活性物质10与电解液的直接接触，能得到更进一步高的耐久性。另外，锂铌化合物4通过在上述通式(1)的范围内增加铌的含量，或提高合成(焙烧)温度，从而可以形成。在上述通式(1)的范围内增加铌含量的情况下，如后述，减小所得锂金属复合氧化物3的微晶直径，且在一次颗粒1的表面形成锂铌化合物4，可以得到高的耐久性。

以极其少量形成锂铌化合物4的情况下，有时难以确认其存在形态。然而，在上述情况下，作为与铌形成化合物的元素，认为是存在于一次颗粒1的表面的剩余锂，如后述，推定制造工序中使用的铌化合物与剩余锂反应，形成锂铌化合物4。另外，锂铌化合物4可以以晶体和非晶的共存状态、或者非晶的状态存在。另一方面，锂铌化合物4以晶体状态存在的情况下，存在量增加的同时，可以利用X射线衍射法确认存在。

为任意存在形态时，均推测出：锂铌化合物4促进锂镍锰复合氧化物3与电解液之间的锂(Li)的移动，通过锂铌化合物4至少存在于一次颗粒1的表面的一部分，从而抑制正极活性物质10的劣化，可以得到高的耐久性。

锂金属复合氧化物3的微晶直径为50nm以上且130nm以下、优选70nm以上且130nm以下。微晶直径为上述范围的情况下，可以在不降低电池容量的情况下得到高的耐久性。微晶直径低于50nm的情况下，晶界变得过多，活性物质的电阻增加，因此，有时无法得到充分的充放电容量。另一方面，微晶直径超过130nm的情况下，晶体生长过度推进，引起镍混入至为层状化合物的锂金属复合氧化物3的锂层的阳离子混合，充放电容量有时减少。另外，微晶直径如果变得过大，则比表面积降低，导致反应电阻的上升，进一步耐久性有时变低。微晶直径通过调整析晶条件、Nb添加量、焙烧温度、焙烧时间等从而可以设为上述范围。需要说明的是，微晶直径可以由X射线衍射(XRD)中的(003)面的峰利用Scherrer式而求出。

对于正极活性物质10，平均粒径优选为5μm以上且20μm以下、更优选4μm以上且15μm以下。平均粒径为上述范围的情况下，将正极活性物质用于二次电池的正极时，可以兼顾高的功率特性和电池容量、与对正极的高的填充性。正极活性物质的平均粒径如果变得低于5μm，则有时无法得到对正极的高的填充性，平均粒径如果超过20μm，则有时无法得到高的功率特性、电池容量。需要说明的是，平均粒径是指，体积平均粒径MV，例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积积分值求出。

对于构成锂金属复合氧化物3的二次颗粒2，作为球状性的指标的圆形度的平均优选0.60以上且0.98以下、更优选0.70以上且0.98以下。圆形度的平均为上述范围的情况下，二次颗粒2的填充性变高，用于电池的正极的情况下，可以赋予高的能量密度(体积能量密度)。另外，比表面积变大，因此，与电解液的接触效率变高，可以提高功率特性。需要说明的是，圆形度的平均通过增加铌的含量而有成为更大的值的倾向(即，可以使二次颗粒2更以球状形成)。需要说明的是，圆形度的平均例如如下算出：任意选择30个以上的二次颗粒2，通过下述数学式(1)，求出各二次颗粒2的圆形度E，使用其平均值而算出。需要说明的是，各二次颗粒2的投影面积S和周长L可以如下求出：将利用扫描电子显微镜(SEM)以1000倍的倍率观察到的二次颗粒2的粒径为1μm以上颗粒作为对象，利用图像解析软件(例如ImageJ)而求出。

数学式(1)：E＝4πS/L²

(上述式(1)中，S为二次颗粒的投影面积，L为二次颗粒的周长，和π为圆周率。)

(2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

图2～5为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的制造方法的一例的图。通过本实施方式的制造方法，可以在工业规模上容易地得到正极活性物质，所述正极活性物质包含锂金属复合氧化物3和存在于一次颗粒1的表面的锂铌化合物4，所述锂金属复合氧化物3是由上述的多个一次颗粒1聚集而成的二次颗粒2构成的，且铌的至少一部分固溶于一次颗粒1。

所得正极活性物质用通式(1)：Li_dNi_1-a-b-cMn_aM_bNb_cO_2+γ(上述式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.02≤c≤0.08、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)表示。

如图2所示那样，本实施方式的制造方法包括如下工序：铌混合工序(步骤S10)，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：具有特定组成的镍锰复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物；和，焙烧工序(步骤S20)，将该锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，从而得到锂镍锰复合氧化物。以下，参照图2～5对本实施方式的正极活性物质的制造方法进行说明。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，并不限定制造方法。

[铌混合工序]

首先，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：镍锰复合氢氧化物颗粒(以下，也称为“复合氢氧化物颗粒”)、铌化合物和锂化合物(步骤S10)。锂铌混合物例如可以如下得到：在复合氢氧化物颗粒中，与锂化合物一起以粉末(固相)添加铌化合物并混合而得到(参照图3)。另外，锂铌混合物例如可以如下得到：在混合复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，同时添加铌盐溶液和酸，得到用铌化合物覆盖的复合氧化物颗粒后，将锂化合物混合而得到(参照图4)。以下，对铌混合工序(步骤S10)的详细情况进行说明。

锂铌混合物中所含的复合氢氧化物颗粒用通式(2)：Ni_1-a-bMn_aM_b(OH)_2+α(上述式(2)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4)表示。复合氢氧化物颗粒中的金属(Ni、Mn、M)的含量(组成)在最终得到的锂金属复合氧化物3中也基本得以维持。由此，各金属(Ni、Mn、M)的含量优选与上述锂金属复合氧化物3中的含量为同样的范围。

复合氢氧化物颗粒使用的是，以上述范围包含锰的镍复合氢氧化物颗粒。复合氢氧化物颗粒通过在一次颗粒内含有锰，从而能将锂铌混合物在较高的温度下进行焙烧。而且，通过在高的温度下进行焙烧，从而可以使锰和铌均匀地分布(固溶)于所得正极活性物质的多个一次颗粒内。在多个一次颗粒内含有(固溶)有锰和铌的正极活性物质具有高的热稳定性、且电导率降低。

铌混合工序(步骤S10)如图3所示那样例如包括如下工序：析晶工序(步骤S11)，通过析晶得到复合氧化物颗粒；和，第1混合工序(步骤S12、以下也称为“锂铌混合工序”)，将所得复合氢氧化物颗粒、锂化合物和铌化合物混合，制备锂铌混合物。以下，对各工序进行说明。

需要说明的是，复合氢氧化物颗粒的制造方法没有特别限定，如图3和图4所示那样，优选使用通过析晶工序(步骤S11)得到的复合氢氧化物颗粒。复合氢氧化物颗粒优选在该颗粒内分别均匀地包含镍和锰，通过析晶工序(步骤S11)，可以容易地制造各金属元素均匀地存在于一次颗粒内的复合氢氧化物颗粒。例如，混合有镍氢氧化物颗粒和锰化合物的混合物、用锰化合物覆盖的镍氢氧化物颗粒等的情况下，所得正极活性物质中的锰的分布变得不均匀，有时无法充分得到通过含有锰而得到的效果。

(析晶工序)

析晶工序(步骤S11)只要可以得到具有上述锰的含量的复合氢氧化物颗粒就可以通过公知的方法而进行，例如在反应槽内，边将至少包含镍和锰的混合水溶液以恒定速度搅拌，边加入中和剂进行中和，从而控制pH可以通过共沉淀生成复合氢氧化物颗粒。

包含镍和锰的混合水溶液例如可以使用：镍和锰的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液。另外，如后述，混合水溶液可以包含添加元素M。混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得复合氢氧化物颗粒中所含的金属元素的组成基本一致。因此，可以以与目标复合氢氧化物颗粒的金属元素的组成成为相同的方式，制备混合水溶液的金属元素的组成。

中和剂可以使用碱水溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。

另外，优选在混合水溶液中与中和剂一起添加络合剂。络合剂只要能在反应槽内的水溶液(以下，也称为“反应水溶液”)中与镍离子、其他金属离子结合而形成络合物就没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以使用铵根离子供给体。作为铵根离子供给体，没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。通过添加络合剂，从而能够在反应水溶液中调整金属离子的溶解度。

对于反应水溶液的温度，在不使用络合剂的情况下，优选使温度(液温)为超过60℃且为80℃以下的范围。反应水溶液的温度超过60℃的情况下，Ni的溶解度升高，Ni的沉淀量偏离目标组成，可以避免不成为共沉的现象。另一方面，反应水溶液的温度如果超过80℃，则水分的蒸发量多，因此，浆料浓度(反应水溶液浓度)变高，Ni的溶解度降低，且产生在滤液中产生硫酸钠等的晶体、杂质浓度上升等正极活性物质的充放电容量降低的可能性。

另外，不使用络合剂的情况下，优选上述温度下的反应水溶液的pH为10以上且12以下(25℃基准)。反应水溶液的pH超过12的情况下，所得复合氢氧化物颗粒成为细的颗粒，过滤性也变差，有时无法得到球状颗粒。另一方面，反应水溶液的pH小于10的情况下，复合氢氧化物颗粒的生成速度明显变慢，Ni残留于滤液中，Ni的沉淀量偏离目标组成，有时变得无法得到目标比率的复合氢氧化物。

另外，析晶工序(步骤S11)中，使用铵根离子供给体(络合剂)的情况下，为了使反应水溶液中的Ni的溶解度上升，反应水溶液的温度优选为30℃以上且60℃以下，且反应水溶液的pH优选为10以上且13以下(25℃基准)。

另外，反应水溶液中的氨浓度优选在3g/L以上且25g/L以下的范围内保持为恒定值。氨浓度低于3g/L的情况下，无法将金属离子的溶解度保持为恒定，因此，有时无法形成形状和粒径整齐的复合氢氧化物的一次颗粒。另外，容易生成凝胶状的核，因此，所得复合氢氧化物颗粒的粒度分布也容易扩大。另一方面，氨浓度如果超过25g/L，则金属离子的溶解度变得过大，残留于反应水溶液中的金属离子量增加，变得容易引起所得复合氢氧化物颗粒的组成偏差等。需要说明的是，氨浓度如果变动，则金属离子的溶解度发生变动，无法形成均匀的氢氧化物颗粒，因此，优选保持为恒定值。例如，氨浓度优选使上限与下限的幅度为5g/L左右，并保持为期望的浓度。

需要说明的是，析晶工序(步骤S11)可以使用基于间歇方式的析晶法，也可以使用连续析晶法。例如，基于间歇方式的析晶法的情况下，反应槽内的反应水溶液成为恒定状态后采集沉淀物，进行过滤、水洗，可以得到复合氢氧化物颗粒。另外，连续析晶法的情况下，连续地供给混合水溶液、碱水溶液、和根据情况包含铵根离子供给体的水溶液，使其从反应槽溢流来采集沉淀物，进行过滤、水洗，可以得到复合氢氧化物颗粒。

另外，复合氢氧化物颗粒如上述通式(2)所示那样，可以包含：选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素(以下，也称为“添加元素M”)。作为在复合氢氧化物颗粒中配混添加元素M的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如从提高生产率的观点出发，优选如下方法：在包含镍和锰的混合水溶液中，添加包含添加元素M的水溶液，使包含添加元素M的复合氢氧化物颗粒共沉淀。

作为包含添加元素M的水溶液，例如可以使用包含如下物质的水溶液：硫酸钴、钨酸钠、氧化钨、氧化钼、硫化钼、五氧化钒、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、氢氧化锆、硫酸锆、氯化铬、钽酸钠、钽酸等。

另外，从使析晶条件最佳化、使组成比的控制容易的观点出发，通过析晶得到复合氢氧化物颗粒后，可以进而设置如下工序：在所得复合氢氧化物颗粒上覆盖M。覆盖添加元素M的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

以下，对添加元素M的覆盖方法的一例进行说明。首先，使通过析晶得到的复合氢氧化物颗粒分散于纯水，形成浆料。接着，在该浆料中，混合含有符合目标覆盖量的M的溶液，滴加酸使其成为规定的pH并进行调整。作为酸，例如可以使用硫酸、盐酸、硝酸等。接着，在规定的时间内混合浆料后，进行浆料的过滤和干燥，可以得到覆盖了添加元素M的复合氢氧化物颗粒。需要说明的是，作为其他覆盖方法，可以举出如下方法：向复合氢氧化物颗粒喷雾含有包含M的化合物的溶液后、进行干燥的喷雾干燥法；使含有包含M的化合物的溶液浸渗于复合氢氧化物颗粒中的方法；等。

需要说明的是，在复合氢氧化物颗粒中配混添加元素M的方法可以包括：在上述混合水溶液中混合添加元素M、和在复合氢氧化物颗粒上覆盖添加元素M中的一者或两者，例如可以如下调整M的含量：1)可以在包含镍和锰的混合水溶液(其中，除添加元素M之外)中加入碱水溶液使其析晶而得到含镍的氢氧化物，在得到的含镍的氢氧化物上覆盖添加元素M；2)可以制作包含镍、锰和添加元素M中的一部分的混合水溶液，使镍锰复合氢氧化物颗粒(包含添加元素M)共沉淀，进而在共沉淀物上覆盖添加元素M，从而调整M的含量。

(锂铌混合工序)

锂铌混合工序(步骤S12)为如下工序：将上述中得到的复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物混合，得到锂铌混合物。

作为铌化合物，可以使用包含铌的公知的化合物，例如可以使用铌酸、氧化铌、硝酸铌、五氯化铌、硝酸铌等。其中，从获得的容易性、避免杂质混入锂金属复合氧化物3中的观点出发，铌化合物优选铌酸、氧化铌、或它们的混合物。需要说明的是，在锂金属复合氧化物3中混入杂质的情况下，有时招致所得二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性的降低。

铌化合物优选以颗粒(固相)进行混合。固相添加铌的情况下，根据铌化合物的粒径而在之后的焙烧工序(步骤S20)中的反应性发生变化，因此，使用的铌化合物的粒径成为重要的要素之一。铌化合物的平均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下、更优选为0.05μm以上且3.0μm以下、进一步优选为0.08μm以上且1.0μm以下。平均粒径小于0.01μm的情况下，有时产生如下问题：粉末的操作变得非常困难的问题；锂铌混合工序(步骤S12)和焙烧工序(步骤S20)中，铌化合物发生飞散，无法在活性物质中添加如目标那样的组成的问题。另一方面，平均粒径大于10μm的情况下，Nb无法均匀地分布于焙烧后的锂金属复合氧化物中，有时无法确保热稳定性。需要说明的是，平均粒径为体积平均粒径MV，例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积积分值求出。

铌化合物可以预先使用球磨机、行星式球磨机、喷射磨机/纳米喷射磨机、珠磨机、针磨机等各种粉碎机，以成为上述范围的粒径的方式进行粉碎。另外，铌化合物可以根据需要利用干式分级机、过筛进行分级。例如可以进行过筛，得到平均粒径接近0.01μm的颗粒。

锂化合物没有特别限定，可以使用包含锂的公知的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、或它们的混合物等。其中，从残留杂质的影响少、在焙烧温度下溶解的观点出发，优选碳酸锂、氢氧化锂、或它们的混合物。

复合氢氧化物颗粒与锂化合物与铌化合物的混合方法没有特别限定，只要以复合氢氧化物颗粒等的外形不被破坏的程度，将复合氢氧化物颗粒与锂化合物与铌化合物充分混合即可。作为混合方法，例如可以使用通常的混合机进行混合，例如可以使用振动搅拌机、Loedige搅拌机、Julia搅拌机、V型混合机等进行混合。需要说明的是，锂铌混合物优选在后述的焙烧工序(步骤S20)之前事先充分混合。混合不充分的情况下，在正极活性物质的各颗粒间，Li与除Li以外的金属元素Me之比(Li/Me)产生偏差，有时产生无法得到充分的电池特性等问题。

锂化合物以锂铌混合物中的Li/Me成为0.95以上且1.20以下的方式进行混合。即，以锂铌混合物中的Li/Me与所得正极活性物质中的Li/Me成为相同的方式进行混合。这是由于，在焙烧工序(步骤S20)前后，Li/Me和各金属元素的摩尔比未发生变化，因此，该混合工序(步骤S12)中的、锂铌混合物的Li/Me成为正极活性物质的Li/Me。另外，铌化合物以锂铌混合物中的铌含量相对于锂铌混合物中的除Li以外的金属元素(Ni、Mn、添加元素M、Nb)的总计成为0.03原子％以上且3原子％以下的方式进行混合。

另外，如图4所示那样，铌混合工序(步骤S10)例如可以包括如下工序：析晶工序(步骤S11)，通过析晶得到复合氧化物颗粒；铌覆盖工序(步骤S13)，在混合所得复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，添加铌盐溶液和酸，得到用铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒；和，第2混合工序(步骤S14、以下也称为“锂混合工序”)，将用铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒和锂化合物混合，得到锂铌混合物。以下，对各工序进行说明。需要说明的是，析晶工序(步骤S11)为与上述同样的工序，因此省略其说明。

(铌覆盖工序)

铌覆盖工序(步骤S13)为在析晶工序(步骤S11)中得到的复合氢氧化物颗粒上覆盖铌化合物的工序。铌化合物的覆盖例如可以如下进行：在混合复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，添加铌盐溶液和酸，使铌化合物(例如铌氢氧化物等)在复合氢氧化物颗粒的表面析晶。需要说明的是，对于这样的铌覆盖复合氢氧化物颗粒的制造方法，例如记载于国际公开第2014/034430号等，对于详细的条件，可以参照这些文献等进行适宜调整。

铌盐溶液只要为包含在水中的溶解度足够高的铌盐的溶液就没有特别限定，例如优选使用如下溶液：苛性钾水溶液中溶解有氢氧化铌、铌金属和五氯化铌中的至少一者的水溶液；盐酸中溶解有氢氧化铌和五氯化铌中的至少一者的溶液。另外，为了得到期望浓度的铌盐溶液，可以使铌铁溶解于苛性钾溶液。

铌盐溶液优选如下制作：使上述铌盐溶解于苛性钾的浓度为150g/L以上且500g/L以下、且温度超过60℃且90℃以下的范围的苛性钾水溶液中，从而制作。苛性钾的浓度小于150g/L的情况下，无法使铌充分溶解，铌会残留于残渣中。相反地，苛性钾的浓度超过500g/L的情况下，接近于苛性钾的饱和浓度，变得无法使铌溶解。另外，溶解时的温度低于60℃的情况下，反应性降低，溶解需要长时间。另一方面，在90℃以上时，反应性升高但水的蒸发量多，而且急剧进行反应而有暴沸的危险。另外，铌盐溶液中的铌盐浓度优选设为5g/L以上且40g/L以下。铌盐浓度为上述范围的情况下，可以提高用铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒的生产率。

铌铁不特别选择形状，可以为粉末状、或粒状、或块状，只要为一般能获得的物质就没有特别限制。用于使铌铁溶解的反应条件根据期望的铌浓度而最佳的条件稍变动，但优选使苛性钾的浓度为150～500g/L、超过60℃且90℃以下的范围。在上述条件下使铌铁溶解的情况下，可以使铁残留于残渣中，将该残渣滤除，从而可以得到仅溶解有铌的铌盐溶液。

需要说明的是，作为用于制作铌盐溶液的铌盐，使用正铌酸盐(M₃NbO₄：M为除Nb和O以外的一价的元素)、或者偏铌酸盐(MNbO₃：M为除Nb和O以外的二价的元素)的情况下，如果想要得到铌盐溶液而想要进行溶解，则在水解或溶解中氧化推进，产生氢氧化铌或不溶的氧化铌，或有时基本不溶解。

在混合复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中添加铌盐溶液和酸的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以边搅拌所得浆料边同时添加铌盐溶液和酸使其成为规定的pH。此时的pH(25℃基准)优选为7以上且11以下、更优选为7以上且低于9。pH为上述范围的情况下，能够抑制复合氢氧化物颗粒中的金属成分的溶解，且能够在复合氢氧化物颗粒表面更均匀地覆盖铌化合物。另外，同时添加铌盐溶液和酸的情况下，氢氧化铌等不易以单独的形式析出/聚集，可以得到能均匀地涂布于复合氢氧化物表面的效果。

作为酸，没有特别限定，可以使用公知的酸，从廉价且工业上容易利用的观点出发，优选硫酸、盐酸等。另外，作为添加的酸浓度，相对于酸水溶液总量，优选10质量％以上且50质量％以下。

(锂混合工序)

锂混合工序(步骤S14)为如下工序：将用上述铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒、和锂化合物混合，得到锂铌混合物。本工序中使用的锂化合物可以使用与上述锂铌混合工序(步骤S12)同样的物质。另外，用铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒、和锂化合物的混合也可以在与上述锂铌混合工序(步骤S12)同样的条件下进行。

(热处理工序)

如图5所示那样，本实施方式的制造方法在上述混合工序(步骤S12和步骤S14)之前，可以包括如下工序(步骤S16)：对复合氢氧化物颗粒或铌覆盖复合氢氧化物颗粒进行热处理。热处理工序(步骤S16)为通过热处理将复合氢氧化物颗粒中所含的至少一部分水分去除的工序。通过将残留于复合氢氧化物颗粒中的至少一部分水分去除，从而可以防止焙烧工序(步骤S20)中得到的正极活性物质的Li/Me的偏差。

从进一步降低Li/Me的偏差的观点出发，热处理优选的是，使复合氢氧化物颗粒充分氧化，并转化直至复合氧化物颗粒。需要说明的是，只要可以将水分去除至正极活性物质的Li/Me中不产生偏差的程度即可，因此无需将全部复合氢氧化物颗粒中的氢氧化物(复合氢氧化物)转化为复合氧化物。另外，进行热处理工序(步骤S16)的情况下，如图5所示那样，铌混合工序(步骤S10)中，在调整锂铌混合物前，可以对复合氢氧化物颗粒进行热处理，之后，将热处理后的复合氢氧化物颗粒和/或复合氧化物颗粒、锂化合物和铌化合物混合，制备锂铌混合物。另外，复合氢氧化物颗粒包含添加元素M的情况下，可以在复合氢氧化物颗粒上覆盖包含添加元素M的化合物后、进行热处理，也可以在热处理后的复合氢氧化物颗粒和/或复合氧化物颗粒上覆盖包含添加元素M的化合物。另外，用铌化合物覆盖后述的复合氢氧化物颗粒的情况下(参照图4)，可以对所得铌覆盖复合氢氧化物颗粒进行热处理，也可以将热处理后的铌覆盖复合氢氧化物颗粒和/或铌覆盖复合氧化物颗粒、和锂化合物混合，得到锂铌混合物(步骤S14)。

热处理只要加热至复合氢氧化物颗粒中的残留水分被去除的温度即可，例如热处理的温度优选设为105℃以上且700℃以下。将复合氢氧化物颗粒以105℃以上进行加热的情况下，能够去除残留水分中的至少一部分。需要说明的是，热处理的温度低于105℃的情况下，为了去除残留水分需要长时间，因此不适于工业。另一方面，热处理的温度超过800℃的情况下，转化为复合氧化物颗粒的颗粒有时烧结而聚集。例如，将复合氢氧化物颗粒的大部分转化至复合氧化物颗粒的情况下，热处理的温度优选设为350℃以上且700℃以下。

进行热处理的气氛没有特别限定，例如从能容易进行操作的观点出发，优选在空气气流中进行。另外，热处理的时间没有特别限定，例如可以设为1小时以上。热处理的时间低于1小时的情况下，有时无法充分进行复合氢氧化物颗粒中的残留水分的去除。另外，热处理的时间优选5小时以上且15小时以下。另外，热处理中使用的设备没有特别限定，只要能将复合氢氧化物颗粒在空气气流中加热即可，例如可以适合使用送风干燥机、不产生气体的电炉等。

热处理工序(步骤S16)中，例如，对析晶工序(步骤S11)中得到的复合氢氧化物颗粒在150℃以上且700℃以下、以1小时以上且10小时以下进行热处理(焙烧)，可以得到用通式(3)：Ni_1-a-bMn_aM_bO_1+β(前述式(3)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤β≤0.4)表示的复合氧化物颗粒。另外，热处理工序(步骤S16)后，可以将所得复合氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物混合，形成锂铌混合物。

另外，作为本实施方式的正极活性物质的制造方法中的另一例，可以使用上述通式(3)所示的复合氧化物颗粒代替锂铌混合工序(步骤S12)中使用的复合氢氧化物颗粒。另外，锂铌混合工序(步骤S12)中，可以制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：将选自用上述通式(2)表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、和用上述通式(3)表示的镍锰复合氧化物颗粒中的一种以上、铌化合物和锂化合物。需要说明的是，用上述通式(3)表示的镍锰复合氧化物颗粒可以利用除热处理以外的方法得到。

[焙烧工序]

焙烧工序(步骤S20)为将锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧的工序。如果将锂铌混合物焙烧，则锂化合物中的锂扩散至复合氢氧化物颗粒(参照图3)、或后述的铌覆盖复合氢氧化物颗粒(参照图4)，因此，形成包含多晶结构的颗粒的锂金属复合氧化物3。锂化合物在焙烧时的温度下熔融，渗透至复合氢氧化物颗粒内，形成锂金属复合氧化物3。此时，铌化合物首先与熔融了的锂化合物一起渗透至二次颗粒内部，如果存在晶界等则也渗透至一次颗粒间。铌化合物渗透至二次颗粒内部、一次颗粒间的晶界，从而一次颗粒内部的铌的扩散得到促进，铌均匀地固溶于一次颗粒内。本实施方式的制造方法中，添加的铌量超过对一次颗粒内的固溶极限，因此，与剩余的锂成分反应，锂铌化合物在一次颗粒表面、晶界、或者以单质形成。

焙烧温度在氧化气氛中、为750℃以上且1000℃以下、优选750℃以上且950℃以下。另外，焙烧温度的下限可以为800℃以上，也可以为850℃以上。在上述温度下进行焙烧的情况下，产生锂化合物的熔融，铌化合物的渗透和扩散得到促进。另外，锂铌混合物通过包含锰，从而可以升高焙烧温度。通过升高焙烧温度，从而铌的扩散得到促进，且锂铌化合物的形成得到促进。进而，锂镍锰复合氧化物的结晶性变高，可以进一步提高电池容量。

另一方面，焙烧温度低于750℃的情况下，变得无法充分进行锂和铌对镍锰复合氢氧化物颗粒中的扩散，剩余的锂、未反应的颗粒残留，或晶体结构变得不充分一致，产生无法得到充分的电池特性的问题。另外，焙烧温度超过1000℃的情况下，则在所形成的锂金属复合氧化物颗粒间急剧地产生烧结，且有产生异常晶粒生长的可能性。如果产生异常晶粒生长，则焙烧后的颗粒会变粗大，有无法保持颗粒形态的可能性，形成正极活性物质时，产生比表面积降低，正极的电阻上升，电池容量降低的问题。

焙烧时间优选设为至少3小时以上，更优选6小时以上且24小时以下。焙烧时间低于3小时的情况下，有时无法充分进行锂金属复合氧化物的生成。另外，焙烧时的气氛为氧化性气氛，特别更优选设为氧浓度为3～100体积％的气氛。即，焙烧优选在大气乃至氧气流中进行。这是由于，氧浓度如果低于3体积％，则无法充分进行氧化，有成为锂金属复合氧化物的结晶性不充分的状态的可能性。如果考虑电池特性，则特别优选在氧气流中进行。另外，焙烧中使用的炉没有特别限定，只要能在大气或氧气流中将锂铌混合物焙烧即可，优选使用不产生气体的电炉。另外，焙烧炉可以使用间歇式的炉、或连续式的炉，均可。

焙烧工序(步骤S20)在750℃以上且1000℃以下的温度下进行焙烧之前，可以进而包括如下工序：在低于该焙烧温度的温度下进行预焙烧。预焙烧优选如下进行：锂铌混合物中的锂化合物和/或铌化合物熔融，在能与复合氢氧化物颗粒反应的温度下进行。预焙烧的温度例如可以设为350℃以上且低于焙烧温度的温度。另外，预焙烧的温度的下限优选为400℃以上。通过在上述的温度范围内保持(预焙烧)锂铌混合物，从而锂化合物和/或铌化合物渗透至复合氢氧化物颗粒中，锂与铌的扩散得以充分进行，可以容易地得到组成均匀的锂金属复合氧化物3。例如，使用氢氧化锂的情况下，预焙烧优选在400℃以上且550℃以下的温度下保持1小时以上且10小时左右而进行。

通过焙烧得到的锂金属复合氧化物的颗粒间的烧结得到抑制，但由于较弱的烧结、聚集而有时形成粗大的颗粒。这样的情况下，通过破碎来消除上述烧结、聚集，能够调整粒度分布。

(3)非水系电解质二次电池

本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)中，将上述正极活性物质用于正极。以下，对于本实施方式的二次电池的一例，根据每个构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池包含正极、负极和非水电解液，由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下中说明的实施方式只不过是示例，非水系电解质二次电池以下述实施方式为代表，可以基于本领域技术人员的常识，以实施了各种变更、改良的方式而实施。另外，二次电池不特别限定其用途。

(正极)

使用上述正极活性物质，制作二次电池的正极。以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料和粘合剂(粘结剂)混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其进行混炼，制作正极复合材料糊剂。

正极复合材料中的各材料的混合比成为确定锂二次电池的性能的要素，因此可以根据用途而调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极同样，例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％的情况下，可以含有正极活性物质60～95质量％、导电材料1～20质量％、粘合剂1～20质量％。

将所得正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。如此得到的片状的正极可以根据目标电池裁切等成适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不仅限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。

作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。

作为粘合剂(粘结剂)，发挥固定活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。

根据需要，可以在正极复合材料中添加用于分散正极活性物质、导电材料和活性炭、且溶解粘合剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。另外，为了增加电双层电容，可以在正极复合材料中添加活性炭。

(负极)

负极可以使用金属锂、锂合金等。负极可以使用如下材料：在能吸藏/脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，加入适当的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成。

作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、和焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。

(分隔件)

在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于将正极和负极分离并保持电解质，可以使用公知的物质，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微小的孔的膜。

(非水系电解液)

非水系电解液是将作为辅助盐的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的。作为有机溶剂，可以使用选自如下物质中的单独1种、或者混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作为辅助盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂等、和它们的复合盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。

(二次电池的形状、构成)

由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本实施方式的非水系电解质二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体中，使用集电用引线等将正极集电体和与外部相通的正极端子之间、和负极集电体和与外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，完成非水系电解质二次电池。

(二次电池的特性)

本实施方式的二次电池能兼顾高的电池容量和耐久性、与过充电时的释放氧抑制所产生的高的热稳定性。另外，本实施方式的二次电池中使用的正极活性物质可以利用上述的工业制造方法得到。由此，本实施方式的二次电池可以适合用于经常要求高容量的小型移动电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源、电动汽车用电源、混合动力车用的电源等。

实施例

以下，根据本发明的实施例和比较例对本发明进而详细进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质中含有的金属的分析方法和正极活性物质的各种评价方法如以下所述。

(1)组成的分析

所得镍锰复合氢氧化物和正极活性物质的组成通过ICP发射光谱法测定。

(2)平均粒径MV

平均粒径(体积平均粒径MV)的测定利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、Microtrac HRA)进行。

(3)微晶直径和锂铌化合物的检测

使用XRD衍射装置(Panalytical公司制、X‘Pert PRO)，进行所得正极活性物质的晶体结构、和锂铌化合物的定性评价。另外，003微晶直径如下算出：由XRD测定结果，进行存在于2θ＝18°附近的(003)面的峰的解析，使用Scherrer式而算出。

(4)铌浓度

将正极活性物质进行加工，使其能利用S-TEM进行一次颗粒的截面分析。从正极活性物质中所含的多个二次颗粒中任意选择30个一次颗粒，在各个一次颗粒截面内，通过S-TEM的EDX对组成进行射线分析。此时，射线分析的方向选择如下方向：事先进行面分析、且由于一次颗粒表面的铌化合物的存在而不影响一次颗粒的表面附近的铌浓度的测量值的方向、且能以该一次颗粒的最大长度的50％以上的长度进行分析的方向。由通过射线分析得到的铌浓度的测量值，求出最大铌浓度和一次颗粒内的平均铌浓度，分别算出各个一次颗粒的最大铌浓度之比，进而将由各一次颗粒算出的最大铌浓度之比进行个数平均，从而求出正极活性物质的最大铌浓度之比。

(5)初始充电容量和初始放电容量

初始充电容量和初始放电容量如下：制作图7所示的硬币型电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，使对于正极的电流密度为0.1mA/cm²，进行充电直至截止电压为4.3V，作为初始充电容量，停顿1小时后，进行放电直至截止电压为3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。放电容量的测定中使用多通道电压/电流发生器(ADVANTESTCORPORATION制、R6741A)。

通过以下方法制作硬币型电池CBA。首先，将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图7所示的正极(评价用电极)PE。将制得的正极PE在真空干燥机中、以120℃干燥12小时后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池CBA。负极NE使用的是，直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用的是，以1M的LiClO₄为辅助电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用的是，膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币电池具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC和负极罐NC组装成硬币型的电池。

(6)耐久性评价

正极活性物质的气体发生量的评价中使用图8所示的层压型电池LBA。

通过以下的方法制作层压型电池LBA。首先，将所得正极活性物质与乙炔黑(导电材)和PVDF(粘结剂)进行混合，使得质量比成为85：10：5，使其分散于作为溶剂的NMP(N甲基-2-吡咯烷酮)中进行浆料化。使用涂抹器，将该正极浆料涂覆于厚度20μm的铝箔(正极集电体)使得每单位面积为7mg/cm²。之后，在送风干燥机中进行120℃×30分钟的干燥，以辊加压进行压延，得到5.0cm×3.0cm的正极PS。负极NS如下：将三菱化学制的锂离子二次电池用负极材(天然石墨系)与乙炔黑进行混合，使得质量比成为97：3，使其分散于作为溶剂的NMP进行浆料化。使用涂抹器，将该负极浆料以5.0mg/cm²的厚度涂覆于厚度15μm的Cu集电体(负极集电体)。之后，在送风干燥机中进行120℃×30分钟的干燥，然后用辊加压将干燥后的电极进行压延。将压延后的负极片切成5.4cm×3.4cm且露出一角为宽10mm的带状部(端子)的长方形，从该带状部去除上述活性物质层，使铜箔露出，形成端子部，得到带端子的负极片NS。分隔件SE2使用的是，一般使用的厚度16μm的聚乙烯制分隔件。电解液使用的是，以容积比为EC/DMC＝3：7混合有含有辅助电解质LiPF₆ 1摩尔/L的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合液。使用以上的构件，形成隔着分隔件SE2层叠有正极PS和负极NS的电极部，使电解液浸渗于所得电极部，密闭于电池壳体内，从而组装层压电池型电池LBA。

对于所得层压型电池LBA，在温度60℃下，以2C的速率进行CC充电直至4.1V，休止10分钟后，以相同的速率进行CC放电直至3.0V，休止10分钟，重复该充放电循环(2C速率、3.0-4.1V)500个循环。测定第1个循环和第500个循环的放电容量，求出第500个循环2C放电容量相对于第1个循环2C放电容量的百分率作为容量维持率(％)。

(7)热稳定性评价

正极的热稳定性评价如下进行：使正极活性物质为过充电状态，根据进行加热而放出的氧量的定量而进行。制作与(5)同样的硬币型电池CBA，以0.2C速率进行CCCV充电(恒定电流-恒定电压充电)直至截止电压4.5V。之后，将硬币电池解体，小心地仅取出正极使其不产生短路，用DMC(碳酸二甲酯)清洗并干燥。取大致2mg量的干燥后的正极，用气质联用仪(GCMS、岛津制作所、QP-2010plus)，以升温速度10℃/分钟从室温升温至450℃。载气使用的是氦气。测定加热时产生的氧气(m/z＝32)的发生行为，由所得最大产氧峰高度(强度)和峰面积进行产氧量的半定量，将它们作为热稳定性的评价指标。需要说明的是，产氧量的半定量值如下算出：将纯氧气作为标准试样，注入至GCMS，外推由其测定结果得到的标准曲线而算出。

[实施例1]

(析晶工序)

在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，边搅拌边将槽内温度设定为45℃。此时在反应槽内流通N₂气体，进行调整使得反应槽液中的溶存氧浓度成为0.8mg/L。向反应槽同时连续地添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0M的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，使得该反应槽内的镍：钴：锰的摩尔比成为60：20：20。此时，控制流量使得混合水溶液的滞留时间成为8小时，将反应槽内的pH调整为11.8～12.1、氨浓度调整为12～13g/L。反应槽内稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料，之后，进行过滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼(析晶工序)。之后，对于进行了过滤的位于料斗内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1L的纯水，从而进行杂质的清洗。将清洗后的粉末干燥，得到用Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20(OH)_2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。所得复合氢氧化物的平均粒径MV为9.9μm。

(锂铌混合工序)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为59.1：19.2：19.2：2.5，且使得锂量(Li)与镍、钴、锰和铌的总金属量(Me)的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.03。之后，用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULATypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。

(焙烧工序)

将所得锂混合物在空气(氧气：21体积％)气流中、以900℃保持10小时并焙烧，之后，破碎，得到包含锂镍钴锰铌复合氧化物的正极活性物质。

将所得正极活性物质的体积平均粒径MV示于表1。XRD测定的结果，可以确认归属于Li₃NbO₄(ICDD card No.75-902)的峰。另外，确认了锂镍钴锰复合氧化物的晶格常数a、c的增加。由STEM-EDX分析的结果确认了铌固溶于晶体结构中(图6的(A)和图的6(B))。另一方面，由EDX射线分析的结果，在晶界、活性物质表面确认了被视为锂铌化合物的偏析(图6的(B)的*部分)。根据XRD测定的结果，推定该化合物为Li₃NbO₄。进而，由XRD测定结果，用Scherrer式，算出(003)面的微晶直径，结果为(100.5nm)。

(电化学特性评价)

分别利用上述方法进行使用所得正极活性物质的二次电池的初始特性评价(初始充放电容量)、耐久性评价、和热稳定性评价。将这些评价结果示于表2。

[实施例2]

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为58.8：19.0：19.0：3.2，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[实施例3]

(析晶工序)

与实施例1的析晶工序同样地进行，得到用Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20(OH)_2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。

(铌覆盖工序)

接着，使铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)粉末溶解于300g/L的浓度的苛性钾溶液中，使得以铌浓度计成为30g/L，将溶解温度在80℃下保持为恒定，搅拌2小时后，将残渣滤除，制作铌盐溶液。在混合有上述镍钴锰复合氢氧化物和纯水的浆料中，在液温25℃下保持且使pH成为8.0的方式同时滴加铌盐溶液和25质量％硫酸水溶液，得到用铌化合物覆盖的镍钴复合氢氧化物。需要说明的是，目标的铌添加量为2.5(摩尔比)。

(锂混合工序、焙烧工序)

称重所得的铌覆盖的镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得锂与镍、钴、锰、铌的总金属量的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.03，然后用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。焙烧工序以及其之后与实施例1同样地进行而得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[实施例4]

与实施例1的析晶工序同样地得到用Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20(OH)_2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒后，使目标的铌添加量为3.2(摩尔比)，除此之外，与实施例3同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[实施例5]

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为58.0：18.0：18.0：6.0，且使得Li/Me成为1.03，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[比较例1]

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为60.0：20.0：20.0：0.0，且使得Li/Me成为1.03，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[比较例2]

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为59.6：19.7：19.7：1.0、且使得Li/Me成为1.03，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。另外，将所得正极活性物质的SEM图像示于图4。

[比较例3]

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为57.1：17.2：17.2：8.5，且使得Li/Me成为1.03，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[比较例4]

将锂混合物在空气(氧气：21体积％)气流中、以1020℃保持10小时并焙烧，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[比较例5]

将锂混合物在空气(氧气：21体积％)气流中、以700℃保持10小时并焙烧，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。

[表1]

[表2]

[实施例6]

(析晶工序)

在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，边搅拌边将槽内温度设定为45℃。此时在反应槽内流通N₂气体，进行调整使得反应槽液中的溶存氧浓度成为1.5mg/L。向反应槽同时连续地添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0M的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，使得该反应槽内的镍：钴：锰的摩尔比成为80：10：10。此时，控制流量使得混合水溶液的滞留时间成为8小时，将反应槽内的pH调整为11.8～12.1、氨浓度调整为12～13g/L。反应槽内稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料，之后，进行过滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼(析晶工序)。之后，对于进行了过滤的位于料斗内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1L的纯水，从而进行杂质的清洗。将清洗后的粉末干燥，得到用Ni_0.80Co_0.10Mn_0.10(OH)_2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。所得复合氢氧化物的体积平均粒径MV为10.0μm。

(锂混合工序)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、氢氧化锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为78.0：9.8：9.4：2.5，且使得锂量(Li)与镍、钴、锰和铌的总金属量(Me)的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.02。之后，用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULATypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。

(焙烧工序)

将所得锂混合物在氧气流中、以870℃保持10小时并焙烧，之后，破碎，得到包含锂镍钴锰铌复合氧化物的正极活性物质。将评价结果示于表3和表4。

[实施例7]

(析晶工序)

与实施例6的析晶工序同样地进行，得到用Ni_0.80Co_0.10Mn_0.10(OH)_2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。

(铌覆盖工序)

接着，使铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)粉末溶解于300g/L的浓度的苛性钾溶液中，使得以铌浓度计成为30g/L，将溶解温度在80℃下保持为恒定，搅拌2小时，溶解后将残渣滤除，制作铌盐溶液。在混合有上述镍钴锰复合氢氧化物和纯水的浆料中，在液温25℃下保持且使pH成为8.0的方式同时滴加铌盐溶液和25质量％硫酸水溶液，得到用铌化合物覆盖的镍钴复合氢氧化物。需要说明的是，目标铌添加量设为2.5(摩尔比)。

(锂混合工序、焙烧工序)

称重所得的铌覆盖镍钴锰复合氢氧化物颗粒和氢氧化锂，使得锂与镍、钴、锰、铌的总金属量的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.02，然后用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。焙烧工序以及其以后与实施例6同样地操作，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3和表4。

[实施例8]

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、氢氧化锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为77.5：9.7：9.6：3.2，且使得Li/Me成为1.02，除此之外，与实施例6同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3和表4。

(比较例6)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得镍：钴：锰的摩尔比成为80.0：10.0：10.0，且使得Li/Me成为1.02，除此之外，与实施例6同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3和表4。

(比较例7)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、氢氧化锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为79.3：10.0：9.7：1.0，且使得Li/Me成为1.02，除此之外，与实施例6同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3和表4。

(比较例8)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、氢氧化锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为73.3：9.0：9.2：8.5，除此之外，与实施例6同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3和表4。

[表3]

[表4]

[实施例9]

(析晶工序)

在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，边搅拌边将槽内温度设定为42℃。此时在反应槽内流通N₂气体，进行调整，使得反应槽液中的溶存氧浓度成为0.6mg/L。向反应槽同时连续地添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0M的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，使得该反应槽内的镍：钴：锰的摩尔比成为35：35：30。此时，控制流量使得混合水溶液的滞留时间成为8小时，将反应槽内的pH调整为11.8～12.1、氨浓度调整为12～13g/L。反应槽内稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料，之后，进行过滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼(析晶工序)。之后，对于进行了过滤的位于料斗内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1L的纯水，从而进行杂质的清洗。将清洗后的粉末干燥，得到用Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30(OH)_2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。所得复合氢氧化物的体积平均粒径MV为10.2μm。

(锂铌混合工序)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为33.8：34.2：29.6：2.5，且使得锂量(Li)与镍、钴、锰和铌的总金属量(Me)的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.07。之后，用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULATypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。

(焙烧工序)

将所得锂混合物在空气(氧气：21体积％)气流中、以940℃保持10小时并焙烧，之后，破碎，得到包含锂镍钴锰铌复合氧化物的正极活性物质。将评价结果示于表5和表6。

(比较例9)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为35.0：30.0：35.0：0.0，且使得Li/Me成为1.07，除此之外，与实施例9同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表5和表6。

(比较例10)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为34.4：34.7：29.9：1.0，且使得Li/Me成为1.07，除此之外，与实施例9同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表5和表6。

(比较例11)

称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为31.7：32.1：27.7：8.5，且使得Li/Me成为1.07，除此之外，与实施例9同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表5和表6。

[表5]

[表6]

(评价结果)

图9～11为示出针对实施例和比较例中得到的正极活性物质、铌的含量所产生的、对500个循环后的放电容量和产氧量的影响的图。图9示出Ni：Mn：Co(元素M)的原子比为6：2：2所示的正极活性物质、图10示出Ni：Mn：Co(元素M)的原子比为8：1：1所示的正极活性物质、图11示出Ni：Mn：Co(元素M)的原子比为1：1：1(其中，上述原子比是在通式(1)中使用四舍五入了小数点以后第2位的数值而算出的比)所示的正极活性物质，且示出除Nb的添加量以外在相同的条件下制造时的各评价结果。

如表1～表6、和图9～11所示那样，实施例中得到的正极活性物质与未添加铌的比较例1、6、9相比，耐久性极良好，且热稳定性优异。特别是使Nb的含量为2原子％以上的情况下，跟Nb的含量比其还少的比较例2、7、10相比，耐久性(500个循环后放电容量和容量维持率)显著提高。另外，实施例中得到的正极活性物质的(003)面的微晶直径成为目标范围(50～130nm)，推定对良好的电化学特性与热稳定性的兼顾有影响。

实施例中得到的正极活性物质中，Nb均固溶于一次颗粒内，且均确认了锂铌化合物的存在。由此，Nb固溶于一次颗粒内，从而推定抑制过充电时的释放氧抑制、结构相变，有利于热稳定性。进而，存在于一次颗粒表面的锂铌化合物具有高的锂离子电导率，且在化学上稳定，因此，可以在不使活性物质劣化的情况下，维持电化学特性，结果推定有利于优异的耐久性。

另一方面，比较例1、6、9的正极活性物质中，未添加Nb，因此，不仅(003)面的微晶直径大，而且所得二次电池与添加了Nb的情况相比，耐久性·热稳定性均差。

另外，比较例2、7、10的正极活性物质中，Nb添加量少，因此，Nb仅固溶，不存在锂铌化合物。比较例2、7、10的正极活性物质中，热稳定性比未添加Nb的情况更优异(参照图9的(B)～图11的(B))，但耐久性恶化(参照图9的(A)～图11的(A))。这些正极活性物质中，耐久性恶化的原因的详细情况不清楚，但推定其原因在于，Nb从主体溶出。进而，(003)面的微晶直径也高于目标范围，因此，有成为耐久性恶化因素的可能性。

另外，比较例3、8、11中，耐久性(容量维持率)和热稳定性均与未添加Nb的情况相比，得到改善，但由于Nb添加量多，因此，正极电阻上升，初始放电容量明显降低。有利于氧化还原的Ni量降低也对容量降低有影响，由于低的电化学特性，因此推定热稳定性表观上得到优化。

比较例4中，焙烧温度高，因此，由于烧结·聚集的进行、阳离子混合的发生而初始容量变低。进而，由于阳离子混合和(003)面的微晶直径的增大而耐久性变低。比较例5中，焙烧温度低，因此，晶体生长未充分进行，Nb以单质残留，基本不固溶于晶体结构中，颗粒表面与中心部处的浓度差大。因此，反应电阻、体电阻变得极高，可见容量、耐久性的恶化。需要说明的是，对于热稳定性，由于电池容量低，因此，与比较例3同样地推定表观上变良好。

需要说明的是，Nb的添加方法可以为固相添加(例如实施例1、2)、涂布(例如实施例3、4)，均可。从更高的热稳定性改善效果的观点出发，优选通过铌覆盖工序(步骤S13)涂布(覆盖)铌，涂布的情况与固相添加相比，热稳定性改善效果稍高。另一方面，从生产率等观点出发，优选固相添加(锂铌混合工序、步骤S12)，工业上固相添加的情况有优势。

产业上的可利用性

本实施方式中，可以利用工业上的制造方法得到兼顾了高的容量、耐久性、热稳定性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。该非水系电解质二次电池可以适合用于经常要求高容量·高寿命的小型移动电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。

另外，本实施方式的二次电池在与以往的使用锂钴系氧化物或者锂镍系氧化物的正极活性物质的电池的比较中，热稳定性也优异，进而在容量·耐久性的方面优异。因此，能实现小型化、高寿命化，因此，可以适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源使用。

另外，本实施方式的正极活性物质和使用其的二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用的电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等燃烧发动机组合使用的所谓混合动力车用的电源、固定式蓄电池。

需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式等中说明的方式。有时可以省略上述实施方式等中说明的特征的1个以上。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，只要法令允许就可以引用日本专利申请即日本特愿2016-252097、和本说明书中引用的全部文献的内容，作为本文的记载的一部分。

附图标记说明

10…正极活性物质

1…一次颗粒

2…二次颗粒

3…锂金属复合氧化物

4…锂铌化合物

CBA…硬币型电池

PE…正极(评价用电极)

NE…负极

SE…分隔件

GA…垫片

WW…波形垫圈

PC…正极罐

NC…负极罐

LBA…层压型电池(层压电池)

PS…正极片

NS…负极片

SE2…分隔件

AS…铝层压片

TL…双引线

Claims

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂镍锰复合氧化物和锂铌化合物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，

所述正极活性物质用通式(1)：Li_dNi_1-a-b-cMn_aM_bNb_cO_2+γ表示，所述通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.02≤c≤0.08、a+b+c<1、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5，

所述锂镍锰复合氧化物的(003)面的微晶直径为50nm以上且130nm以下，

所述锂铌化合物存在于所述一次颗粒表面，且

所述正极活性物质中的铌的一部分固溶于所述一次颗粒。

2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂铌化合物包含Li₃NbO₄、LiNbO₃、Li₅NbO₅、LiNb₃O₈和Li₈Nb₂O₉中的至少一者。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂铌化合物包含非晶相。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质的体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，以下述数学式(1)求出的所述二次颗粒的圆形度E的平均为0.60以上且0.98以下，

数学式(1)：E＝4πS/L²

所述式中，S为二次颗粒的投影面积，L为二次颗粒的周长，π为圆周率。

6.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物和锂铌化合物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，

所述制造方法具备如下工序：

铌混合工序，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含用通式(2)：Ni_1-a-bMn_aM_b(OH)_2+α表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物，所述式(2)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4；和，

焙烧工序，将所述锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，得到所述锂镍锰复合氧化物和所述锂铌化合物，

所述正极活性物质用通式(1)：Li_dNi_1-a-b-cMn_aM_bNb_cO_2+γ表示，所述通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.03≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.02≤c≤0.08、0.95≤d≤1.20，

所述锂铌化合物存在于所述一次颗粒表面，且

所述正极活性物质中的铌的一部分固溶于所述一次颗粒。

7.根据权利要求6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述铌混合工序包括如下工序：

析晶工序，通过析晶得到所述镍锰复合氢氧化物颗粒；和，

第1混合工序，将所述镍锰复合氢氧化物颗粒、所述锂化合物和平均粒径为0.01μm以上且10μm以下的所述铌化合物混合，制备所述锂铌混合物。

8.根据权利要求6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述铌化合物为铌酸和氧化铌中的至少一者。

9.根据权利要求6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述铌混合工序包括如下工序：

析晶工序，通过析晶得到所述镍锰复合氢氧化物颗粒；

铌覆盖工序，在混合所述镍锰复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，添加铌盐溶液和酸，得到用铌化合物覆盖的镍锰复合氢氧化物颗粒；和，

第2混合工序，将所述用铌化合物覆盖的镍锰复合氢氧化物颗粒和所述锂化合物混合，制备所述锂铌混合物。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，

在制备所述锂铌混合物前，包括如下热处理工序：在105℃以上且700℃以下的温度下，对所述镍锰复合氢氧化物颗粒进行热处理，

所述铌混合工序制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：经所述热处理得到的镍锰复合氢氧化物颗粒和镍锰复合氧化物颗粒中的至少一者、铌化合物和锂化合物。

11.一种非水系电解质二次电池，其具备正极、负极和非水系电解质，正极中包含权利要求1～4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。