KR20220113201A - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박현아
이응주
손민희
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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하며, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태인 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 명세서 상의 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 결정립의 종횡비가 제어된 양극 활물질 전구체로부터 제조되어 2차 입자에 포함되는 공극이 특정 조건을 만족하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다. 최근에는 Li[NiaCobMnc]O2, Li[NiaCobAlc]O2, Li[NiaCobMncAld]O2와 같이 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되어 널리 사용되고 있다.
상기 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물은 통상 수십개 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태로 제조되고, 상기 2차 입자는 공극을 포함하는데, 2차 입자의 공극 크기, 분포 등에 따라 전해질과의 접촉 면적 변화로 인한 반응성 및 입자의 강도 등 양극 활물질의 물성이 달라지게 된다. 이에 따라, BET 분석, 수은 압입법 등을 통해 2차 입자에 포함되는 공극을 분석하고, 이를 이용하여 양극 활물질의 성능을 향상하고자 하는 연구들이 시도되고 있다.
그러나, BET 분석, 수은 압입법을 통한 공극 분석의 경우, 2차 입자에 포함되는 공극의 크기는 측정이 가능하나, 2차 입자 내에 공극이 어떻게 위치하는지는 알 수 없어, 양극 활물질의 성능을 제어하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 보다 우수한 특성을 갖는 양극 활물질을 개발하기 위해서는 2차 입자에 포함되는 공극의 크기뿐만 아니라 공극의 위치가 제어된 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 2차 입자에 포함되는 공극이 특정한 조건을 만족하여, 전지의 안정성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 또 다른 과제는 결정립의 종횡비가 특정한 조건을 만족하는 양극 활물질 전구체를 사용하여 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하며, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태인 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서,
상기 x, y는 상기 2차 입자의 단면 SEM 이미지 분석으로부터 얻어지는 것으로, 상기 x는 상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들을 모두 포함하는 직사각형의 최소 면적(단위: ㎛2)이며, 상기 y는 상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들의 면적(단위: ㎛2)의 총합이다.
그리고, 본 발명은 (A) 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하며, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태인 전이금속 수산화물을 포함하고, 결정립 종횡비가 1.0 이상 4.0 미만인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및
(B) 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 2차 입자에 포함되는 공극이 특정한 조건을 만족하여, 양극 활물질의 안전성이 우수하다. 따라서, 상기 양극 활물질을 리튬 이차전지에 적용하였을 때, 전지에서 발생하는 가스의 양을 저감시킬 수 있다.
본 발명은 결정립의 종횡비가 특정한 조건을 만족하는 양극 활물질 전구체를 사용하여 2차 입자에 포함되는 공극이 특정한 조건을 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 중 한 개의 2차 입자의 단면 SEM 이미지 및 공극의 크기, 위치 분포를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 중 한 개의 2차 입자의 단면 SEM 이미지 및 공극의 크기, 위치 분포를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 양극 활물질 중 한 개의 2차 입자의 단면 SEM 이미지 및 공극의 크기, 위치 분포를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 중 한 개의 2차 입자의 단면 SEM 이미지 및 공극의 크기, 위치 분포를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 중 한 개의 2차 입자의 단면 SEM 이미지 및 공극의 크기, 위치 분포를 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, '결정립'은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다.
상기 결정립의 크기는 양극 활물질 전구체 분말을 X-선 회절분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정한 값이고, 상기 결정립의 종횡비는 XRD 데이터에서 나타나는 모든 피크의 반가폭(full width at half-maximum, FWHM)을 타원형 모델링(ellipsoid modelling)을 적용하여 변형한 쉐러 식에 적용하여 계산된 결정립의 단축 길이(c)에 대한 장축 길이(a)의 비(a/c)이다.
결정립의 크기와 종횡비는 구체적으로 하기와 같은 방법으로 구할 수 있다.
먼저, 양극 활물질 전구체에 대해 X선 회절 분석을 수행하여, XRD 데이터를 얻는다. 이때, 상기 X선 회절 분석은 Malyer panalytical社의 Empyreon XRD 장비를 이용하여 하기와 같은 조건으로 수행될 수 있다.
<X선 회절 분석 조건>
광원: Cu-타겟, 45kV, 40mA 출력
디텍터: GaliPIX3D
시료 준비: 약 5g 정도의 시료를 2cm 직경의 홀더에 채워 회전 스테이지(rotation stage)에 로딩
측정 시간: 약 30분
측정 영역: 2θ=15° ~ 85°
결정립 크기는 Malvern社의 XRD 데이터 refinement 프로그램인 Highscore를 이용하여 구할 수 있으며, 구체적으로는, XRD 데이터에 나타나는 모든 피크의 반가폭을 Caglioti equation으로 피팅(fitting)하여 구할 수 있다.
결정립의 종횡비는 양극 활물질 전구체를 X-선 회절 분석하여 얻어진 XRD 데이터에 나타나는 모든 피크의 반가폭을 하기 식 2에 적용한 후, 최소 제곱 근사법을 통해 얻어진 단축 길이 c와 장축 길이 a로부터 구할 수 있다.
[식 2]
Figure pat00002
상기 식 2에서, d(hkl)은 해당 피크에서의 반가폭, h, k, l은 해당 피크의 결정면에서의 밀러 지수, k는 쉐러 상수, θ는 브래그 각도(bragg angle), λ는 X-선 파장, a는 결정립의 장축 길이, c는 결정립의 단축 길이이다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질 전구체의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 2차 입자에 포함되는 공극이 특정한 조건을 만족할 때, 양극 활물질의 안정성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 즉, 2차 입자에 포함되는 공극이 특정한 조건을 만족하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 충전 상태로 고온(ex. 60℃)에서 장기간 보관했을 때 전지의 부피 변화율이 작은 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하며, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태인 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 것이다.
[식 1]
Figure pat00003
상기 식 1에서,
상기 x, y는 상기 2차 입자의 단면 SEM 이미지 분석으로부터 얻어지는 것으로, 상기 x는 상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들을 모두 포함하는 직사각형의 최소 면적(단위: ㎛2)이며, 상기 y는 상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들의 면적(단위: ㎛2)의 총합이다. 이 때, 상기 x, y는 양극 활물질을 Ion milling으로 가공한 후, SEM(FEI社, Quanta FEG 250)으로 공극을 포함하는 2차 입자 단면의 SEM 이미지를 얻고, 이를 Image J 상용 프로그램을 활용해 Image threshold 1~2% 조건으로 분석하여 얻을 수 있다.
상기 식 1의 조건을 만족하는 경우, 양극 활물질의 안정성이 우수하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 가스 발생이 저감될 수 있다. 이는 상기 식 1의 조건을 만족하여 2차 입자 내부에 분포하는 공극이 2차 입자 내부에서 중심부로 몰려있어, 결과적으로 양극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 감소하게 되기 때문이다.
한편, 결정립의 종횡비가 특정한 조건을 만족하는 양극 활물질 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물이 상기 식 1의 조건을 만족할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태를 가지는 것이다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 형성될 경우, 높은 비표면적을 가지면서도 동시에 높은 압연 밀도를 구현할 수 있어, 이를 적용시 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 식 1에서, 1 ≤ x ≤ 20, 구체적으로는 1 ≤ x ≤ 15, 더욱 구체적으로는 1 ≤ x ≤ 10일 수 있다. x가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질 2차 입자 내 공극이 밀집되어 형성되어 전해질과의 접촉 면적이 감소하는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 식 1에서, 0.01 ≤ y ≤ 5.0, 구체적으로는 0.05 ≤ y ≤ 3.0, 더욱 구체적으로는 0.1 ≤ y ≤ 1.5일 수 있다. y가 상기 범위 내인 경우, 적정한 공극을 포함하여 전기 화학적 활성도를 가짐과 동시에 입자 강도를 확보하는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2 를 초과하는 공극들의 평균 공극 면적이 0.1㎛2/개 내지 5㎛2/개일 수 있다. 상기 평균 공극 면적은 구체적으로는 0.15㎛2/개 내지 3㎛2/개, 더욱 구체적으로는 0.2㎛2/개 내지 1.5㎛2/개일 수 있다. 상기 평균 공극 면적이 상기 범위 내인 경우, 공극이 2차 입자 내에서 중심부로 몰려있어 전해질과의 접촉 면적이 감소하는 이점이 있다. 이 때, 상기 평균 공극 면적은 상기 공극들의 면적의 총 합을 공극 개수로 나눈 값을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNix1Coy1M1z1M2w1O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상이고, M2는 B, Zr, Y, Mo, Cr, V, W, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 하나 이상이며, 0.9≤a≤1.2, 0.6≤x1≤1.0, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0≤w1≤0.2이며, x1+y1+z1+w1=1이다.
상기 M1은 구체적으로는 Mn이거나, Mn과 Al의 조합일 수 있다.
상기 a는 전이금속 전체 몰수에 대비 Li의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0.9≤a≤1.2, 구체적으로는 1.0≤a≤1.2, 더욱 구체적으로는 1.0≤a≤1.1일 수 있다.
상기 x1은 전이금속 전체 몰수 대비 Ni의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0.6≤x1<1, 구체적으로는 0.8≤x1<1, 더욱 구체적으로는 0.85≤x1<1일 수 있다.
상기 y1은 전이금속 전체 몰수 대비 Co의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0≤y1≤0.4, 구체적으로는 0<y1<0.2, 더욱 구체적으로는 0<y1<0.15일 수 있다.
상기 z1은 전이금속 전체 몰수 대비 M1의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0≤z1≤0.4, 구체적으로는 0<z1<0.2, 더욱 구체적으로는 0<z1<0.15일 수 있다.
상기 w1은 전이금속 전체 몰수 대비 M2의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0≤w1≤0.2, 구체적으로는 0≤w1≤0.05일 수 있다.
리튬 전이금속 산화물이 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 때, 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 경우, 상기 코팅층에 의해 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응에 의한 전이금속 용출 및 가스 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 코팅층은 Li, B, W, Al, Zr, Na, S, P 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 코팅 원소를 포함할 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (A) 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하며, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태인 전이금속 수산화물을 포함하고, 결정립 종횡비가 1.0 이상 4.0 미만인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및
(B) 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법과 같이 결정립의 종횡비가 특정한 조건을 만족하는 양극 활물질 전구체를 사용하는 경우, 2차 입자에 포함되는 공극이 특정한 조건을 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체의 결정립 종횡비가 1.0 이상 4.0 미만인 경우, 제조되는 양극 활물질의 2차 입자에 포함되는 공극이 상기 식 1을 만족할 수 있다. 이는 결정립 종횡비가 상기 범위 내인 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 함께 소성할 때, 양극 활물질 전구체의 2차 입자 표면부에 존재하는 1차 입자의 결정화 및 결정 성장이, 2차 입자 내부에 존재하는 1차 입자의 결정화 및 결정 성장보다 우선적으로 일어나기 때문이다.
상기 양극 활물질 전구체의 결정립 종횡비가 1.0 미만인 경우에는 양극 활물질 2차 입자 내 공극이 과도하게 적어 전기 화학적 활성도가 떨어지는 문제가 있으며, 4.0 초과인 경우에는 2차 입자 내 공극이 넓게 분포하여 전해질과 접촉 면적이 증가하는 문제가 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체의 결정립 종횡비는 양극 활물질 전구체 제조 시, 암모니아/전이금속의 투입 몰비, 공침 반응 시의 온도, 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰 수에 대한 니켈의 몰비 및 공침 반응 시 pH 조건 등에 따라서 제어되는 것일 수 있다.
상기 전이금속 수산화물은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태를 가지는 것이다. 상기 전이금속 수산화물이 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 형성될 경우, 제조되는 전이금속 산화물이 높은 비표면적을 가지면서도 동시에 높은 압연 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Nix2Coy2M1'z2M2'w2(OH)2
상기 화학식 2에서, M1'는 Mn 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상이고, M2'는 B, Zr, Y, Mo, Cr, V, W, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 하나 이상이며, 0.6≤x2≤1.0, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, 0≤w2≤0.2이며, x2+y2+z2+w2=1이다.
상기 M1은 구체적으로는 Mn이거나, Mn과 Al의 조합일 수 있다.
상기 x2는 전이금속 전체 몰수 대비 Ni의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0.6≤x2<1, 구체적으로는 0.8≤x2<1, 더욱 구체적으로는 0.85≤x2<1일 수 있다.
상기 y2은 전이금속 전체 몰수 대비 Co의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0≤y2≤0.4, 구체적으로는 0<y2<0.2, 더욱 구체적으로는 0<y2<0.15일 수 있다.
상기 z2은 전이금속 전체 몰수 대비 M1의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0≤z2≤0.4, 구체적으로는 0<z2<0.2, 더욱 구체적으로는 0<z2<0.15일 수 있다.
상기 w2은 전이금속 전체 몰수 대비 M2의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0≤w2≤0.2, 구체적으로는 0≤w2≤0.05일 수 있다.
전이금속 수산화물이 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 때, 제조되는 양극 활물질이 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질은 1:1 내지 1:1.2, 또는 1:1 내지 1:1.1 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 양극 활물질의 용량이 개선될 수 있으며, 미반응된 Li이 부산물이 최소화될 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 원료 물질 간의 반응이 충분하게 일어날 수 있으며, 입자가 균일하게 성장할 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 35시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 고결정성의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 입자의 크기가 적당하며, 생산 효율이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (B) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액으로 수세하고, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수세 공정은 (B) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 잔류 리튬 등의 부산물을 제거하기 위한 공정이며, 상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정이다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 코팅 원소 함유 원료 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전이 금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<
Figure pat00004
<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 7.96M NaOH를 투입하여 반응기 내의 pH가 11.9를 유지하도록 하였다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 상기 반응기 내로 510mL/hr의 속도로 투입하고, 7.96M NaOH 수용액을 306mL/hr, 5.08M NH4OH 수용액을 204mL/hr의 속도로 각각 투입하면서 반응 온도 53℃, pH 11.4, 교반 속도 300rpm 조건에서 40시간 동안 공침 반응을 진행시켜 평균 입경 10 ㎛인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 양극 활물질 전구체 A를 제조하였다.
제조예 2
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 7.96M NaOH를 투입하여 반응기 내의 pH가 11.9를 유지하도록 하였다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 상기 반응기 내로 510mL/hr의 속도로 투입하고, 7.96M NaOH 수용액을 306mL/hr, 5.08M NH4OH 수용액을 204mL/hr의 속도로 각각 투입하면서 반응 온도 60℃, pH 11.4, 교반 속도 300rpm 조건에서 40시간 동안 공침 반응을 진행시켜 평균 입경 10 ㎛인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 양극 활물질 전구체 B를 제조하였다.
제조예 3
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 7.96M NaOH를 투입하여 반응기 내의 pH가 11.4를 유지하도록 하였다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 상기 반응기 내로 510mL/hr의 속도로 투입하고, 7.96M NaOH 수용액을 306mL/hr, 5.08M NH4OH 수용액을 306mL/hr의 속도로 각각 투입하면서 반응 온도 60℃, pH 11.4, 교반 속도 300rpm 조건에서 40시간 동안 공침 반응을 진행시켜 평균 입경 10 ㎛인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 양극 활물질 전구체 C를 제조하였다.
제조예 4
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 7.96M NaOH를 투입하여 반응기 내의 pH가 11.9를 유지하도록 하였다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 상기 반응기 내로 510mL/hr의 속도로 투입하고, 7.96M NaOH 수용액을 306mL/hr, 5.08M NH4OH 수용액을 96mL/hr의 속도로 각각 투입하면서 반응 온도 45℃, pH 11.4, 교반 속도 300rpm 조건에서 40시간 동안 공침 반응을 진행시켜 평균 입경 10 ㎛인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 양극 활물질 전구체 D를 제조하였다.
제조예 5
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 7.96M NaOH를 투입하여 반응기 내의 pH가 11.4를 유지하도록 하였다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 상기 반응기 내로 510mL/hr의 속도로 투입하고, 7.96M NaOH 수용액을 306mL/hr, 5.08M NH4OH 수용액을 72mL/hr의 속도로 각각 투입하면서 반응 온도 45℃, pH 11.4, 교반 속도 300rpm 조건에서 40시간 동안 공침 반응을 진행시켜 평균 입경 10 ㎛인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 양극 활물질 전구체 E를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 전구체 결정립의 종횡비 확인
상기 제조예 1~5에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대한 X-선 회절 분석(Empyrean, Malvern panalytical 社)을 수행하여 결정립 종횡비를 도출하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때, X-선 회절 분석 조건 및 결정립 종횡비의 도출 방법은 상술한 바와 동일하다.
결정립의 종횡비 (a/c)
양극 활물질 전구체 A 3.98
양극 활물질 전구체 B 3.60
양극 활물질 전구체 C 3.28
양극 활물질 전구체 D 5.79
양극 활물질 전구체 E 6.42
실시예 1
제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 양극 활물질 전구체에 포함되는 전이금속의 전체 몰 수 기준으로 Al을 2mol%, Zr을 0.37mol% 첨가한 후, 780℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물(조성: Li1.05Ni0.8563Co0.05Mn0.07Al0.02Zr0.0037O2)을 제조하였다.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 물과 1:0.8의 무게비가 되도록 혼합하여 수세하였다.
수세 후, 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 B가 1000ppm이 포함되도록 붕산을 혼합하고, 이를 300℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 대신 제조예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 대신 제조예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 대신 제조예 4에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 대신 제조예 5에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 2: 2차 입자에 포함되는 공극 분석
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 Ion milling으로 가공한 후, SEM(FEI社, Quanta FEG 250)으로 공극을 포함하는 2차 입자 단면의 SEM 이미지를 얻고, 이를 Image J 상용 프로그램을 활용해 Image threshold 1~2% 조건으로 분석하여 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들을 모두 포함하는 직사각형의 최소 면적(x), 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들의 면적의 총합(y), 공극의 개수를 얻은 후, 이를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 한 샘플 당 최소 3개 이상의 2차 입자를 분석하여 평균 값을 사용하였다.
도 1 내지 5는 각각 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 중 한 개의 2차 입자의 단면 SEM 이미지 및 공극의 크기, 위치 분포를 나타낸 도면이다.
x (㎛2) y (㎛2) x/y 공극의 개수 (개) 평균 공극 면적 (㎛2/개)
실시예 1 7.27 1.58 4.60 7.33 0.22
실시예 2 5.56 1.10 8.02 3.33 0.33
실시예 3 2.89 0.8 3.61 4 0.20
비교예 1 49.07 0.53 92.58 31 0.017
비교예 2 54.27 0.65 83.49 37 0.018
실험예 3: 가스 발생 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 이들 각각에 대하여 가스 발생 정도를 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~2 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 두께가 16.5㎛인 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 카본블랙 음극 활물질 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 97.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질층 형성용 슬러리를 두께가 16.5㎛인 구리 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지에 각각에 대하여 0.1C의 전류로 3시간 동안 충전 포메이션을 진행한 후, 전지 케이스 한 쪽을 개봉하여 진공 디가스를 진행하고 재실링을 하였다. 그 이후 0.33C의 전류로 충방전을 3회 반복하고 0.33C의 전류로 충전을 진행하였다.
충전 상태의 전지를 개봉하여 음극을 분리한 후, 양극과 분리막을 번갈아가며 각각 3개씩 쌓은 후에 알루미늄 파우치 내에 넣고 전해액을 주입하여 부피 측정용 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액으로는 EC:EMC를 3:7의 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.7M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하였다.
상기와 같이 제조된 부피 측정용 전지를 60℃ 오븐에 저장하면서 일주일 간격으로 꺼내어 아르키메데스의 부력 원리를 이용하여 12주 동안 전지의 부피 변화율을 평가하고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
전지의 부피 변화율 (%)
실시예 1 36.5
실시예 2 38.0
실시예 3 35.8
비교예 1 79.0
비교예 2 78.3
상기 표 1 내지 표 3를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은 결정립 종횡비가 특정 범위를 만족하는 양극 활물질 전구체로부터 제조되어 2차 입자에 포함되는 공극이 특정한 조건을 만족하여, 양극 활물질의 안정성, 특히, 고온 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하며, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태인 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질:
    [식 1]
    Figure pat00005

    상기 식 1에서,
    상기 x, y는 상기 2차 입자의 단면 SEM 이미지 분석으로부터 얻어지는 것으로, 상기 x는 상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들을 모두 포함하는 직사각형의 최소 면적(단위: ㎛2)이며, 상기 y는 상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들의 면적(단위: ㎛2)의 총합이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1에서, 1 ≤ x ≤ 20인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1에서, 0.01 ≤ y ≤ 5인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자 내부에 분포하는 폐쇄형 공극 중 면적이 0.002㎛2를 초과하는 공극들의 평균 공극 면적이 0.1㎛2/개 내지 5㎛2/개인 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNix1Coy1M1z1M2w1O2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상이고, M2는 B, Zr, Y, Mo, Cr, V, W, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 하나 이상이며, 0.9≤a≤1.2, 0.6≤x1≤1.0, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0≤w1≤0.2이며, x1+y1+z1+w1=1이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.85≤x1<1.0, 0<y1<0.15, 0<z1<0.15인 양극 활물질.
  7. (A) 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하며, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태인 전이금속 수산화물을 포함하고, 결정립 종횡비가 1.0 이상 4.0 미만인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및
    (B) 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 청구항 1에 따른 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    Nix2Coy2M1'z2M2'w2(OH)2
    상기 화학식 2에서, M1'는 Mn 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상이고, M2'는 B, Zr, Y, Mo, Cr, V, W, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 하나 이상이며, 0.6≤x2≤1.0, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, 0≤w2≤0.2이며, x2+y2+z2+w2=1이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.85≤x2<1.0, 0<y2<0.15, 0<z2<0.15인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 10에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6252383B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6658534B2 (ja) * 2014-10-30 2020-03-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR102081858B1 (ko) * 2016-12-02 2020-02-26 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극활물질
WO2019013605A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20210006869A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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