CN106660826B - 锰钴复合氢氧化物和其制造方法、正极活性物质和其制造方法、以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供：用于电池的正极时可以得到高的输出特性和电池容量、能够达成高电极密度的非水系电解质二次电池用的正极活性物质；以及，使用该正极活性物质的能够得到高容量且高输出的非水系电解质二次电池。制作如下锂锰钴复合氧化物：由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形或块状物的平面投影形状中的任一者，二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。

Description

锰钴复合氢氧化物和其制造方法、正极活性物质和其制造方 法、以及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及锰钴复合氢氧化物和其制造方法、正极活性物质和其制造方法、以及非水系电解质二次电池。更详细而言，涉及：在锂离子二次电池等非水系电解质二次电池中作为正极活性物质使用的锂锰钴复合氧化物的前体用锰钴复合氢氧化物和其制造方法；正极活性物质和使用前体用锰钴复合氢氧化物的其制造方法；以及使用正极活性物质的非水系电解质二次电池。本申请以在日本国于2014年6月27日申请的日本专利申请号特愿2014-133399为基础要求优先权，该申请通过参照引入至本申请。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。作为这样的二次电池，例如有：使用锂、锂合金、金属氧化物、碳等作为负极的锂离子二次电池，研究开发盛行。
对于将锂金属复合氧化物、特别是锂钴复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池，由于得到4V级的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池被期待，实用化正在推进。对于使用锂钴复合氧化物的电池，迄今为止进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经取得各种成果。
作为迄今为止主要提出的正极活性物质，可以举出：合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等，主要使用容易合成的球状或大致球状的颗粒。
作为使用这些正极活性物质的电池的主要特性，可以举出：容量、输出密度，特别是近年来需求正在飞跃性增加的混合动力车载用电池要求高的输出密度。
作为提高电池的输出密度的方法，可以举出：减小二次电池中使用的电极膜的厚度，例如对于混合动力车载用电池，使用厚度为50μm左右的电极膜。混合动力车载用电池中，作为能够减小电极膜的厚度的理由，是由于锂离子的移动距离变小。如此，薄的电极膜中使用的正极活性物质有刺破电极膜的担心，因此，限于粒径一致的小粒径颗粒，混合动力车载用电池用的电极膜的情况下，使用5μm左右的颗粒。
然而，将这样的小粒径颗粒用于电极膜的情况下，电极密度变低，因此有与输出密度一起作为重要特性的体积能量密度降低的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-84502号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为打破这样的折衷关系的方法，一般来说，可列举出改变球状或大致球状的正极活性物质颗粒的形状，具体而言，制成板状的形状。通过使正极活性物质颗粒的形状为板状，与同一体积的球状颗粒相比表面积增加，另外，制作电极时如果使板状颗粒取向，则可以实现高的电极密度。进而，如此通过使长径比高的颗粒取向，可以使电极的厚度更薄，能够进一步提高输出功率。
作为这样的板状的正极活性物质颗粒，例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质用的板状颗粒，其中，将厚度(μm)设为t，将与限定厚度t的厚度方向正交的方向上的尺寸即粒径设为d，将长径比设为d/t时，t≤30，d/t≥2，以(003)面与板状颗粒的板面交叉的方式取向而成的一次晶体颗粒(锂出入面取向颗粒)以分散状态配置在以(003)面与板状颗粒的板面平行的方式取向而成的一次晶体颗粒(大量的(003)面取向颗粒)的集合体内。
然而，如专利文献1所述那样，即使使锂出入面沿二次颗粒的外侧取向，正极活性物质与电解质的接触也不会充分进行的情况下，会对输出特性造成不良影响。另外，专利文献1中，对于速率特性有记载，但对于作为电池特性的重要特性的电池容量本身没有记载。
如以上那样，可以形成具有高电极密度的薄电极膜，但在工业上得到高容量且输出特性优异的正极活性物质在现有技术上是困难的。
本发明鉴于这样的问题，目的在于，提供：可以形成薄的电极膜、用于电池的正极时可以得到高的输出特性和电池容量、能够达成高电极密度的非水系电解质二次电池用的正极活性物质；并且提供：使用该正极活性物质的可以得到高容量且高输出的非水系电解质二次电池。
另外，本发明的目的在于，提供：能够提供这样的非水系电解质二次电池用的正极活性物质且作为正极活性物质的前体的锰钴复合氢氧化物。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等对具有能够达成高电极密度的形状的非水系电解质二次电池用的正极活性物质和作为其前体的锰钴复合氢氧化物进行了深入研究。其结果得到如下见解：通过控制锰钴复合氢氧化物析晶时的组成和析晶条件，可以得到多个板状一次颗粒的板面重叠而聚集的板状的二次颗粒。
进而，本发明人等得到如下见解：通过将这样的锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，可以得到保持锰钴复合氢氧化物的形状的正极活性物质，可以兼顾高的输出特性和电池容量与高电极密度，从而完成了本发明。
即，用于达成上述目的的本发明的锰钴复合氢氧化物的特征在于，其是NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示的锰钴复合氢氧化物，所述锰钴复合氢氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形或块状物的平面投影形状中的任一者，二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。
锰钴复合氢氧化物优选的是，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.70以下。
另外，锰钴复合氢氧化物优选的是，从与二次颗粒的板面垂直的方向投影的板状一次颗粒的最大直径的平均值为1μm～5μm。
进而，锰钴复合氢氧化物优选的是，在板状一次颗粒内部至少具有钴的浓缩层，另外，优选的是，浓缩层的厚度为0.01μm～1μm。
本发明的锰钴复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其是制造NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示的锰钴复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法具备如下工序：核生成工序，将包含含有钴的金属化合物、且钴相对于全部金属元素的含量为90原子％以上的核生成用水溶液调成成以液温25℃基准计的pH值变为12.5以上，进行板状晶核的生成；和，颗粒生长工序，将含有核生成工序中形成的板状晶核的颗粒生长用浆料按照以液温25℃基准计的pH值变为10.5～12.5、且比核生成工序中的pH值低的方式进行调整，向颗粒生长用浆料供给至少包含含有锰的金属化合物的混合水溶液，使板状晶核生长。
锰钴复合氢氧化物的制造方法中，优选的是，核生成工序中，在氧气浓度为5体积％以下的非氧化性气氛中进行核生成，另外，优选的是，颗粒生长工序中，将颗粒生长用浆料的氨浓度调整为5g/L～20g/L。
另外，锰钴复合氢氧化物的制造方法中，优选的是，作为颗粒生长用浆料，使用对核生成工序中得到的含有板状晶核的含板状晶核浆料的pH值进行了调整而得到的物质。
本发明的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的特征在于，其是由以Li1+ uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，α处于0≤α<0.6的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)表示且具有六方晶系的层状结构的锂锰钴复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，锂锰钴复合氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形或块状物的平面投影形状中的任一者，二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。
非水系电解质二次电池用的正极活性物质中，优选的是，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.75以下。
另外，非水系电解质二次电池用的正极活性物质中，优选的是，锂锰钴复合氧化物如Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于0.40≤u<0.60的范围内，z-x＞0.4时z-x≤u，z<0.6时u≤z，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.5≤z<0.8的范围内，α处于0.4≤α<0.6的范围内，z-x<0.6，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示。
进而，非水系电解质二次电池用的正极活性物质中，优选的是，包含：将除了Li之外的金属元素设为Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3。
另外进而，非水系电解质二次电池用的正极活性物质中，优选的是，由X射线衍射中的相当于六方晶系的锂锰钴复合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位点的除了锂之外的金属离子的位点占有率为3％以下，另外，优选的是，基于X射线衍射分析的相当于六方晶系的锂锰钴复合氧化物的(003)面的取向指数为0.9～1.1。
本发明的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法的特征在于，所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质由以Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，α处于0≤α<0.6的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)表示且具有六方晶系的层状结构的锂锰钴复合氧化物构成，所述制造方法具备如下工序：混合工序，将锰钴复合氢氧化物和锂化合物混合形成锂混合物；和，焙烧工序，将锂混合物在氧化性气氛中以650℃～1000℃的温度进行焙烧。
非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法中，优选的是，锂混合物中所含的锂的原子数(Li)相对于除了锂之外的金属的原子数之和(ME)之比(Li/ME)为0.95～1.6。
另外，在混合工序前，非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法中，优选的是，还具备将锰钴复合氢氧化物在非还原性气氛中以300℃～750℃的温度进行热处理的热处理工序。
进而，非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法中，优选的是，焙烧工序中的氧化性气氛为含有18体积％～100体积％的氧气的气氛。
本发明的非水系电解质二次电池的特征在于，具备：正极、负极、非水系电解质和分隔件，正极由上述非水系电解质二次电池用的正极活性物质形成。
发明的效果
根据本发明，可以得到适合作为非水系电解质二次电池用的正极活性物质用前体的锰钴复合氢氧化物。
根据本发明，将锰钴复合氢氧化物用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体时，可以得到能够获得高的输出特性和电池容量、能够达成高的电极密度的正极活性物质。
根据本发明，将正极活性物质用于非水系电解质二次电池时，可以形成薄的电极膜，可以得到兼顾高的输出特性和电池容量的非水系电解质二次电池。
附图说明
图1为示出应用本发明的锰钴复合氢氧化物的制造方法的流程图。
图2为示出应用本发明的锰钴复合氢氧化物的制造方法、且与图1所示的制造方法相比核生成工序不同的制造方法的流程图。
图3为示出应用本发明的锰钴复合氢氧化物的制造方法、且与图1所示的制造方法相比颗粒生长工序不同的制造方法的流程图。
图4为电池评价中使用的硬币型电池的概要截面图。
图5为实施例1中得到的锰钴复合氢氧化物的扫描型电子显微镜照片(观察倍率为1000倍)。
具体实施方式
对于应用本发明的具体的实施方式(以下，称为“本实施方式”)，参照附图按照以下所示的项目进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内加以各种变更。
[1]锰钴复合氢氧化物和其制造方法
[2]非水系电解质二次电池用的正极活性物质和其制造方法
[3]非水系电解质二次电池
[1]锰钴复合氢氧化物和其制造方法
<1-1＞锰钴复合氢氧化物
本实施方式的锰钴复合氢氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形或块状物的平面投影形状中的任一者，二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。
本发明人等研究了正极活性物质在正极内的填充密度和正极活性物质与电解液的接触面积，结果得到如下见解：通过使用由板状的二次颗粒构成的正极活性物质，所述板状的二次颗粒是由板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，可以兼顾填充密度的改善和增大与电解液的接触面积。即，得到如下见解：使用从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形、块状物的平面投影形状中的任一者的板状一次颗粒通过其板面重叠而聚集的板状的二次颗粒，从而可以同时得到向二次颗粒内侵入充分量的电解液、增加与电解液的接触面积、进而利用板状颗粒来提高填充密度这样的效果。
(颗粒形状·结构)
锰钴复合氢氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，进而该板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影的形状为球形、椭圆形、长圆形、块状物的平面投影形状中的任一者。此处，板面是指，与颗粒的投影面积达到最大的投影方向垂直的面。另外，板面的重叠是指，可以从板面彼此平行至板状一次颗粒容易相互聚集的程度的方向倾斜。
正极活性物质颗粒的形状保持作为其前体的锰钴复合氢氧化物颗粒(以下，也称为“前体颗粒”)的形状。因此，通过将前体颗粒的形状控制为板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集的板状的二次颗粒，所得正极活性物质颗粒的形状也可以形成具有同样的特征的形状。需要说明的是，使用如以往那样小粒径、或板状的前体颗粒的情况下，变为保持以往的前体颗粒的形状的正极活性物质颗粒，无法得到后述的正极活性物质。
另外，二次颗粒的长径比为3～20，优选为4.5～20，更优选为5～15，进一步优选为5～12，锰钴复合氢氧化物的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。进而，锰钴复合氢氧化物优选的是，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径(从与二次颗粒的板面垂直的方向投影的板状一次颗粒的最大直径)的平均值(R1)为1μm～5μm。用于确定锰钴复合氢氧化物的形状的长径比、Mv(以下，将它们也称为“形状特定值”)超过各自的范围时，所得正极活性物质的形状特定值也可能偏离各自的范围，因此，无法获得：可以得到后述那样的高的输出特性和电池容量、得到高的电极密度这样的效果。因此，锰钴复合氢氧化物中，必须使形状特定值(长径比、Mv)为各自的范围内。另外，为了得到更高的输出特性和电池容量，优选使R1为上述范围内。
此处，长径比是指，从与板面垂直的方向投影的二次颗粒的最大直径的平均值(R2)相对于与二次颗粒的板面垂直方向的最大厚度的平均值(t)之比(R2/t)。最大厚度的平均值(t)如下求出：利用扫描型电子显微镜的外观观察中，对于从与板面为平行方向能够观察到的任意20个以上的二次颗粒进行测定并将其平均，从而求出。另外，最大直径的平均值(R2)如下求出：利用扫描型电子显微镜的外观观察中，根据从与板面垂直方向能够观察到的任意20个以上的二次颗粒的观察，进行测定并将其平均，从而求出。根据分别求出的最大厚度(t)和最大直径的平均值(R2)求出R2/t，作为二次颗粒的长径比。另外，板状一次颗粒的最大直径的平均值(R1)如下求出：与R2同样地测定从与板面垂直方向能够观察到全部形状的任意50个以上的一次颗粒并将其平均，从而求出。
锰钴复合氢氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒通过板面重叠而聚集而成的，因此，在二次颗粒内产生充分的空隙。特别是，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形、块状物的平面投影形状中的任一者，因此，变为在与板面为平行的面内也具有充分的空隙的结构。由此，制作正极活性物质时，将锰钴复合氢氧化物和锂化合物混合并焙烧时，熔融了的锂化合物遍布二次颗粒内，锂的扩散充分进行，可以得到结晶性良好的正极活性物质。另一方面，对于以基于一次颗粒的多晶体的形式形成的板状的二次颗粒，不会变为在一次颗粒间具有充分的空隙的结构，因此熔融了的锂化合物不会充分遍布二次颗粒内。锰钴复合氢氧化物中的二次颗粒内的空隙在形成正极活性物质后也残留，可以使电解质在正极活性物质中充分地遍布在二次颗粒内。
进而，利用后述的锰钴复合氢氧化物的制造方法的情况下，锰钴复合氢氧化物在一次颗粒内部具有钴的浓缩层。二次颗粒是使由含有钴的金属化合物生成的板状晶核生长而形成的。因此，在形成的锰钴复合氢氧化物的一次颗粒的内部存在有基于板状晶核的钴的高浓度层。如果使板状晶核发展至形成该高浓度层的程度，则使一次颗粒以所期望的形状发展，进而形成一次颗粒的板面通过重叠而聚集的板状的二次颗粒。另一方面，没有高浓度层的情况下，可以说板状晶核是未发展的，有时所得的二次颗粒不会变为所期望的形状。然而，只要为具有颗粒生长中不被破坏的程度的强度、具有与板状晶核等同的形状的板状颗粒，就可以作为板状晶核使用并使一次颗粒发展，形成二次颗粒，因此，另行准备所期望的组成、形状的板状颗粒而得到锰钴复合氢氧化物的情况下，可以得到没有高浓度层的颗粒。
为了使一次颗粒发展而使二次颗粒的形状充分，高浓度层的厚度优选为0.01μm～1μm。厚度小于0.01μm时，板状晶核在核生成中、颗粒生长中被破坏，一次颗粒的发展有时变得不充分。另一方面，厚度超过1μm时，有时所得正极活性物质的组成在颗粒内变为不均匀，或者一次颗粒不会发展为板状。
自板状晶核起的晶体生长通过在板状核的两面使其发展，可以使一次颗粒发展为长径比高的板状，因此优选在一次颗粒的厚度方向的中央部具有高浓度层。
(组成)
本实施方式的锰钴复合氢氧化物具有通式(1)：NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示的组成。
锰钴复合氢氧化物如上述那样至少含有钴。表示钴含量的通式(1)中的y为0<y≤0.50，为了使板状晶核充分发展，优选设为0.05≤y≤0.50，更优选设为0.1≤y≤0.50。
以上述锰钴复合氢氧化物为原料得到正极活性物质时，该复合氢氧化物的组成比(Ni：Co：Mn：M)在所得正极活性物质中也得以维持。因此，使得锰钴复合氢氧化物颗粒的组成比与想要得到的正极活性物质所要求的组成比相同。通过设为通式(1)所示的组成，将所得非水系电解质二次电池用的正极活性物质用于电池时，作为电池可以发挥优异的性能。
(粒度分布)
锰钴复合氢氧化物优选的是，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.70以下。
正极活性物质的粒度分布受到作为前体的锰钴复合氢氧化物的影响较大，因此在锰钴复合氢氧化物中混入微粒、粗大颗粒时，正极活性物质中也存在同样的颗粒。即，锰钴复合氢氧化物的分散指数超过0.70，为粒度分布宽的状态时，有时正极活性物质中也存在微粒或粗大颗粒。
因此，通过将锰钴复合氢氧化物的分散指数设为0.70以下，可以减小所得正极活性物质的分散指数，可以提高循环特性、输出特性。如果分散指数小，则可以提高正极活性物质的特性，但难以完全抑制粒径的波动，因此，现实的分散指数的下限为0.30左右。
表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]中，D10是指，从粒径小的一侧累积处于各粒径的颗粒数，该累积体积变为全部颗粒的总体积的10％的粒径。另外，D90是指，同样地累积颗粒数，该累积体积变为全部颗粒的总体积的90％的粒径。体积平均粒径Mv、D90和D10可以利用激光束衍射散射式粒度分析计来测定。
以上那样的锰钴复合氢氧化物的特征在于，其由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形或块状物的平面投影形状中的任一者，二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。
这样的锰钴复合氢氧化物适合作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。即，将锰钴复合氢氧化物作为正极活性物质的前体使用时，具有上述那样的特征，因此，与电解液的接触面积增加，可以得到填充密度高的正极活性物质。其结果，该锰钴复合氢氧化物可以形成薄的电极膜，能够获得可以得到高的输出特性和电池容量、具有高电极密度的非水系电解质二次电池的正极活性物质。
<1-2＞锰钴复合氢氧化物的制造方法
本发明的锰钴复合氢氧化物的制造方法通过析晶反应制造通式(1)：NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示的锰钴复合氢氧化物。
<1-2-1＞核生成工序·颗粒生长工序
锰钴复合氢氧化物的制造方法如图1所示那样，具备如下工序：核生成工序，由包含含有钴的金属化合物、且钴相对于全部金属元素的含量为90原子％以上的核生成用水溶液进行板状晶核的生成；和，颗粒生长工序，使核生成工序中形成的板状晶核生长。
此处，以往的析晶法使核生成反应和颗粒生长反应在同一槽内同时进行。因此，以往的析晶法中，所得复合氢氧化物颗粒变为各向同性的生长，难以控制颗粒形状。
与此相对，锰钴复合氢氧化物的制造方法明确地分为主要通过核生成反应生成板状晶核的核生成工序和主要在板状晶核的两面使颗粒生长的颗粒生长工序来进行。由此，锰钴复合氢氧化物的制造方法中，可以控制所得锰钴复合氢氧化物的颗粒形状。作为分离的方法，如后述那样，可以举出：改变核生成工序的pH值与颗粒生长工序的pH值的方法；改变核生成工序的反应槽与颗粒生长工序的反应槽的方法等。
(核生成工序)
核生成工序中，将使含有钴的金属化合物以规定的比例溶解于水而得到的核生成用水溶液以液温25℃基准的pH值变为12.5以上的方式进行控制，进行板状晶核的生成。
晶核变为相当于上述钴的浓缩层、即以高浓度含有钴的层的部分，也可以含有除了钴之外的金属元素。为了发展成板状的微细的晶核，将晶核中所含的钴的含量相对于全部金属元素设为90原子％以上，更优选设为95原子％以上。为了使微细的板状晶核充分发展，优选形成仅由钴的氢氧化物形成的晶核。
核生成工序中，首先，以变为晶核的组成的方式，将含有钴的金属化合物和其他金属化合物溶解于水来制作核生成用水溶液。
接着，在制作好的核生成用水溶液中加入无机碱水溶液，从而将核生成用水溶液的pH值按照以液温25℃基准计变为12.5以上的方式进行控制。核生成用水溶液的pH值可以通过一般的pH计测定。
核生成工序中，使核生成用水溶液的组成为所期望的组成，将pH值在液温25℃下设为12.5以上，从而核以板状发展而优先发生微细的板状晶核的生成。由此，核生成工序中，核生成用水溶液中生成含有钴的复合氢氧化物的微细的板状晶核，可以得到板状晶核浆料。
核生成工序不限定于图1所示的方法，例如也可以利用图2所示的方法进行。图1所示的核生成工序中，在核生成用水溶液中直接添加无机碱水溶液而生成板状晶核。
另一方面，对于图2所示的核生成工序，将预先在水中加入无机碱水溶液而将pH值调整为12.5以上的溶液作为反应水溶液，边将反应水溶液在反应槽内搅拌边供给核生成用水溶液，添加无机碱水溶液，边维持pH值边生成板状晶核，得到板状晶核浆料。边维持反应水溶液的pH值边供给核生成用水溶液的方法可以严格地进行pH值的控制，容易生成板状晶核，为优选。
图1和图2所示的核生成工序中，利用核生成用水溶液和无机碱水溶液，在板状晶核浆料中生成规定量的晶核时，核生成工序结束。是否生成规定量的晶核，根据在核生成用水溶液中添加的金属盐的量来判断。
核生成工序中生成的核的量没有特别限定，为了得到上述形状特定值为各自的范围内的锰钴复合氢氧化物颗粒，优选设为整体量、即为了得到锰钴复合氢氧化物颗粒而供给的全部金属盐的0.1％以上且2％以下，更优选设为0.1％以上且1.5％以下。
(颗粒生长工序)
接着，进入到颗粒生长工序。颗粒生长工序中，核生成工序结束后，将反应槽内的板状晶核浆料的pH值按照以液温25℃基准计变为10.5～12.5、优选变为11.0～12.0、且比核生成工序中的pH值低的方式进行调整，得到颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料。具体而言，pH值的控制通过调节无机碱水溶液的供给量来进行。需要说明的是，图1和图2所示的颗粒生长工序利用同样的方法进行。
颗粒生长工序中，将至少包含含有锰的金属化合物的混合水溶液供给至颗粒生长用浆料。混合水溶液中除了含有锰的金属化合物之外，为了得到规定组成比的锰钴复合氢氧化物而根据需要包含：含有镍的金属化合物、含有钴的金属化合物、或含有添加元素的金属化合物。颗粒生长工序中，以板状晶核为核生长的一次颗粒的金属的组成比与混合水溶液中的各金属的组成比同样。另一方面，核生成工序中，板状晶核中的金属的组成比也与核生成用水溶液中的各金属的组成比同样。因此，按照以核生成工序中使用的金属盐与颗粒生长工序中使用的混合水溶液中的金属盐的合计计变为锰钴复合氢氧化物的各金属的组成比的方式进行调节。
颗粒生长工序中，通过使颗粒生长用浆料的pH值以液温25℃基准计为10.5～12.0、优选为11.0～12.0的范围、且比核生成工序中的pH值低，与晶核的生成反应相比优先发生晶核的生长反应。由此，颗粒生长工序中，颗粒生长用浆料中基本不生成新的核，板状晶核进行颗粒生长。
颗粒生长工序中，为了使生成的锰钴复合氢氧化物为上述通式(1)所示的组成，混合水溶液中的钴的含量比核生成用水溶液少，不生成微细的板状晶核。由此，板状晶核进行颗粒生长，形成在中央部具有含有钴的高浓度层的板状一次颗粒，进而以一次颗粒重叠的方式进行聚集得到锰钴复合氢氧化物颗粒。
伴随着利用混合水溶液的供给的颗粒生长，颗粒生长用浆料的pH值发生变化，因此在颗粒生长用浆料中与混合水溶液一起，供给无机碱水溶液，以维持颗粒生长用浆料的pH值按照以液温25℃基准计为10.5～12.5的范围的方式进行控制。
之后，在锰钴复合氢氧化物颗粒生长至规定的粒径、长径比的时刻，颗粒生长工序结束。对于锰钴复合氢氧化物颗粒的粒径、长径比，进行预试验，如果事先根据预试验求出核生成工序和颗粒生长工序的各工序中分别使用的金属盐的添加量与所得颗粒的关系，则由各工序中的金属盐的添加量可以容易地判断。
如以上那样，锰钴复合氢氧化物的制造方法中，核生成工序中板状晶核优先生成，之后，颗粒生长工序中仅发生沿着板状一次颗粒的生长和利用板状一次颗粒的聚集的二次颗粒生成，基本不生成新的晶核。由此，核生成工序中，形成均质的板状晶核，颗粒生长工序中，可以使板状晶核均质地进行颗粒生长。另外，不产生核生成而沿着板状一次颗粒的生长均质地推进，因此，板状一次颗粒的聚集也均质地推进。因此，上述锰钴复合氢氧化物的制造方法中，可以得到粒度分布的范围窄且控制为所期望的形状的、均质的锰钴复合氢氧化物颗粒。
需要说明的是，锰钴复合氢氧化物的制造方法中，两个工序中，金属离子变为板状晶核或复合氢氧化物颗粒而结晶，因此各浆料中的液体成分相对于金属成分的比例增加。上述情况下，表观上供给的金属盐的浓度降低，特别是颗粒生长工序中，有复合氢氧化物颗粒不会充分生长的可能性。
因此，为了抑制液体成分的增加，从核生成工序结束后至颗粒生长工序的中途的期间，优选的是，进行将颗粒生长用浆料中的液体成分的一部分排出至反应槽外的作业。具体而言，例如暂时停止无机碱水溶液和混合水溶液对颗粒生长用浆料的供给和搅拌，使板状晶核、锰钴复合氢氧化物颗粒沉降，将颗粒生长用浆料的上清液排出。由此，可以提高颗粒生长用浆料中的混合水溶液的相对浓度。然后，在混合水溶液的相对浓度高的状态下，可以使锰钴复合氢氧化物颗粒生长，因此可以进一步缩小锰钴复合氢氧化物颗粒的粒度分布，也可以提高作为锰钴复合氢氧化物颗粒的二次颗粒整体的密度。
另外，图1和图2所示的颗粒生长工序中，调整核生成工序中得到的板状晶核浆料的pH值而得到颗粒生长用浆料，接着核生成工序进行颗粒生长工序，因此具有可以迅速地进行向颗粒生长工序的转移的优点。进而，从核生成工序向颗粒生长工序的转移具有如下优点：可以仅通过调整板状晶核浆料的pH值来转移，pH值的调整也可以如下容易地进行，暂时停止向无机碱水溶液的供给，或者，向板状晶核浆料中仅添加与构成金属化合物的酸为同种的无机酸、例如硫酸盐的情况下添加硫酸。
此处，颗粒生长工序不限定于图1和图2所示的方法，也可以为图3所示的方法。图3所示的核生成工序与图1所示的核生成工序同样地，可以在核生成用水溶液中直接添加无机碱水溶液而得到，或者，与图2所示的核生成工序同样地，可以边调整pH值边搅拌反应水溶液，供给核生成用水溶液而得到。
图3所示的颗粒生长工序中，与板状晶核浆料不同地，制作利用无机碱水溶液调整至适于颗粒生长工序的pH值的pH值调整水溶液。然后，在该pH值调整水溶液中添加在其他反应槽中进行核生成工序而生成的板状晶核浆料、优选如上述那样从板状晶核浆料去除了液体成分的一部分而得到的物质，形成颗粒生长用浆料。使用该颗粒生长用浆料，与图1和图2所示的颗粒生长工序同样地进行颗粒生长工序。
图3所示的锰钴复合氢氧化物的制造方法中，可以更确实地进行核生成工序与颗粒生长工序的分离，可以使各工序中的反应水溶液的状态为最适于各工序的条件。特别是，从颗粒生长工序的开始时刻起就可以使颗粒生长用浆料的pH值为最佳的条件。可以使颗粒生长工序中得到的锰钴复合氢氧化物为粒度分布的范围更窄、且均质的物质。
<1-2-2＞pH和反应气氛的控制、粒径、氨浓度
接着，对各工序中的pH和反应气氛的控制、锰钴复合氢氧化物的粒径、氨浓度进行详细说明。
(核生成工序的pH控制)
如上述那样，图1～图3的核生成工序中，必须将核生成用水溶液的pH值按照以液温25℃基准计变为12.5以上的范围的方式进行控制。以液温25℃为基准的pH值小于12.5时，生成板状晶核但晶核本身变大，因此之后的颗粒生长工序中无法得到板状一次颗粒聚集而成的板状二次颗粒。另一方面，pH值越高越可以得到微细的板状晶核，但超过14.0时，有时产生反应液发生凝胶化析晶变困难、或者锰钴复合氢氧化物的板状一次颗粒变得过小等问题。即，核生成工序中，通过将核生成用水溶液的pH值设为12.5以上，优选设为12.5～14.0，更优选设为12.5～13.5的范围内，可以使板状晶核充分地生成。
(颗粒生长工序的pH控制)
颗粒生长工序中，必须将颗粒生长用浆料的pH值按照以液温25℃基准计变为10.5～12.5、优选变为11.0～12.0的范围、且比核生成工序中的pH低的方式进行控制。以液温25℃为基准的pH值小于10.5时，所得锰钴复合氢氧化物中含有的杂质、例如金属盐中所含的阴离子构成元素等变多。另外，pH超过12.5时，颗粒生长工序中生成新的晶核，粒度分布也恶化。即，颗粒生长工序中，通过将颗粒生长用浆料的pH值控制为10.5～12.5的范围、且比核生成工序中的pH低，仅优先引起核生成工序中生成的板状晶核沿着板状一次颗粒的生长和板状一次颗粒的聚集，可以抑制新的晶核形成，可以使所得锰钴复合氢氧化物为均质且粒度分布的范围窄、形状得以控制的物质。为了更明确地分为核生成与颗粒生长，优选将颗粒生长用浆料的pH值控制为比核生成工序中的pH低0.5以上，更优选控制为低1.0以上。
核生成工序和颗粒生长工序中，pH的变动幅度均优选为设定值的上下0.2以内。pH的变动幅度大时，核生成和颗粒生长不会变得恒定，有时无法得到粒度分布的范围窄且均匀的锰钴复合氢氧化物颗粒。
(核生成工序的反应气氛)
核生成工序中，优选在氧气浓度为5体积％以下的非氧化性气氛中进行核生成。由此，钴的氧化被抑制，板状单晶的氢氧化物的生成得到促进，生成微细的板状晶核。氧气浓度变高时，有板状晶核变厚的倾向，氧气浓度超过5体积％时，变为微细的晶体聚集而成的球状或块状的核，有时无法得到板状晶核。板状晶核变厚时，所得复合氢氧化物的长径比降低。非氧化性气氛以与晶核生成中的水溶液或板状晶核浆料接触的气氛中的氧气浓度定义。为了使晶核以板状发展，优选使氧气浓度为2体积％以下，更优选使氧气浓度为1体积％以下。
(颗粒生长工序的反应气氛)
颗粒生长工序中，形成氧化性气氛时，板状晶核生长而成的一次颗粒也不会变致密，所得锰钴复合氢氧化物颗粒的致密性有时降低。因此，优选使颗粒生长时的气氛、即与颗粒生长用浆料接触的气氛为氧气浓度为10体积％以下的气氛，与核生成工序同样地更优选为氧气浓度为2体积％以下的气氛。
各工序中，作为用于将反应槽内空间保持为上述反应气氛的方法，可以举出：使氮气等非活性气体向反应槽内空间部流通；进而在反应液中使非活性气体鼓泡。
(锰钴复合氢氧化物的粒径)
生成的锰钴复合氢氧化物的长径比与晶核的大小有相关性，因此通过调整核生成工序中的pH值、反应气氛、搅拌力等可以进行控制。通过抑制氧化并减弱搅拌，从而可以使板状晶核发展，且可以增大一次颗粒的长径比，锰钴复合氢氧化物的长径比也可以变大。另外，通过使板状晶核发展，可以使板状一次颗粒变大。
另外，体积平均粒径(Mv)可以利用颗粒生长工序的时间来控制，因此，如果继续颗粒生长工序直至生长为所期望的粒径，则可以得到具有所期望的粒径的锰钴复合氢氧化物颗粒。即，通过核生成工序中控制长径比，并且颗粒生长工序中调整一次颗粒的聚集，从而可以将上述形状特定值控制为各自的范围内。
(氨浓度)
优选在颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料中添加氨作为络合剂。优选将此时的颗粒生长用浆料中的氨浓度控制为5g/L～20g/L。氨作为络合剂发挥作用，因此氨浓度小于5g/L时，无法将金属离子的溶解度保持一定，板状晶核发展的板状一次颗粒变得不均匀，有时成为锰钴复合氢氧化物的粒径幅度波动原因。氨浓度超过20g/L时，金属离子的溶解度变得过大，颗粒生长用浆料中残留的金属离子量增加，有时引起组成的偏差等。
另外，氨浓度变动时，金属离子的溶解度变动，无法形成均匀的锰钴复合氢氧化物，因此优选将氨浓度保持为一定值。例如，氨浓度的变动优选的是，以相对于设定浓度增加或减少的幅度为5g/L左右的形式保持为所期望的浓度。
氨的添加利用铵根离子供给体进行，铵根离子供给体没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
<1-2-3＞使用的金属化合物、反应条件等
接着，对使用的金属化合物(金属盐)、反应温度等条件进行说明。需要说明的是，这些条件下的核生成工序与颗粒生长工序的不同之处仅在于，控制pH值、以及核生成用水溶液、混合水溶液的组成的范围，金属化合物、反应温度等条件在两个工序中实质上是同样的。
(金属化合物)
作为金属化合物，使用含有目标金属的化合物。使用的化合物优选使用水溶性的化合物，可以举出：硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐。例如可以优选使用：硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
(添加元素)
通式(1)中的添加元素(为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素)优选使用水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸钒、钒酸铵、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
添加元素的添加只要在核生成用水溶液或混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，可以以使添加元素均匀地分散于锰钴复合氢氧化物颗粒的内部的状态使其共沉。
添加元素也可以将所得锰钴复合氢氧化物的表面用包含添加元素的化合物覆盖来添加。需要说明的是，将表面用添加元素覆盖时，通过使利用析晶形成复合氢氧化物时存在的添加元素离子的原子数比减少与覆盖的量相应的量，从而可以使锰钴复合氢氧化物的金属离子的原子数比与最终的组成比一致。另外，将锰钴复合氢氧化物的表面用添加元素覆盖的工序可以对将复合氢氧化物加热后的颗粒进行。
(颗粒生长工序中的混合水溶液的浓度)
混合水溶液的浓度以金属化合物的合计计为1.0mol/L～2.6mol/L，优选设为1.5mol/L～2.2mol/L。混合水溶液的浓度小于1.0mol/L时，每个反应槽的析晶物量变少，因此，生产率降低而不优选。
另一方面，混合水溶液的浓度超过2.6mol/L时，超过常温下的饱和浓度，因此晶体会再析出而有堵塞设备的配管等危险。
另外，混合水溶液未必以含有反应所需的全部金属化合物的混合水溶液的形式供给至反应槽。例如，使用进行混合时发生反应而生成化合物的金属化合物的情况下，也可以以全部金属化合物水溶液的总浓度变为1.0mol/L～2.6mol/L的方式，分别制备金属化合物水溶液，以各个金属化合物的水溶液的形式以规定的比例同时供给至反应槽内。核生成工序中的核生成用水溶液也可以与混合水溶液同样。
(核生成工序和颗粒生长工序中的反应液温度)
各工序中的反应时的反应液的液温优选设定为20℃以上，特别优选设定为20℃～70℃。液温低于20℃时，溶解度低因此容易引起核产生，控制的困难性增大。另外，颗粒生长工序中有时基于新的核生成而产生微粒。另一方面，超过70℃时，添加氨的情况下氨的挥发得到促进，因此为了保持规定的氨浓度，必须添加过剩的铵根离子供给体，成本变高。不添加氨的情况下，为了使金属离子的溶解度充分，优选设为40℃～70℃。
(核生成工序和颗粒生长工序中的无机碱水溶液)
对于调整pH值的无机碱水溶液，没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。上述碱金属氢氧化物的情况下，可以直接供给，从析晶时的pH控制的容易性方面出发，优选以水溶液的形式添加。
另外，对于添加无机碱水溶液的方法，也没有特别限定，可以边将反应水溶液和板状晶核浆料充分搅拌，边利用定量泵等能够控制流量的泵以pH值保持为规定范围的方式进行添加。
(制造设备)
锰钴复合氢氧化物的制造方法中，使用直至反应结束为止均不回收产物的方式的装置。例如为设置有搅拌机的通常使用的间歇反应槽等。采用直至反应结束为止均不回收产物的方式的装置时，不会如通过一般的溢流回收产物的连续析晶装置那样地产生生长中的颗粒与溢流液同时被回收的问题，因此可以得到粒度分布窄且粒径一致的颗粒。
另外，控制反应气氛的情况下，优选使用密闭式的装置等能够控制气氛的装置。通过使用这样的装置，可以容易地得到上述那样包含板状一次颗粒聚集而成的板状的二次颗粒的锰钴复合氢氧化物。
制造以上那样的锰钴复合氢氧化物的制造方法具备如下工序：核生成工序，将包含含有钴的金属化合物、且钴相对于全部金属元素的含量为90原子％以上的核生成用水溶液调整成以液温25℃基准计的pH值变为12.5以上，进行板状晶核的生成；和，颗粒生长工序，将含有核生成工序中形成的板状晶核的颗粒生长用浆料按照以液温25℃基准计的pH值变为10.5～12.5、且比核生成工序中的pH值低的方式进行调整，向颗粒生长用浆料供给至少包含含有锰的金属化合物的混合水溶液，使板状晶核生长，由此，可以得到上述那样的特征的锰钴复合氢氧化物。
锰钴复合氢氧化物的制造方法通过明确地分为核生成工序和颗粒生长工序来进行，可以得到上述那样的特征的锰钴复合氢氧化物，容易实施且生产率高，适于以工业规模的生产，其工业价值极其高。
[2]非水系电解质二次电池用的正极活性物质和其制造方法
(2-1)非水系电解质二次电池用的正极活性物质
本实施方式的非水系电解质二次电池用的正极活性物质由以通式(2)：Li1+ uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，α处于0≤α<0.6的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)表示且具有六方晶系的层状结构的锂锰钴复合氧化物构成。对于该正极活性物质，锂锰钴复合氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形或块状物的平面投影形状中的任一者，二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。
通过设为上述那样的组成，可以发挥作为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的优异的性能。另外，该正极活性物质由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个锂锰钴复合氧化物的板状一次颗粒通过板面重叠而聚集而成的，因此，可以得到：与电解液的接触面积的增加，以及由于为板状的高的填充密度。由此，将该正极活性物质用于电池的正极时，可以得到高的输出特性和电池容量，可以得到高的电极密度。
(组成)
正极活性物质中，表示锂的过剩量的u为-0.05≤u<0.60。锂的过剩量u小于-0.05、即锂的含量小于0.95时，使用所得正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出变低。
另一方面，锂的过剩量u超过0.60时、即锂的含量大于1.60时，将正极活性物质用于电池的正极时的初始放电容量降低，并且正极的反应电阻也增加。
表示镍的含量的x为0≤x≤0.50。镍是有利于初始放电容量的提高的元素。x的值超过0.50时，热稳定性的降低变大。
表示钴的含量的y为0≤y≤0.50。钴是有利于循环特性的提高的元素。y的值超过0.50时，初始放电容量的降低变大。如上述那样，正极活性物质的制造中使用的前体即锰钴复合氢氧化物是使由至少含有钴的氢氧化物形成的板状晶核发展而成的，因此变为0<y，优选设为0.05≤y≤0.50，更优选设为0.1≤y≤0.50。
表示锰的含量的z为0.35<z<0.8。锰是有利于热稳定性的提高，并且形成后述的Li2M’O3而提高初始放电容量的元素。使z的值为0.8以上时，在高温下的保存时、电池工作中，锰在电解液中溶出，因此特性劣化。
如通式(2)所示那样，正极活性物质更优选以在锂过渡金属复合氧化物中含有添加元素M的方式进行调整。通过含有添加元素M，可以提高将其用作正极活性物质的电池的耐久特性、输出特性。特别是，通过使添加元素M在颗粒的表面或内部均匀地分布，可以以颗粒整体得到这些效果，可以以少量的添加得到这样效果，并且可以抑制容量降低。
添加元素M相对于全部原子的原子比t超过0.1时，对Redox反应贡献的金属元素减少，因此电池容量降低，故不优选。因此，以添加元素M的原子比变为0≤t≤0.1的范围的方式进行调整。
(颗粒形状·结构)
对于正极活性物质，作为前体使用如下锰钴复合氢氧化物：由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由上述多个锰钴复合氢氧化物的板状一次颗粒通过板面重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形，或马铃薯状的块状物的平面投影形状中的任一者。因此，正极活性物质具有与锰钴复合氢氧化物同样的颗粒结构。
对于具有这样的结构的正极活性物质，与锰钴复合氢氧化物同样地在二次颗粒内的一次颗粒表面上也产生充分的空隙。因此，与包含以基于一次颗粒的多晶体的形式形成的板状的二次颗粒的一般的板状颗粒相比时，比表面积增加。另外，各个一次颗粒为小粒径，因此，锂的嵌入脱嵌变容易，嵌入脱嵌速度变高。进而，二次颗粒由一次颗粒聚集而成的构成颗粒形成，因此，可以使电解质充分遍布在二次颗粒内，在一次颗粒间存在的间隙、晶界中进行锂的嵌入脱嵌，因此可以进一步提高嵌入脱嵌速度。通过这些效果，输出特性接近于小粒径颗粒，与板状颗粒相比大幅提高。
另一方面，各个二次颗粒通过板面重叠而聚集并以二维的方式生长，因此如果在制作电极时使其取向并填充，则可以减少填充小粒径颗粒时那样的颗粒间的间隙，可以得到高的填充密度，可以得到高的体积能量密度。另外，电极的薄膜化也成为可能。因此，通过使用如上述那样由板状的二次颗粒构成的正极活性物质，所述板状的二次颗粒是由多个锰钴复合氢氧化物的板状一次颗粒通过板面重叠而聚集而成的，可以兼顾高的输出特性和电池容量与高电极密度。
对于正极活性物质，二次颗粒的长径比为3～20，优选为4.5～20，更优选为5～15，进一步优选为5～12，正极活性物质的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。
长径比变为小于3时，板状性降低，制作电极时使其取向而无法得到高的填充密度。另外，锂扩散至颗粒内部时的阻力变大，输出特性降低。另一方面，长径比超过20时，二次颗粒的颗粒强度降低，电极制作用浆料的混炼时颗粒容易崩解，无法充分发挥板状的形状所产生的效果。另外，对电极中填充的填充密度也降低，体积能量密度降低。
体积平均粒径(Mv)小于4μm时，即使具有板状的形状，填充时二次颗粒间的间隙也增加，因此体积能量密度降低。另外，电极制作用浆料的混炼时粘度上升，产生操作性的恶化。体积平均粒径(Mv)超过20μm时，成为电极膜制作时的拉丝(日文：筋引き)、分隔件贯通所导致的短路的原因。通过使体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm的范围，电极中的体积能量密度高，可以得到制作电极膜时的拉丝、分隔件贯通所导致的短路被抑制的正极活性物质。
进而，正极活性物质优选的是，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状的最大直径(从与二次颗粒的板面垂直的方向投影的板状一次颗粒的最大直径)的平均值为1μm～5μm。由此，在板状一次颗粒间存在的间隙、晶界中进行锂的嵌入脱嵌，因此输出特性接近于小粒径颗粒，与板状颗粒相比大幅提高。板状一次颗粒的最大直径的平均值小于1μm时，板状一次颗粒间的空隙变得过大，二次颗粒的致密性降低，因此有时无法得到充分的填充密度。另一方面，最大直径的平均值超过5μm时，有时无法充分得到填充小粒径颗粒时那样的效果。形状特定值(长径比、Mv)和板状一次颗粒的最大直径的平均值可以与作为前体的锰钴复合氢氧化物同样地求出。
(粒度分布)
正极活性物质优选的是，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.75以下。
正极活性物质的粒度分布变为宽范围的情况下，正极活性物质中大量存在有：相对于平均粒径的粒径非常小的微粒或相对于平均粒径的粒径非常大的粗大颗粒。使用微粒大量存在的正极活性物质形成正极的情况下，由于微粒的局部反应而有发生放热的可能性，安全性降低，并且微粒选择性劣化，因此循环特性有时恶化。另一方面，使用粗大颗粒大量存在的正极活性物质形成正极的情况下，粗大颗粒的电解液与正极活性物质的反应面积减少，因此由于反应阻力的增加而电池输出有时降低。如果分散指数小，则可以提高正极活性物质的特性，但现实的分散指数的下限为0.30左右。
因此，通过将正极活性物质的粒度分布以表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]计设为0.75以下，可以减少微粒、粗大颗粒的比例。将这样的正极活性物质用于正极的电池在安全性方面更优异，具有更良好的循环特性和电池输出。需要说明的是，平均粒径、D90和D10与上述复合氢氧化物颗粒的情况同样，测定方法也可以同样地进行。
正极活性物质优选的是，锂锰钴复合氧化物如Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于0.40≤u<0.60的范围内，z-x＞0.4时z-x≤u，z<0.6时u≤z，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.5≤z<0.8的范围内，α处于0.4≤α<0.6的范围内，z-x<0.6，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示。
通过设为上述组成，生成以除了Li之外的金属元素设为Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3，可以得到更高容量。认为这是由于，根据组成比而生成有利于高容量的单斜晶系的Li2Me’O3，特别是Li2MnO3，Li被嵌入脱嵌而引起充放电反应的层状化合物即LiMeO2在周围存在，从而在通常难以引起Li的嵌入脱嵌反应的Li2Me’O3中Li的嵌入脱嵌反应也被促进，电池容量增加。因此，认为，理论容量上Li2Me’O3的比例越多，放电容量变得越大，但Li2Me’O3的比例过多时，Li2Me’O3的周围存在的LiMeO2变少，对Li嵌入脱嵌的促进效果降低，非活性的Li2Me’O3增加，从而显示出电池容量的降低。另外，为了提高促进效果，Li2Me’O3与LiMeO2的接触界面多是有利的，优选为Li2Me’O3与LiMeO2微细地混合存在的组织。
此处，通过表示Li过剩量的u变多，Li2Me’O3的存在增加，电池的容量增加。因此，优选u为0.40以上。另一方面，u超过0.60时，活性极度降低，不会取出电，正极活性物质的初始放电容量降低，并且正极的反应阻力有时增加。
另外，Mn相对于Ni的过剩量、即、“z-x”大于0.4时，必须使u为(z-x)以上。u变为小于(z-x)时，Li2MnO3的形成量变少，有时电池容量降低。另外，表示Mn量的z小于0.6时，如果Li过剩量超过Mn量，则与Mn没有形成Li2MnO3的过剩的Li增加，因此有时电池容量降低。
Ni和Co优选至少包含1种，表示Ni量的x为0≤x≤0.5，表示Co量的y为0<y≤0.5。x和y中任一者超过0.5时，Li2MnO3的形成量变少，电池容量降低。另一方面，x和y这两者变为0时，不会形成LiMeO2，电池容量降低。
表示Mn量的z优选为0.5≤z<0.8。z变为小于0.5时，Li2MnO3不会充分生成，并且未反应的Li存在，因此电池特性有时降低。另一方面，z变为0.8以上时，形成Li2MnO3和LiMnO2所需的Li不足，因此会产生LiNi0.5Mn1.5O4之类的尖晶石相，电池特性降低。为了抑制尖晶石相的产生，优选使该“z-x”为0.6以下。
进而通式中的α为表示O(氧)的过剩量的数值，为了形成Li2Me’O3和LiMeO2，优选设为与u同样的数值范围。
如以上那样，为了得到更高容量，正极活性物质优选包含六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3。
进而，对于正极活性物质，由X射线衍射分析中的相当于六方晶系的锂过渡金属复合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位点的除了锂之外的金属离子的位点占有率优选为3％以下。通过3a位点的位点占有率为该范围，锂锰复合氧化物中不会产生阳离子混合，变为结晶性高的状态，电池特性、特别是充放电容量、输出特性进一步变高。结晶性低的情况下，产生3a位点的金属离子所导致的锂离子移动的妨碍，电池特性有时降低。
另外，对于正极活性物质，基于X射线衍射分析的相当于上述六方晶系的锂过渡金属复合氧化物的(003)面的取向指数优选为0.9～1.1。表示这样的取向指数时是指，晶体无取向且随机地排列。通过晶体无取向地排列，可以兼顾受到锂的嵌入脱嵌性的影响的电池容量、输出特性以及受到层状结构的耐久性的影响的循环特性、安全性。(003)面的取向指数偏向任一者时，无法以高维兼顾作为电池所要求的特性，电池特性中的任一者有时变得不充分。
以上那样的正极活性物质的特征在于，锂锰钴复合氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为球形、椭圆形、长圆形或块状物的平面投影形状中的任一者，二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm。
即，正极活性物质由上述那样的特征的锰钴复合氢氧化物和锂化合物生成，因此，保持锰钴复合氢氧化物的构成和特性。因此，这样的正极活性物质与电解液的接触面积增加，对于正极的填充密度变高。其结果，对于如上述那样的正极活性物质可以形成薄的电极膜，能够获得可以得到高的输出特性和电池容量、具有高电极密度的非水系电解质二次电池。
(2-2)非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法
上述正极活性物质的制造方法至少具备如下工序：混合工序，对于上述锰钴复合氢氧化物混合锂化合物形成混合物；和，焙烧工序，将混合工序中形成的混合物进行焙烧。
正极活性物质的制造方法只要能够以变为上述二次颗粒的形状·结构和组成的方式制造正极活性物质就对制造方法没有特别限定，如果采用以下方法，则可以更确实地制造正极活性物质，故优选。以下，对各工序进行说明。
(a)热处理工序
首先，根据需要对如上述那样制作的锰钴复合氢氧化物进行热处理。
热处理工序为将锰钴复合氢氧化物在氧化性气氛中加热至300℃～750℃的温度进行热处理的工序，将锰钴复合氢氧化物中含有的水分去除。通过进行该热处理工序，可以将直至焙烧工序为止残留的颗粒中的水分减少至一定量。由此，可以防止制造的正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数之比发生波动。因此，如果可以准确地控制正极活性物质中的金属的原子数与锂的原子数之比，则可以省略本工序。
热处理工序中，只要可以以正极活性物质中的金属的原子数与锂的原子数之比不产生波动的程度去除水分即可，未必需要将全部的锰钴复合氢氧化物转化为锰钴复合氧化物。然而，为了进一步减少原子数之比的波动，优选的是，将加热温度设为500℃以上，将锰钴复合氢氧化物全部转化为锰钴复合氧化物。
热处理工序中，加热温度低于300℃时，无法充分去除锰钴复合氢氧化物中的剩余水分，有时抑制原子数之比的波动变得不充分。另一方面，加热温度超过750℃时，通过热处理颗粒烧结而有时无法得到均匀粒径的锰钴复合氧化物。可以通过分析预先求出基于热处理条件的锰钴复合氢氧化物中含有的金属成分，确定其与锂化合物的比值，从而可以抑制原子数之比的波动。
进行热处理的气氛没有特别限制，只要为未经还原的气氛、即非还原性气氛即可，优选在氧化性气氛中，特别优选在能够简易地进行的空气气流中进行。
另外，热处理时间没有特别限制，小于1小时时，有时无法充分进行锰钴复合氢氧化物中的剩余水分的去除，因此优选至少1小时以上，更优选5小时～15小时。
而且，热处理中使用的设备没有特别限定，只要能够将锰钴复合氢氧化物在非还原性气氛中、优选空气气流中加热即可，适合使用没有气体产生的电炉等。
(b)混合工序
混合工序为如下工序：将锰钴复合氢氧化物、或热处理工序中经过热处理的锰钴复合氢氧化物(以下，称为“热处理颗粒”)与锂化合物混合，得到锂混合物。
此处，热处理颗粒不仅包含热处理工序中去除了残留水分的锰钴复合氢氧化物，还包含热处理工序中转化为氧化物的锰钴复合氧化物、或它们的混合颗粒。
锰钴复合氢氧化物或热处理颗粒与锂化合物以锂混合物中的锂的原子数(Li)与除了锂之外的金属的原子数、即镍、锰、钴和添加元素的原子数之和(ME)之比(Li/ME)为0.95～1.60、优选1～1.60、更优选1～1.50的方式进行混合。即，在焙烧工序前后Li/ME不发生变化，因此，该混合工序中混合的Li/Me变为正极活性物质中的Li/ME，因此，以锂混合物中的Li/ME与想要得到的正极活性物质中的Li/ME相同的方式进行混合。
为了形成锂混合物而使用的锂化合物没有特别限定，例如从容易获得的方面出发，优选氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是考虑处理的容易性、品质的稳定性时，更优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
需要说明的是，锂混合物优选在焙烧前预先充分混合。混合不充分时，在各个颗粒间Li/ME波动，有产生无法得到充分的电池特性等问题的可能性。
另外，混合可以使用一般的混合机，例如可以使用：摆动式混合机，Loedigemixer、Julia Mixer、V型搅拌机等。混合只要以锰钴复合氢氧化物、热处理颗粒的骨架不被破坏的程度、将锰钴复合氢氧化物、热处理颗粒与锂化合物充分混合即可。
(c)焙烧工序
焙烧工序为将混合工序中得到的锂混合物焙烧，形成锂锰钴复合氧化物的工序。焙烧工序中将锂混合物焙烧时，锂化合物中的锂扩散至锰钴复合氢氧化物、热处理颗粒，因此，形成锂锰钴复合氧化物颗粒。另外，即使在锰钴复合氢氧化物中存在钴的高浓度层的情况下，通过扩散而高浓度层消失，结构上的层状物不复存在。
(焙烧温度)
锂混合物在650℃～1000℃、更优选750℃～980℃下进行焙烧。焙烧温度低于650℃时，锂向锰钴复合氢氧化物、热处理颗粒的扩散无法充分进行，剩余的锂、未反应的颗粒残留，或者晶体结构不会充分达成，用于电池的情况下，无法得到充分的电池特性。另外，焙烧温度超过1000℃时，在锂锰钴复合氧化物的颗粒间激烈地产生烧结，并且有产生异常颗粒生长的可能性，因此，焙烧后的颗粒变粗大，有无法保持上述二次颗粒的颗粒形状的可能性。这样的正极活性物质无法得到上述二次颗粒的形状所产生的效果。
需要说明的是，从使锰钴复合氢氧化物、热处理颗粒与锂化合物的反应均匀进行的观点出发，优选的是，使升温速度为3℃/分钟～10℃/分钟进行升温直至焙烧温度。进而，在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～5小时左右，从而可以使反应更均匀地进行。
(焙烧时间)
焙烧时间中的焙烧温度下的保持时间优选至少设为2小时以上，更优选为4小时～24小时。小于2小时时，有时锂锰钴复合氧化物的结晶性变得不充分。保持时间结束后，没有特别限定，将锂混合物积载于匣钵进行焙烧的情况下，为了抑止匣钵的劣化，优选的是，使下降速度为2℃/分钟～10℃/分钟，冷却气氛直至变为200℃以下。
(预焙烧)
特别优选的是，作为锂化合物，使用氢氧化锂、碳酸锂的情况下，在进行焙烧前，在低于焙烧温度且350℃～800℃、优选450℃～780℃的温度下保持1小时～10小时左右、优选3小时～6小时，进行预焙烧。即，优选在氢氧化锂、碳酸锂与锰钴复合氢氧化物、热处理颗粒的反应温度下进行预焙烧。上述情况下，如果在氢氧化锂、碳酸锂的反应温度附近保持，则锂向锰钴复合氢氧化物、热处理颗粒的扩散充分进行，可以得到均匀的锂锰钴复合氧化物。
(焙烧气氛)
焙烧时的气氛为氧化性气氛，优选氧气浓度设为18体积％～100体积％，更优选设为氧气与非活性气体的混合气氛。即，焙烧优选在大气乃至氧气气流中进行。氧气浓度小于18体积％时，有锂锰钴复合氧化物的结晶性变为不充分的状态的可能性。
需要说明的是，焙烧中使用的炉没有特别限定，只要可以在大气乃至氧气气流中加热锂混合物即可，从将炉内的气氛保持为均匀的观点出发，优选没有气体产生的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉。
(破碎)
由焙烧得到的锂锰钴复合氧化物有时产生聚集或轻度的烧结。上述情况下，可以进行破碎，由此，可以得到锂锰钴复合氧化物、即正极活性物质。
需要说明的是，破碎是指，焙烧时，向因二次颗粒间的烧结缩颈等而产生的由多个二次颗粒形成的聚集体投入机械能量，使二次颗粒分离而基本不破坏二次颗粒本身，解开聚集体的操作。由此，可以在维持二次颗粒的结构的状态下，得到粒度分布窄的锂锰钴复合氧化物。
以上那样的正极活性物质的制造方法具备如下工序：混合工序，将锰钴复合氢氧化物和锂化合物混合而制作锂混合物；和，焙烧工序，将锂混合物在氧化性气氛中以650℃～1000℃的温度进行焙烧，由此，可以得到上述那样的特征的正极活性物质。
正极活性物质的制造方法容易实施且生产率高，适于以工业规模的生产，其工业价值极其高。
[3]非水系电解质二次电池
非水系电解质二次电池采用了使用上述正极活性物质的正极。首先，对非水系电解质二次电池的结构进行说明。
本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，简单称为“二次电池”)在正极材料中使用上述正极活性物质，除此之外，具有与一般的非水系电解质二次电池实质上同样的结构，因此简单进行说明。
二次电池的构成可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等一般的公知的构成。例如，圆筒型的二次电池的情况下，具有如下结构：具备壳体、收纳于该壳体内的正极、负极、非水系电解质和分隔件。更具体而言，介由分隔件，使正极与负极层叠形成电极体，使非水系电解质浸渗于所得电极体，正极的正极集电体与和外部连通的正极端子之间以及负极的负极集电体与和外部连通的负极端子之间分别使用集电用引线等进行连接，密闭于壳体，从而形成二次电池。
需要说明的是，二次电池的结构当然不限定于上述例子，另外，其外形也可以采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
正极为片状的构件，可以将含有正极活性物质的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥从而形成。另外，有时将正极复合材料糊剂涂布于集电体的表面并干燥而得到的物质称为“电极膜”。
需要说明的是，正极根据使用的电池而进行适当处理。例如进行：根据目标电池而形成为适当的大小的裁切处理；为了提高电极密度而利用辊压机等的加压压缩处理等。
正极复合材料糊剂是在正极复合材料中添加溶剂并混炼而形成的。正极复合材料是将变为粉末状的正极活性物质与导电材料和粘合剂混合而形成的。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而添加的。该导电材料没有特别限定，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘合剂是发挥固定连接正极活性物质颗粒的作用的物质。该正极复合材料中使用的粘合剂没有特别限定，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需要说明的是，正极复合材料中也可以添加活性炭等，通过添加活性炭等，可以增加正极的电双层容量。
溶剂是将粘合剂溶解并使正极活性物质、导电材料和活性炭等分散于粘合剂中的物质。该溶剂没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，正极复合材料糊剂中的各物质的混合比没有特别限定。例如，将不包括溶剂在内的正极复合材料的固体成分设为100质量份时，只要与一般的非水系电解质二次电池的正极同样即可，可以将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份、导电材料的含量设为1质量份～20质量份、粘合剂的含量设为1质量份～20质量份。
(负极)
负极是在铜等金属箔集电体的表面涂布负极复合材料糊剂并干燥而形成的片状的构件。虽然该负极的构成负极复合材料糊剂的成分、其配方、集电体的原材料等不同，但是实质上可以通过与正极同样的方法形成，与正极同样地，可以根据需要进行各种处理。
负极复合材料糊剂是在混合有负极活性物质和粘合剂的负极复合材料中加入适当的溶剂而形成糊剂状的物质。
负极活性物质例如可以采用：金属锂、锂合金等含有锂的物质；能够吸储和脱嵌锂离子的吸储物质。
吸储物质没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体以及焦炭等碳物质的粉状体等。将上述吸储物质用于负极活性物质时，与正极同样地，作为粘合剂，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使负极活性物质分散于粘合剂中的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
分隔件是夹持于正极与负极之间而配置的，具有将正极与负极分离，保持电解质的功能。上述分隔件例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有大量微细的孔的膜。需要说明的是，只要具有分隔件的功能就没有特别限定。
(非水系电解质)
非水系电解质是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以单独使用选自如下物质中的1种或混合2种以上使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和它们的复盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂、阻燃剂等。
(非水系电解质二次电池的电池特性)
具有上述构成的二次电池具备使用具有上述那样的特征性结构和特性的正极活性物质的正极，因此，正极活性物质与非水系电解质的接触面积增加，并且正极活性物质的填充密度变高，因此虽然为薄的电极膜但是可以得到高的输出特性和电池容量，可以得到高的电极密度。由此，二次电池中，可以形成薄的电极膜，可以得到高的初始放电容量、低的正极电阻，以高容量变为高输出。另外，二次电池具有高的体积能量密度。进而，与以往的锂锰钴系氧化物的正极活性物质相比，热稳定性高，在安全性方面也优异。
(二次电池的用途)
二次电池具有优异的电池特性，因此适合于经常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。
另外，二次电池也适合于作为要求高输出的电动机驱动用电源的电池。一般来说，电池大型化时难以确保安全性，昂贵的保护电路是必不可少的。然而，二次电池具有优异的安全性，因此不仅容易确保安全性而且使昂贵的保护电路简化，可以为更低成本。而且，可以进行小型化、高输出化，因此，适合作为搭载空间受到制约的输送设备用的电源。
实施例
以下，根据实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。本实施例中的评价如以下那样进行。需要说明的是，只要没有特别说明，锰钴复合氢氧化物、正极活性物质的制造和二次电池的制造中使用和光纯药工业株式会社制造的试剂特级的各试样。
(1)体积平均粒径和粒度分布测定
根据激光衍射式粒度分布计(商品名Microtrac，日机装株式会社制造)的测定结果进行评价。
(2)颗粒的外观
通过扫描型电子显微镜(SEM(Scanning Electron Microscope)：商品名S-4700，Hitachi High-Technologies Corporation制造)进行观察。长径比如下：SEM观察中任意选择20个颗粒来测定并算出平均值。板状一次颗粒的最大直径的平均值如下：SEM观察中任意选择50个颗粒来测定并算出平均值。
(3)金属成分的分析
将试样溶解后，通过ICP(电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma))发射光谱法进行确认。
(4)电池的制作和评价
(评价用电池)
使用图4所示的2032型硬币电池(以下，称为“硬币型电池1”)。如图4所示那样，硬币型电池1由壳体2和收纳于该壳体2内的电极3构成。壳体2具有：中空且一端开口的正极罐2a；和，配置于该正极罐2a的开口部的负极罐2b，将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部时，以在负极罐2b与正极罐2a之间形成收纳电极3的空间的方式构成。电极3由正极3a、分隔件3c和负极3b形成，以依次排列的方式层叠，以正极3a与正极罐2a的内表面接触、负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式，收纳于壳体2。需要说明的是，壳体2具有垫片2c，通过该垫片2c，以正极罐2a与负极罐2b之间维持非接触的状态的方式固定相对的移动。另外，垫片2c还具有如下功能：将正极罐2a与负极罐2b的间隙密封，将壳体2内与外部之间以气密液密的方式阻断。
(电池的制作)
首先，将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作正极3a。将制作好的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。使用该正极3a、负极3b、分隔件3c和电解液，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作上述硬币型电池1。需要说明的是，负极3b使用冲裁为直径14mm的圆盘状的将平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于铜箔而成的负极片。另外，分隔件3c使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
(初始放电容量)
制作硬币型电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，对正极3a以电流密度为0.1mA/cm2进行充电直至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
(循环容量维持率)
对硬币型电池1的正极以电流密度为2mA/cm2进行充电直至4.2V、进行放电直至3.0V，重复该循环200次，计算重复充放电后的放电容量与初始的放电容量之比作为容量维持率。充放电容量的测定使用多通道电压/电流发生器(Advantest Corporation制造，R6741A)。
(速率特性)
以使硬币型电池1的放电速度从0.2C上升至5C时的放电容量维持率进行评价。
(实施例1)
[核生成工序]
实施例1中，向装有4张挡板的容积5L的析晶反应容器中投入硫酸钴七水合物(Co摩尔浓度：1.38mol/L)和纯水900mL，边利用6张叶片倾斜桨以1000rpm的转速进行搅拌边用恒温槽和加温夹套加温至60℃，得到反应前水溶液。使氮气气体在反应容器中流通而形成氮气气氛，此时的反应槽内空间的氧气浓度为1.0％。以42mL/分钟供给6.25质量％氢氧化钠水溶液，使反应前水溶液的pH以液温25℃基准计上升至13，然后继续搅拌30分钟，得到含板状晶核浆料。
[颗粒生长工序]
实施例1中，作为混合水溶液，准备包含硫酸镍(Ni摩尔浓度：0.40mol/L)、硫酸钴(Co摩尔浓度：0.20mol/L)和硫酸锰(Mn摩尔浓度1.40mol/L)的水溶液。与核生成工序同样地，在氮气气氛中，在含板状晶核浆料中，以槽内的氨浓度变为10g/L的方式添加25质量％氨水，进而添加64质量％硫酸水溶液，将pH以液温25℃基准计调整为11.6，得到颗粒生长用浆料。向颗粒生长用浆料以12.9mL/分钟供给上述混合水溶液，一并供给作为络合剂的25质量％氨水，同时供给25质量％氢氧化钠水溶液，以氨浓度为10g/L、液温25℃基准的pH在11.6下恒定的方式进行控制，生成复合氢氧化物。之后，水洗并过滤，在大气气氛中以120℃使其干燥24小时。所得复合氢氧化物的组成为Ni0.20Co0.10Mn0.70(OH)2。另外，体积平均粒径(Mv)为10.6μm，表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.65。
将实施例1中的SEM观察结果示于图5。根据SEM观察测定的长径比为6.3，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状的最大直径(从与二次颗粒的板面垂直的方向投影的板状一次颗粒的最大直径)的平均值为2.7μm。另外，通过能量分散型X射线分析装置分析所得锂锰钴复合氢氧化物(二次颗粒)的截面，结果确认了在二次颗粒的宽度方向的中央部形成有含有钴的高浓度层，高浓度层的平均厚度为0.5μm。
[正极活性物质的制造]
实施例1中，将所得复合氢氧化物与以Li/Me＝1.50的方式称量好的氢氧化锂混合形成锂混合物。使用摆动式混合机装置(WAB株式会社制造TURBULA TypeT2C)来进行混合。
实施例1中，将所得锂混合物在空气气流中以900℃焙烧5小时，冷却后破碎，得到正极活性物质。所得正极活性物质利用基于X射线衍射装置(Panalytical株式会社制造，X‘Pert PRO)的分析确认了由六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3形成。另外，由X射线衍射波形求出的(003)面的取向指数为0.97，通过Rietveld解析得到的3a位点的除了锂之外的金属离子的位点占有率为2.5％。进而，制作2032型硬币电池(硬币型电池1)，评价初始放电容量、循环容量维持率、速率特性。
(实施例2)
实施例2中，作为实施例1的颗粒生长工序中的混合水溶液，使用硫酸镍(Ni摩尔浓度：0.8mol/L)、硫酸钴(Co摩尔浓度：0.2mol/L)和硫酸锰(Mn摩尔浓度1.0mol/L)的复合溶液，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为11.2μm，长径比为5.4，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为1.5μm。
(实施例3)
实施例3中，作为实施例2的颗粒生长工序中的混合水溶液，使用硫酸镍(Ni摩尔浓度：0.4mol/L)，硫酸钴(Co摩尔浓度：0.8mol/L)和硫酸锰(Mn摩尔浓度0.8mol/L)的复合溶液，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为10.9μm，长径比为7.0，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为3.3μm。
(实施例4)
实施例4中，使实施例1的核生成工序中的pH以液温25℃基准计为13.7，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为8.7μm，长径比为13.2，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为2.4μm。
(实施例5)
实施例5中，使实施例1的颗粒生长工序中的pH以液温25℃基准计为10.7，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为13.7μm，长径比为5.8，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为3.8μm。
(实施例6)
实施例6中，使实施例1的反应槽内空间的氧气浓度为3.0％，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为10.3μm，长径比为4.0，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为2.7μm。
(实施例7)
实施例7中，使颗粒生长工序的氨浓度为15g/L，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为10.4μm，长径比为5.6，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为2.6μm。
(比较例1)
比较例1中，使实施例1的核生成工序的pH以液温25℃基准计为12.0，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为11.3μm，长径比为2.5，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为1.6μm。
(比较例2)
比较例2中，使实施例1的颗粒生长工序的pH以液温25℃基准计为12.7，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为6.7μm，长径比为2.1，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为0.8μm。
(比较例3)
比较例3中，将实施例1的反应槽内空间改变为大气气氛，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为3.4μm，长径比为1.3，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为0.4μm。
(比较例4)
比较例4中，使颗粒生长工序的氨浓度为3g/L，除此之外，与实施例1同样地得到复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为7.8μm，长径比为2.5，板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值为2.0μm。
[评价]
和与复合氢氧化物同样地评价的体积平均粒径(Mv)、长径比、板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的最大直径的平均值、组成比一起，将这些评价结果示于表1。
分别将与复合氢氧化物同样地评价的体积平均粒径(Mv)、长径比、组成比、对3a位点的非锂离子混入率、(003)面取向指数示于表1，将电池评价结果示于表2。
实施例1～实施例7中，通过经由如下工序而可以得到锂锰钴复合氢氧化物：核生成工序，调成成以液温25℃基准计的pH值变为12.5以上并进行板状晶核的生成；和，颗粒生长工序，将含有核生成工序中形成的板状晶核的颗粒生长用浆料按照以液温25℃基准计的pH值变为10.5～12.5、且比核生成工序中的pH值低的方式进行调整，向颗粒生长用浆料供给至少包含含有锰的金属化合物的混合水溶液，使板状晶核生长。另外，核生成工序中，在氧气浓度为5体积％以下的非氧化性气氛中进行核生成，颗粒生长工序中，将颗粒生长用浆料的氨浓度调整为5g/L～20g/L。
对于如此得到的锂锰钴复合氢氧化物，长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.75以下。使用该复合氢氧化物作为前体的板状的Li过剩型锂复合氧化物的长径比和体积平均粒径也为与上述复合氢氧化物等同的值。使用该Li过剩型锂复合氧化物作为正极活性物质的硬币电池中，可知，电池特性(初始放电容量、循环容量维持率、速率特性)优异。
实施例3中，Mn量少，因此，根据组成，电池容量与其他实施例相比降低，但根据颗粒结构可以得到高的输出特性和循环特性。另外，实施例4中，核生成工序中的pH高，长径比变高，因此，可以得到高的输出特性，但是循环特性稍降低。另一方面，实施例6中，长径比降低，因此与比较例相比可以得到高的输出特性，但是与其他实施例相比稍降低。
另一方面，比较例1～比较例4中，Li过剩型锂复合氧化物的制作条件的一部分不同，可以得到不满足长径比3～20和/或体积平均粒径4μm～20μm的Li过剩型锂复合氧化物。另外可知，使用所得Li过剩型锂复合氧化物作为正极活性物质的硬币电池的电特性、特别是输出特性和循环特性差。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1硬币型电池、2壳体、2a正极罐、2b负极罐、2c垫片、3电极、3a正极、3b负极、3c分隔件。

Claims (15)

1.一种锰钴复合氢氧化物，其特征在于，其是NixCoyMnzMt(OH)2+A所示的锰钴复合氢氧化物，其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，
所述锰钴复合氢氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，
所述板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为圆形、椭圆形、长圆形、或块状物的平面投影形状中的任一者，所述二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径Mv为4μm～20μm，
所述板面是指，与所述板状一次颗粒的投影面积达到最大的投影方向垂直的面，
在所述板状一次颗粒内部至少具有钴的浓缩层，
所述浓缩层的厚度为0.01μm～1μm，
根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与所述体积平均粒径Mv算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.70以下，
从与所述二次颗粒的板面垂直的方向投影的所述板状一次颗粒的最大直径的平均值为1μm～5μm。
2.一种锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其是制造NixCoyMnzMt(OH)2+A所示的锰钴复合氢氧化物的制造方法，其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，所述制造方法具备如下工序：
核生成工序，将包含含有钴的金属化合物、且钴相对于全部金属元素的含量为90原子％以上的核生成用水溶液调整成以液温25℃基准计的pH值变为12.5以上，进行板状晶核的生成；和，
颗粒生长工序，将含有所述核生成工序中形成的板状晶核的颗粒生长用浆料按照以液温25℃基准计的pH值变为10.5～12.5、且比该核生成工序中的pH值低的方式进行调整，向该颗粒生长用浆料供给至少包含含有锰的金属化合物的混合水溶液，使该板状晶核生长，
经过所述工序，从而所述锰钴复合氢氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，
所述板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为圆形、椭圆形、长圆形、或块状物的平面投影形状中的任一者，所述二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径Mv为4μm～20μm，
所述板面是指，与所述板状一次颗粒的投影面积达到最大的投影方向垂直的面，
在所述板状一次颗粒内部至少具有钴的浓缩层，
所述浓缩层的厚度为0.01μm～1μm，
根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与所述体积平均粒径Mv算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.70以下，
从与所述二次颗粒的板面垂直的方向投影的所述板状一次颗粒的最大直径的平均值为1μm～5μm。
3.根据权利要求2所述的锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述核生成工序中，在氧气浓度为5体积％以下的非氧化性气氛中进行核生成。
4.根据权利要求2或3所述的锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述颗粒生长工序中，将所述颗粒生长用浆料的氨浓度调整为5g/L～20g/L。
5.根据权利要求2或3所述的锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，作为所述颗粒生长用浆料，使用对所述核生成工序中得到的含有所述板状晶核的含板状晶核浆料的pH值进行了调整而得到的物质。
6.一种非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其是由以Li1+ uNixCoyMnzMtO2+α表示且具有六方晶系的层状结构的锂锰钴复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，α处于0≤α<0.6的范围内，满足x+y+z+t＝1，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，
所述锂锰钴复合氧化物由板状的二次颗粒构成，所述板状的二次颗粒是由多个板状一次颗粒的板面通过重叠而聚集而成的，
所述板状一次颗粒的从与板面垂直的方向投影时的形状为圆形、椭圆形、长圆形、或块状物的平面投影形状中的任一者，所述二次颗粒的长径比为3～20，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径Mv为4μm～20μm，
所述板面是指，与所述板状一次颗粒的投影面积达到最大的投影方向垂直的面，
由X射线衍射中的相当于六方晶系的锂锰钴复合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位点的除了锂之外的金属离子的位点占有率为3％以下。
7.根据权利要求6所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与所述体积平均粒径Mv算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.75以下。
8.根据权利要求6或7所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，所述锂锰钴复合氧化物如Li1+uNixCoyMnzMtO2+α所示，其中，式中的u处于0.40≤u<0.60的范围内，z-x＞0.4时z-x≤u，z<0.6时u≤z，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.5≤z<0.8的范围内，α处于0.4≤α<0.6的范围内，z-x<0.6，满足x+y+z+t＝1，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。
9.根据权利要求6或7所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，包含：将除了Li之外的金属元素设为Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3。
10.根据权利要求6或7所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，基于X射线衍射分析的相当于六方晶系的锂锰钴复合氧化物的(003)面的取向指数为0.9～1.1。
11.一种非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质由以Li1+uNixCoyMnzMtO2+α表示且具有六方晶系的层状结构的锂锰钴复合氧化物构成，其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0<y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，α处于0≤α<0.6的范围内，满足x+y+z+t＝1，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，所述制造方法具备如下工序：
混合工序，将权利要求1所述的锰钴复合氢氧化物和锂化合物混合而形成锂混合物；和，
焙烧工序，将所述锂混合物在氧化性气氛中以650℃～1000℃的温度进行焙烧。
12.根据权利要求11所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂混合物中所含的锂的原子数Li相对于除了锂之外的金属的原子数之和ME之比、即、Li/ME为0.95～1.6。
13.根据权利要求11或12所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序前，还具备将所述锰钴复合氢氧化物在非还原性气氛中以300℃～750℃的温度进行热处理的热处理工序。
14.根据权利要求11或12所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述焙烧工序中的氧化性气氛为含有18体积％～100体积％的氧气的气氛。
15.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备：正极、负极、非水系电解质和分隔件，
所述正极由权利要求6至权利要求10中任一项所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质形成。
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