KR20210097057A - 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 전구체, 그 제조방법, 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질에 관한 것으로, 본 발명의 양극 활물질 전구체는, 화학식 1로 표시되는 수산화물로 이루어진 양극 활물질 전구체이며, 상기 양극 활물질 전구체가 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되며, 상기 1차 입자가 (001)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함한다.

Description

이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 최근 고용량 배터리에 대한 수요가 증가하면서 NCM계 양극 활물질 내의 니켈 함유량을 증가시켜 용량을 증가시키는 기술들이 연구되고 있다. 니켈을 고농도로 포함하는 하이-니켈 NCM계 양극 활물질의 경우, 용량 특성은 우수하나 구조 안정성이 낮아 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있었다. 이에 하이-니켈 NCM계 양극 활물질에 Al을 도핑하여 구조 안정성을 개선하는 방안이 제안되었다. 종래에 NCM계 양극 활물질에 Al을 도핑하는 방법으로는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 혼합 시에 알루미늄 함유 원료 물질을 함께 혼합한 후 소성하는 건식 도핑 방법이나, 양극 활물질 전구체 제조 시에 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄을 포함하는 금속 용액을 이용하여 공침 반응을 진행하여 전구체에 Al을 도핑하는 습식 도핑 방법이 사용되었다.
그러나, 건식 도핑의 경우 알루미늄(Al)이 NCM계 양극 활물질 내 균일하게 분포하기 어렵고 리튬 층에 도핑되는 것을 제어할 수 없는 문제점이 있다. 또한, NCM계 양극 활물질 전구체 공침시 알루미늄(Al)을 도핑하는 알루미늄(Al) 습식 도핑의 경우, 종래와 같이 니켈코발트망간 양이온을 함유하는 전이금속 용액에 알루미늄 양이온을 함께 용해하여 사용하게 되면 음이온과의 원하지 않는 부반응이 일어나 전구체의 성장을 방해하거나 결정 배향성을 제어하는데 어려움이 있었다.
따라서, 리튬 이차전지에 적용시 우수한 수명 특성 및 저항 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2017-0063418호
본 발명은 리튬 이차전지에 적용 시 수명 특성 및 저항 증가를 현저히 개선할 수 있는 양극 활물질 전구체 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수산화물로 이루어진 양극 활물질 전구체이며, 상기 양극 활물질 전구체는 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되며, 상기 1차 입자가 (001)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함하는 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Nix1Coy1Mnz1Als1(OH)2
상기 화학식 1에서, 0.7≤x1≤0.99, 0<y1<0.3, 0<z1<0.3, 0.01≤s1≤0.1이다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액 및 알루미늄(Al)의 양이온을 포함하는 알루미늄 함유 용액을 마련하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액 및 알루미늄 함유 용액을 각각 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하는 상기에 따른 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되고, 상기 1차 입자가 (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
상기 화학식 2에서, M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2 0.7≤b≤0.99, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 수명 특성 및 저항 증가를 현저히 개선할 수 있는 양극 활물질 전구체 및 이를 사용하여 제조된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지의 수명 특성 및 저항 특성을 현저히 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 단면 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, '결정립(Crystalline)'은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다. 본 발명에서 결정립의 결정면의 배치는 측정하고자 하는 양극 활물질 전구체 또는 양극 활물질 입자의 단면을 투과전자현미경(TEM) 분석하여 확인할 수 있으며, 이때, 상기 TEM 분석은 제한 시야 회절 패턴(selected area diffraction pattern, SADP) 및/또는 FAST 퓨리에 변환(FFT)를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 통해 양극 활물질 입자 또는 양극 활물질 전구체 입자의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에서, 상기 1차 입자의 종횡비는, 양극 활물질 전구체 또는 양극 활물질 입자의 단면 TEM 이미지에서 각각의 1차 입자의 단축 길이 및 장축 길이를 측정한 후, 측정된 단축 길이에 대한 장축 길이의 비로 계산할 수 있으며, 평균값은 측정된 각각의 1차 입자의 종횡비들의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은, 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 입도 분석기로 Microtrac社의 s3500을 사용하였다.
본 발명에서 양극 활물질의 '입경 Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매(증류수) 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
<양극 활물질 전구체>
먼저 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액 및 알루미늄(Al)의 양이온을 포함하는 알루미늄 함유 용액을 마련하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액 및 알루미늄 함유 용액을 각각 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액 및 알루미늄(Al)의 양이온을 포함하는 알루미늄 함유 용액을 마련한다.
상기 전이금속 함유 용액은 예를 들면, 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 포함할 수 있다.
상기 니켈(Ni) 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트(Co) 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간(Mn) 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈(Ni) 함유 원료물질의 수용액, 코발트(Co) 함유 원료물질의 수용액 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.한편, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 니켈을 70atm% 내지 99atm%, 80atm% 내지 98atm%, 85atm% 내지 98atm%, 또는 88atm% 내지 95atm%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 코발트를 0atm% 초과 0.3atm% 미만, 0.01atm% 이상 0.2atm% 미만, 0.01atm% 이상 0.15atm% 미만, 0.01atm% 이상 0.12atm% 미만으로 포함할 수 있다.
또한, 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 망간을 0atm% 초과 0.3atm% 미만, 0.01atm% 이상 0.2atm% 미만, 0.01atm% 이상 0.15atm% 미만, 0.01atm% 이상 0.12atm% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 알루미늄(Al) 함유 용액은 알루미늄(Al) 함유 원료물질을 포함하며, 상기 알루미늄(Al) 함유 원료물질은 예를 들면, 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride), 알루미늄 아세테이트(Aluminum Acetate), 알루미늄 나이트레이트(Aluminum Nitrate), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄(Al) 함유 용액은 알루미늄(Al) 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되는 것일 수 있다.
다음으로, 반응기에 상기 전이금속 함유 용액 및 알루미늄 함유 용액을 각각 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 상기 전이금속 함유 용액 및 알루미늄 함유 용액을 각각 반응기에 투입한다. 종래에는 알루미늄 도핑된 양극 활물질 전구체 제조 시에 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질 및 알루미늄 함유 원료 물질을 모두 혼합하여 금속 수용액을 제조하고, 상기 금속 수용액을 공침반응시켜 전구체 입자를 형성하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이와 같은 종래 방법에 따르면, 금속 수용액 내에 포함된 알루미늄 양이온이 금속 수용액 중에 존재하는 음이온과 반응하여 알루미늄 설페이트 등이 형성되어 입자 성장 방해의 요인이 될 수 있었다. 특히, 금속 수용액 중 니켈 함유량이 70atm% 이상이고, 알루미늄 함유량이 1atm% 이상인 경우에는 이와 같은 문제점이 특히 두드러지게 나타나 원하는 크기의 전구체 제조에 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속 함유 용액과 알루미늄 함유 용액을 별도로 형성한 후, 반응기에 투입하면, 니켈 함유량이 70atm% 이상이고, 알루미늄 함유량이 1몰% 이상인 경우에도 전구체 입자 성장이 저해되지 않아 전구체 입자를 원하는 크기까지 성장시킬 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 별도로 형성된 전이금속 함유 용액과 알루미늄 함유 용액을 이용하여 공침 반응을 진행할 경우, 1차 입자의 배향성 및 결정면의 배치를 특정하게 제어할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 방법에 따라 양극 활물질 전구체를 제조할 경우, 1차 입자들의 장축이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되고, (001)면이 1차 입자의 장축과 평행하게 배치된 결정립을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 양극 활물질의 1차 입자 배열 및 결정립 구조는 양극 활물질 전구체의 1차 입자 배열 및 결정립 구조의 영향을 받는다. 1차 입자들의 장축이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열된 구조, 즉, 방사형 배열 구조를 갖는 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 양극 활물질의 1차 입자들 역시 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열된다. 한편, 양극 활물질 입자 내에서 리튬 이온은 1차 입자들 사이의 계면을 따라 이동하기 때문에, 1차 입자들이 방사형으로 배열될 경우 입자 내부에서의 리튬 이온의 이동 경로가 짧아져 리튬 이동성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 양극 활물질 전구체의 (001)면은 소성 후에 (003)면으로 변환된다. 따라서, (001)면이 1차 입자의 장축과 평행하게 배치된 결정립을 포함하는 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은, (003)면에 1차 입자의 장축 방향과 평행하게 배치된 결정립을 포함하게 된다. 리튬 전이금속 산화물에서 (003)면은 리튬의 삽입/탈리가 불가능한 안정적인 결정면이다. (003)면이 1차 입자의 장축 방향과 평행하게 배치될 경우, 1차 입자 표면에 안정적인 (003)면이 넓게 형성되기 때문에 리튬 이온의 삽입/탈리로 인한 구조 퇴화를 최소화할 수 있어 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 용액과 상기 알루미늄 함유 용액은, 전이금속 함유 용액에 포함된 전체 전이금속(즉, Ni+Co+Mn) : 알루미늄 함유 용액에 포함된 알루미늄의 몰비가 0.99 : 0.01 ~ 0.90 : 0.10, 바람직하게는 0.99 : 0.01 ~ 0.92 : 0.08, 더 바람직하게는 0.99 : 0.01 ~ 0.95 ~ 0.05가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 전이금속 함유 용액과 알루미늄 함유 용액의 투입량이 상기 범위를 만족할 때 원하는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 용액은 착물 형성제로서, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 용액은 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 용액은 침전제로서 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 염기성 화합물의 양을 조절하여, 공침 반응시 반응 용액의 pH가 10.5 내지 12.2가 유지되도록 할 수 있고, 보다 바람직하게는 pH 11.0 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 pH 11.3 내지11.45가 유지되도록 할 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서 수행할 수 있으며, 공침 반응시 반응기 내 온도는 45 내지 65℃, 보다 바람직하게는 50 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 53 내지 58℃에서 수행될 수 있다.
반응 용액의 pH, 반응기 온도 및 분위기가 상기 조건을 만족할 때, 전구체 입자의 결정성이 증가하고, (001)면의 비율이 증가하여 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 수산화물로 이루어지며, 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되며, 상기 1차 입자가 (001)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함한다.
[화학식 1]
Nix1Coy1Mnz1Als1(OH)2
상기 x1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤x1≤0.99, 0.8≤x1≤0.98, 0.85≤x1≤0.98, 또는 0.88≤x1≤0.95일 수 있다. 전이금속 수산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 y1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y1<0.3, 0.01≤y1<0.2, 0.01≤y1<0.14, 또는 0.01≤y1<0.12일 수 있다.
상기 z1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1<0.3, 0.01≤z1<0.2, 0.01≤z1<0.14, 또는 0.01≤z1<0.12일 수 있다.
상기 s1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 알루미늄의 몰비를 나타내는 것으로, 0.01≤s1≤0.1, 0.01≤s1≤0.08 또는 0.01≤s1≤0.05일 수 있다. 전이금속 수산화물 내의 알루미늄(Al) 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질 제조 시에 캐타이온 디스오더링(Cation Disordering) 및 옥시젠 베이컨시(Oxygen Vacancy)의 형성을 억제시킬 수 있고, 이에 따라 수명 특성 및 저항 증가율 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체는 입자 전체에 알루미늄(Al)이 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 즉, 양극 활물질 전구체 2차 입자 내에서 알루미늄이 농도 구배 없이 함유될 수 있다. 알루미늄(Al)이 2차 입자 내에 농도 구배 없이 균일하게 분포함으로써, 알루미늄(Al) 뭉침 현상을 억제하여 용량 감소를 최소화하고 소량의 알루미늄(Al)으로 수명 특성 및 저항 증가율 특성 개선 효과를 높일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 활물질 전구체는 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄이 농도 구배 없이 2차 입자 전체에서 균일한 농도로 분포하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열된 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 양극 활물질의 1차 입자 배향성은 양극 활물질 전구체의 1차 입자 배향성과 동일한 경향성을 보이며, 양극 활물질 입자 내에서 리튬 이온은 1차 입자들 사이의 계면을 따라 이동하기 때문에, 1차 입자들의 장축이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열된 구조, 즉, 방사형 구조를 가질 경우, 양극 활물질 입자 내부에서의 리튬 이온의 이동 경로가 짧아져 리튬 이동성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 1차 입자는 (001)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함한다. 양극 활물질 전구체의 (001)면은 소성 후에 (003)면으로 변환되므로, 상기와 같은 결정립을 포함하는 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질의 1차 입자는 (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함하게 된다. (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치될 경우, 1차 입자들 간의 계면에 노출되는 (003)면의 면적이 넓어지게 된다. (003)면은 리튬 이온이 삽입/탈리가 불가능한 안정적인 결정면이기 때문에, (003)면의 외부 노출 면적이 클 경우, 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 활물질의 구조 퇴화가 억제되며, 이에 따라 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자는 원주(columnar) 형태일 수 있으며, 이때, 1차 입자의 종횡비가 3 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 양극 활물질 전구체 1차 입자의 종횡비는 3 내지 15일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 8일 수 있다. 양극 활물질 전구체 1차 입자의 종횡비가 상기 범위를 만족할 때, 1차 입자 내외부의 리튬 이동 경로를 짧게 형성시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 양극 활물질 전구체의 2차 입자의 평균 입경 D50은 3 ~ 20㎛, 5 ~ 20㎛, 또는 8 ~ 20㎛일 수 있다. 양극 활물질 전구체의 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도, 수명 및 가스 발생 측면에서 유리한 효과를 얻을 수 있다.
<양극 활물질>
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 상술한 본 발명의 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 상술한 바와 동일하다.
상기 리튬 소스는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합 후 730 내지 830℃로 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 750 내지 810℃, 더욱 바람직하게는 780 내지 800℃로 소성할 수 있고, 5 내지 20시간, 보다 바람직하게는 8 내지 15시간 소성할 수 있다.
한편, 필요에 따라 상기 소성 시에 도핑 원소 M1을 함유하는 원료 물질을 추가로 혼합할 수 있다. 상기 M1은, 예를 들면, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 도핑 원소 M1을 함유하는 원료 물질은, M1 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 소성 시에 M1을 추가로 혼합할 경우, 소성에 의해 M1 원소가 리튬 전이금속 산화물 내부로 확산되어 도핑되어, 양극 활물질의 구조 안정성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되고, 상기 1차 입자가 (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함한다.
[화학식 2]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
상기 화학식 2에서, M1은 리튬 전이금속 산화물에 도핑된 도핑 원소로, 예를 들면, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, 또는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤b≤0.99, 0.8≤b≤0.98, 0.85≤b≤0.98, 또는 0.85≤b≤0.95일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 코발트의 몰비를 나타내는 것으로 0<c<0.3, 0.01≤c<0.2, 0.01≤c<0.14 또는 0.01≤c<0.12일 수 있다. ,
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 망간의 몰비를 나타내는 것으로 0<d<0.3, 0.01≤d<0.2, 0.01≤d<0.14 또는 0.01≤d<0.12일 수 있다. ,
상기 e는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 알루미늄의 몰비를 나타내는 것으로, 0.01≤e≤0.1, 0.01≤e≤0.08 또는 0.01≤e≤0.05일 수 있다.
상기 f는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 층에 도핑된 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤f≤0.1, 0≤f≤0.05 또는 0≤f≤0.03일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 알루미늄(Al)이 2차 입자 전체에 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 즉, 양극 활물질 2차 입자 내에서 알루미늄이 농도 구배 없이 함유될 수 있다. 알루미늄(Al)이 2차 입자 내에 농도 구배 없이 균일하게 분포함으로써, 알루미늄(Al) 뭉침 현상을 억제하여 용량 감소를 최소화하고 소량의 알루미늄(Al)으로 수명 특성 및 저항 증가율 특성 개선 효과를 높일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 활물질은 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄이 농도 구배 없이 2차 입자 전체에서 균일한 농도로 분포하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열된 것일 수 있다. 양극 활물질 입자 내에서 리튬 이온은 1차 입자들 사이의 계면을 따라 이동하기 때문에, 양극 활물질 1차 입자들의 장축이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열된 구조, 즉, 방사형 구조를 가질 경우, 양극 활물질 입자 내부에서의 리튬 이온의 이동 경로가 짧아져 리튬 이동성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 1차 입자는 (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함한다. (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치될 경우, 1차 입자들 간의 계면에 노출되는 (003)면의 면적이 넓어지게 된다. (003)면은 리튬 이온이 삽입/탈리가 불가능한 안정적인 결정면이기 때문에, (003)면의 외부 노출 면적이 클 경우, 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 활물질의 구조 퇴화가 억제되며, 이에 따라 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질의 1차 입자는 원주(columnar) 형태일 수 있으며, 이때, 1차 입자의 종횡비가 1.5 이상, 바람직하게는 1.5 내지 10, 더 바람직하게는 2.5 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 5일 수 있다. 양극 활물질의 1차 입자의 종횡비가 상기 범위를 만족할 때, 1차 입자 내외부의 리튬 이동 경로를 짧게 형성시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 양극 활물질의 2차 입자의 평균 입경 D50은 3 ~ 20㎛, 5 ~ 20㎛, 또는 8 ~ 20㎛일 수 있다. 양극 활물질의 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도, 수명 및 가스 발생 측면에서 보다 유리한 효과를 얻을 수 있다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 58℃ 온도를 유지시키고, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7가 되도록 혼합된 2.29mol/L 농도의 전이금속 수용액을 500ml/hr로, 1.145mol/L 농도의 Al(NO3)3 수용액을 20mL/hr로 반응기에 각각 투입하고, 9중량%의 암모니아 수용액을 510ml/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그리고, 15중량%의 수산화나트륨 수용액을 306ml/hr로 투입하였으며, pH가 11.4을 유지하도록 수산화나트륨 수용액 투입을 조절하였다.
초반 30분은 600rpm으로 교반하며 핵 생성하고, 이후 250~600rpm으로 교반하며 입자 성장시켰다. 20시간 공침 반응시켜 배치식 반응기 내부가 채워지면 교반을 정지하고 전구체 입자들을 침전시키고, 반응물을 4L 남기고 상등액을 제거한 후 다시 반응을 진행하였다. 총 40시간 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 물에 세척 후 130℃의 온풍 건조기에서 12시간 이상 건조시키고 해쇄 및 체질하여 Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2의 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체, LiOH 및 ZrO2를 (Ni+Co+Mn+Al) : Li : Zr의 몰비가 1:1.07:0.0015가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하 790℃에서 10시간 동안 소성하여 Zr이 1,500ppm으로 도핑되고, Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 86 : 5 : 7 : 2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 58℃ 온도를 유지시키고, NiSO4, CoSO4, MnSO4, AlSO4를 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 86:5:7:2가 되도록 혼합된 2.29mol/L 농도의 전이금속 수용액을 500ml/hr로 반응기에 투입하고, 9중량%의 암모니아 수용액을 510ml/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그리고, 15중량%의 수산화나트륨 수용액을 306ml/hr로 투입하였으며, pH가 11.4을 유지하도록 수산화나트륨 수용액 투입을 조절하였다.
초반 30분은 600rpm으로 교반하며 핵 생성하고, 이후 250~600rpm으로 교반하며 입자 성장시켰다. 20시간 공침 반응시켜 배치식 반응기 내부가 채워지면 교반을 정지하고 전구체 입자들을 침전시키고, 반응물을 4L 남기고 상등액을 제거한 후 다시 반응을 진행하였다. 총 40시간 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 물에 세척 후 130℃의 온풍 건조기에서 12시간 이상 건조시키고 해쇄 및 체질하여 Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2의 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2
반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 58℃ 온도를 유지시키고, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7가 되도록 혼합된 2.29mol/L 농도의 전이금속 수용액을 510ml/hr로 반응기에 투입하고, 9중량%의 암모니아 수용액을 510ml/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그리고, 15중량%의 수산화나트륨 수용액을 306ml/hr로 투입하였으며, pH가 11.4을 유지하도록 수산화나트륨 수용액 투입을 조절하였다.
초반 30분은 600rpm으로 교반하며 핵 생성하고, 이후 250~600rpm으로 교반하며 입자 성장시켰다. 20시간 공침 반응시켜 배치식 반응기 내부가 채워지면 교반을 정지하고 전구체 입자들을 침전시키고, 반응물을 4L 남기고 상등액을 제거한 후 다시 반응을 진행하였다. 총 40시간 반응시켜 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2의 조성을 갖는 전구체 입자를 형성하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질 전구체, LiOH, Al2O3 , 및 ZrO2을 (Ni+Co+Mn) : Li : Al : Zr의 몰비가 1:1.07:0.02:0.0015이 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하 770℃에서 10시간 동안 소성하여 Zr이 1,500ppm으로 도핑되고, Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 86 : 5 : 7 : 2인 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 확인]
투과전자현미경(TEM) 분석을 통해, 실시예 1~2, 비교예 1의 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 결정 구조 및 1차 입자의 종횡비를 측정하였다. TEM 분석은 제한 시야 회절 패턴(selected area diffraction pattern, SADP) 및 FAST 퓨리에 변환(FFT)를 사용하여 수행되었다.
그 결과를 도 1~도 3에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 단면 TEM 이미지이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질 전구체는 Al이 입자 전체에 균일하게 분포되어 있었으며, 1차 입자들의 장축이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되어 있었다.
또한, TEM 이미지 분석을 통해 1차 입자의 단축 길이 및 장축 길이를 측정하여 1차 입자의 종횡비를 계산하였으며. 측정된 1차 입자의 종횡비는 평균 6.7 이었다.
또한, SADP를 통해 결정립 구조를 확인한 결과, (001)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치되어 있는 것으로 확인되었다. (001)면의 방향은 화살표로 표시하였다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 양극 활물질은 Al 이 2차 입자 전체에 균일하게 분포하였으며, 1차 입자들의 장축이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되어 있었다.
또한, TEM 이미지 분석을 통해 1차 입자의 단축 길이 및 장축 길이를 측정하여 1차 입자의 종횡비를 계산하였으며. 측정된 1차 입자의 종횡비는 평균 3.2였다,
또한, SADP을 통해 결정립 구조를 확인한 결과, (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치되어 있는 것으로 확인되었다. (003)면의 방향은 화살표로 표시하였다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 양극 활물질 전구체는 작은 크기의 NCM Seed 형태의 입자와 Al과 Sulfur의 화합물이 따로 존재하는 모습을 보이고 있다. 또한, 40시간 동안 반응하였음에도 2차 입자의 D50이 5㎛ 이하로 입자 성장이 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 양극 활물질은 Al 이 2차 입자 전체에 균일하게 분포하였으며, 1차 입자들의 장축이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되어 있었다.
또한, TEM 이미지 분석을 통해 1차 입자의 단축 길이 및 장축 길이를 측정하여 1차 입자의 종횡비를 계산하였으며. 측정된 1차 입자의 종횡비는 평균 2.4였다,
또한, SADP을 통해 결정립 구조를 확인한 결과, (003)면이 다양한 방향으로 분포하고 있음이 확인되었다. (003)면의 방향은 화살표로 표시하였다.
[실험예 2: 수명 특성, 저항 증가율 특성]
상기 실시예 2, 비교예 2에서 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
이와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 셀(cell)에 대해, 45℃에서 1C의 정전류로 4.25V까지 3C cut off로 충전하였다. 이후 0.33C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1사이클로 하고, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후 사이클에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 용량 유지율을 경우 100번째 사이클에서의 용량을 초기 용량으로 나눈 후 100을 곱하여서 그 값을 계산하였고, 저항 증가율의 경우 100번째 사이클에서의 저항을 초기 저항으로 나눈 후 100을 곱하여서 그 값을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
100사이클 (%)
용량 저항 증가율
실시예2 94.6 5.6
비교예2 93.4 11.9
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 2의 양극 활물질이 용량 유지율 및 저항 증가율 특성에서 현저히 우수하였고, Al 건식 도핑을 통해 제조한 비교예 2의 양극 활물질의 경우 용량 유지율 및 저항 증가율 특성이 열위를 나타내었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수산화물로 이루어진 양극 활물질 전구체이며,
    상기 양극 활물질 전구체는 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되며, 상기 1차 입자가 (001)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
    [화학식 1]
    Nix1Coy1Mnz1Als1(OH)2
    상기 화학식 1에서,
    0.7≤x1<0.99, 0<y1<0.3, 0<z1<0.3, 0.01≤s1≤0.1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)는 3 이상인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)는 3 내지 15인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.85≤x1≤0.98, 0.01≤y1<0.14, 0.01≤z1<0.14인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 2차 입자 전체에 알루미늄(Al)이 균일하게 분포하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄이 농도 구배 없이 2차 입자 전체에서 균일한 농도로 분포하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 2차 입자의 평균입경 D50이 3㎛ 내지 20㎛인 양극 활물질 전구체.
  8. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액 및 알루미늄(Al)의 양이온을 포함하는 알루미늄 함유 용액을 마련하는 단계; 및
    반응기에 상기 전이금속 함유 용액 및 알루미늄 함유 용액을 각각 투입하고, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공침 반응 시 반응 용액의 pH가 10.5 내지 12.2인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 공침 반응 시 반응기 내 온도는 45℃ 내지 65℃인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 알루미늄 함유 용액은 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride), 알루미늄 아세테이트(Aluminum Acetate), 알루미늄 나이트레이트(Aluminum Nitrate), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제7항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자이고,
    상기 1차 입자들의 장축이 상기 2차 입자 중심에서 표면을 향하는 방향으로 배열되고,
    상기 1차 입자가 (003)면이 1차 입자의 장축에 평행하게 배치된 결정립을 포함하는 것인 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
    상기 화학식 2에서, M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2 0.7≤b≤0.99, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 1차 입자는 종횡비(aspect ratio)가 1.5 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 0.85≤b≤0.98, 0.01≤c<0.14, 0.01≤d<0.14인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄이 농도 구배 없이 2차 입자 전체에서 균일한 농도로 분포하는 것인 이차전지용 양극 활물질.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 2차 입자의 평균입경 D50이 3㎛ 내지 20㎛인 양극 활물질.
  18. 제13항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020210013086A 2020-01-29 2021-01-29 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102595883B1 (ko)

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