KR20190130932A - 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

복수의 일차입자를 포함하는 이차입자이고, 상기 이차입자는 방사형 배열 구조 및 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하고, 상기 방사형 배열 구조는 상기 불규칙 다공 구조에 비해 상기 이차 입자의 표면에 가깝게 배치되는 니켈계 활물질을 포함하고, 상기 니켈계 활물질의 표면에는 리튬 불소계 화합물이 존재하는 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 {Positive electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising positive electrode including nickel-based active material}
리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극 활물질 중 니켈계 활물질은 고용량 구현이 가능하여 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그런데 니켈계 활물질은 표면에 존재하는 미반응의 잔류리튬으로 인하여 이를 이용한 리튬전지의 신뢰성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 잔류리튬의 함량이 작고 충방전시 크랙 발생을 억제하여, 저항증가를 감소시키는 방향을 통하여 수명이 개선된 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 양극활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 복수의 일차입자를 포함하는 이차입자이고,
상기 이차입자는 방사형 배열 구조 및 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하고,
상기 방사형 배열 구조는 상기 불규칙 다공 구조에 비해 상기 이차 입자의 표면에 가깝게 배치되는 니켈계 활물질을 포함하고,
상기 니켈계 활물질의 표면에는 리튬 불소계 화합물이 존재하는 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 두 개 이상의 일차입자의 응집체를 포함하는 이차입자를 함유하며, 상기 이차입자는 상기 일차입자의 (003)면의 장축 또는 단축이 상기 (003)면이 상기 이차입자의 가상의 최외곽선과 만나는 점에서의 접선과 수직방향이 되도록 상기 일차입자가 배향되는 방사형 배열 구조를 포함하고, 상기 이차입자의 50% 이상이 상기 방사형 배열 구조를 가지며, 상기 이차입자의 표면에는 리튬 불소계 화합물이 존재하는 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 잔류리튬의 함량이 감소된다. 이러한 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제조하면 고온 저장시 가스 발생량이 감소되어 셀의 두께 증가율이 감소되고 용량, 효율 및 수명 특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 플레이트 입자를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 이차입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극활물질의 구조를 설명하기 위하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극활물질에서 일차입자의 배향을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 7은 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에서 고온 저장시 전지 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면들을 참고하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 대해 설명한다. 도 1은 본 실시예에 따른 양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 2는 본 실시예에 따른 플레이트 입자의 형상을 갖는 양극을 나타낸 모식도이고, 도 3은 본 실시예에 따른 양극활물질 이차입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
본 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 도 1에 나타난 바와 같이 방사형 배열 구조(12) 및 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)(11)를 포함하는 니켈계 활물질(10)을 포함한다. 방사형 배열 구조(12)는 불규칙 다공성 구조(11)보다 표면에 가깝게 위치할 수 있다. 또한, 도 1에는 도시되어 있지 않으나 상기 니켈계 활물질(10)의 표면에는 불소가 존재할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 방사형 배열 구조와 불규칙 다공성 구조를 동시에 갖는 니켈계 활물질(10)을 포함하여 일반적인 양극 활물질과 비교하여 초기효율이 증가하며 용량이 개선된다. 그리고 본 실시예의 양극 활물질을 전지에 이용하면 고온에서 저장하는 경우 발생하는 가스량을 효과적으로 감소시킬 수 있으며 수명특성이 개선된다.
도 1을 참고하면, 본 실시예의 니켈계 활물질(10)은 복수의 일차입자(13)를 포함할 수 있으며, 상기 일차입자(13)는 플레이트 입자를 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 플레이트 입자는 한쪽 축 방향(예를 들어, 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(예를 들어, 면 방향)의 장축길이(a)에 비하여 짧을 수 있다. 플레이트 입자는 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, C와 같이 직육면체 형상을 가질 수 있다. 플레이트 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작다. 플레이트 입자는 플레이트 두께면이 이차입자의 표면으로 배향되어 배열될 수 있다. 이 때 리튬이 출입할 수 있는 결정면이 이차입자 표면부에 노출된다. 플레이트 입자의 평균 길이는 150nm 내지 500nm일 수 있고, 예를 들어 200nm 내지 400nm일 수 있다. 평균 길이는 플레이트 입자의 면 방향에서 장변과 단변의 평균 길이를 의미한다. 장변은 해당 면에서 가장 긴 변의 길이, 단변은 가장 짧은 변의 길이를 의미한다. 플레이트 입자의 평균 두께는 100nm 내지 200nm이다. 그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:10, 예를 들어 1:2 내지 1:5이다.
방사형 배열 구조(12)는 일차입자의 두께 방향이 이차입자의 중심 방향과 수직 또는 수직방향과 ±10°의 방향을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다. 일차입자의 적어도 30% 이상, 예를 들어 50% 이상이 두께 방향이 이차입자의 중심으로 향하는 방향과 수직 또는 수직방향±10°의 방향을 이루도록 정렬되어 방사형 배열 구조를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 3을 참고하면 플레이트 입자의 두께 방향(t)이 이차입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직방향과 ±10°의 방향을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다. 이와 같이 방사형 배열 구조를 포함하는 활물질은 리튬 확산이 용이하고 리튬 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다. 그리고 제조시 표면저항층을 줄여주며 리튬 확산 방향을 표면에 많이 노출시켜 리튬 확산에 필요한 활성 표면적을 크게 만들 수 있게 된다.
불규칙 다공성 구조(11)는 일차입자(13)가 일정한 규칙성 없이 임의대로 배열된 것을 의미한다. 구체적으로, 플레이트 입자가 일정한 규칙성 없이 임의대로 배열되어 불규칙 다공성 구조를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 일차입자의 적어도 30% 이상이 이차입자의 중심방향 또는 중심과±10°의 방향을 이루도록 배열되지 않고 임의로 배열된 것을 의미한다. 불규칙 다공성 구조(11)는 방사형 배열 구조(12)에 비하여 기공 크기가 클 수 있다.
방사형 배열 구조(12)는 불규칙 다공성 구조(11)보다 표면에 가깝게 위치할 수 있다. 예를 들어, 방사형 배열 구조(12)는 외부에, 불규칙 다공성 구조(11)는 내부에 위치할 수 있다. 도 1을 참고하면, 외부(a2)는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리(L) 중, 최표면으로부터 L의 30 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%에 해당하는 지점까지의 영역을 의미할 수 있다. 내부(a1)는 중심으로부터 L의 50 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%에 해당하는 지점까지의 영역을 의미할 수 있다.
상기 내부(a1)의 기공 크기는 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150nm 내지 550nm, 예를 들어 200nm 내지 500nm이고, 상기 외부(a2)의 기공 크기는 150nm 미만, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 20nm 내지 90nm이다. 이와 같이 내부(11)의 기공 크기가 외부(a2)의 경우와 비교하여 커서 같은 크기의 이차입자에서 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 기공이 전해액에 노출되지 않으면서 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜준다.
용어 "기공 크기"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 크기는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 구조인 경우, 기공 크기는 장축길이를 나타낸다.
니켈계 활물질(10)의 내부(a1)에는 닫힌 기공이 존재하고 외부(a2)에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 "닫힌 기공"은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고, "열린 기공"은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 기공으로 연속 기공이라고 할 수 있다. 열린 기공의 크기는 150nm 미만, 예를 들어 10nm 내지 100nm, 예를 들어 25nm 내지 145nm의 크기일 수 있다.
상기 이차입자는 2㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 14㎛, 예를 들어 8㎛ 내지 10㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 이차입자의 크기는 그 형상이 원형에 가까운 경우 평균직경을 나타낼 수 있다.
본 실시예의 니켈계 활물질(10)은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.90≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 화학식 1에서 0.95≤a≤1.05, 0<x≤1/3, 예를 들어 0.05≤x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤1/3, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다. 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄(Al)일 수 있다.
상기 니켈계 활물질(10)에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni, Co, Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.3몰% 내지 0.99몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 갖는다. 예를 들어, 니켈의 함량은 0.3몰% 내지 0.6몰% 일 수 있다. 상기 니켈계 활물질(10)에서 니켈의 함량은 전이금속 총 1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질(10)을 이용하면 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 상기 니켈계 활물질(10)은 예를 들어 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2이다.
본 실시예의 니켈계 활물질(10)의 기공도(porosity)는 1% 내지 10%, 예를 들어 1.5% 내지 8%일 수 있다. 니켈계 활물질에서 외부의 기공도는 내부의 기공도에 비하여 작을 수 있다. 구체적으로, 내부의 기공도는 2% 내지 20%이고, 외부의 기공도는 0.1% 내지 5%일 수 있다. 본 명세서에서 용어 "기공도"는 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
상기 불소는 리튬 불소계 화합물의 형태로 니켈계 활물질(10) 표면에 존재할 수 있다. 상기 리튬 불소계 화합물은 상기 니켈계 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬과 불소화합물이 반응하여 생성된 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소는 리튬 플루오라이드(LiF)의 형태로 상기 니켈계 활물질의 표면에 존재할 수 있다. 상기 리튬 불소계 화합물은 표면 잔류 리튬과 불소 화합물을 반응시켜 생성된 것인 바, 잔류 리튬을 저감시킬 수 있다. 잔류 리튬의 저감으로 전해액과의 부반응 등을 감소시킬 수 있으며 전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 불소계 화합물은 막(film) 또는 입자 상태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 용어 "막(film)"은 연속적이거나 또는 불연속적인 코팅막을 나타낸다. 상기 '입자'는 구형 뿐 만 아니라 무정형도 포함한다. 상기 불소는 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 불소의 함량이 상기 범위일 때 니켈계 활물질의 잔류 리튬의 함량이 감소되어 이를 이용한 리튬이차전지의 신뢰성이 개선된다.
이하, 도 4를 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극활물질에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극활물질의 구조를 설명하기 위한 모식도이다. 본 실시예의 양극활물질은 두 개 이상의 일차 입자 구조체를 포함한다는 점과 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 포함한다는 점을 제외하고는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질과 실질적으로 동일한 구성을 포함하므로, 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 자세한 설명을 생략하고 상이한 구성요소를 중심으로 설명한다. 본 명세서에서 용어 "방사형 중심"은 다공성 내부 구조와 방사형 배열 구조를 포함한 일차 입자 구조체의 중심을 나타낸다.
본 실시예의 양극활물질은 두 개 이상의 일차 입자 구조체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 포함한다. 본 실시예의 니켈계 활물질은 동일한 조성을 갖는 니켈계 활물질과 비교하여 용량 특성을 안정적으로 구현할 수 있고, 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 가져 표면에서 중심으로의 리튬 이온의 이동 거리가 줄어 리튬이온의 이용율이 증가될 수 있다.
도 4를 참고하면, 일차 입자 구조체(41)는 다공성 내부 구조(41a)와 방사형 배열 구조(41b)를 포함하고, 이차 입자(42)는 적어도 2개 이상의 일차입자 구조체(41)를 포함한다. 일차 입자 구조체(41)는 둘 이상의 일차 입자 (41c)가 배열되어 형성된 응집체이다. 일차입자 구조체(41)는 니켈계 활물질로 형성될 수 있다 방사형 배열 구조(41b)는 다공성 내부 구조(41a)보다 일차 입자 구조체(41)의 표면에 가깝게 위치할 수 있다.
다공성 내부 구조(41a)는 불규칙 다공 구조 또는 규칙 다공 구조를 가질 수 있다. 다공성 내부 구조(41a)는 플레이트 입자를 포함할 수 있으며, 불규칙 다공 구조를 갖는 경우 플레이트 입자가 규칙성 없이 배열될 수 있다.
방사형 배열 구조(41b)는 도 4에 나타난 바와 같이 예를 들어 일차 입자(41c)인 플레이트 입자가 방사형 배열로 배치된 구조를 갖는다. '방사형 배열 구조'의 의미는 상술한 바와 같다.
일차입자 구조체(41)의 사이즈는 2 내지 5㎛, 예를 들어 3 내지 4㎛이고, 니켈계 활물질 이차 입자(42)의 사이즈는 5 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 22㎛, 예를 들어 7 내지 20㎛, 예를 들어 9 내지 15㎛를 갖는다.
일차입자 구조체(41)에서 다공성 내부 구조(41a)의 기공도는 5 내지 15%, 예를 들어 5 내지 10%이고, 방사형 배열 구조(41b)에서의 기공도는 1 내지 5%, 예를 들어 1 내지 3%이다. 일차입자 구조체(41)의 기공도가 상술한 범위일 때 용량 특성이 우수한 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 의하면, 일차 입자 구조체(41)의 방사형 배열 구조(41b)의 기공도(porosity)는 다공성 내부 구조(41a)의 기공도에 비하여 작게 제어될 수 있다. 다공성 내부 구조(41a)에서의 기공 사이즈 및 기공도는 방사형 배열 구조(41b)에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적일 수 있다. 일차입자 구조체(41)의 다공성 내부 구조(41a) 및 방사형 배열 구조(41b)에서의 기공도가 상술한 범위를 충족할 때 외부의 치밀도가 내부에 비하여 높아져서 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
일차 입자 구조체(41)의 다공성 내부 구조(41a)에는 닫힌 기공이 존재하고 방사형 배열 구조(41b)에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여, 열린 기공은 일차입자 구조체(41)의 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다.
이하, 도 5를 참고하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극활물질에 대해 설명한다. 도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극활물질에서 일차입자의 배향을 설명하기 위한 모식도이다. 본 실시예에 따른 양극활물질은 방사형 배열 구조가 다른 것을 제외하고는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질과 실질적으로 동일한 구성요소를 포함한다. 이에, 여기서는 상이한 구성요소인 방사형 배열 구조를 중심으로 설명하고, 실질적으로 동일한 구성 요소에 대해서는 자세한 설명을 생략한다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 두 개 이상의 일차입자의 응집체를 포함하는 이차입자를 함유한다. 이차입자는 도 5에 나타난 바와 같이 일차입자(50)의 (003)면이 상기 이차입자의 최외곽면(S)과 수직방향이 되도록 상기 일차입자(50)가 배향되는 방사형 배열 구조를 포함한다. 상기 최외곽면(S)은 이차입자의 가장 최외곽을 따라 연결한 표면을 의미할 수 있다. 또한, 수직방향이라 함은 (003)면이 이차입자의 최외곽면(S)과 서로 90°± 20°, 예를 들어 90°± 10°의 각을 이루면서 교차하는 것을 의미한다. 이 때, 상기 이차입자의 50% 이상, 예를 들어 60% 또는 70% 이상이 상기 방사형 배열 구조를 가질 수 있다. 상기 이차입자의 표면에는 리튬 불소계 화합물이 존재한다. 이와 같은 일차 입자 배열로 인해 본 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬의 이온전도도가 우수하며, 표면 저항이 감소된다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다. 상술한 실시예들에서 일차 입자 사이에 이종 원소 화합물이 배치된다는 점을 제외하고는 실질적으로 동일한 구성요소를 포함하므로 여기서는 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 자세한 설명을 생략한다.
본 실시예의 양극 활물질은 두 개 이상의 일차입자의 응집체를 포함하는 이차입자를 포함하며, 상기 일차입자 사이에 이종원소 화합물이 배치될 수 있다. 본 명세서에서 용어 일차입자 사이"는 일차입자의 입계(grain boundary) 및/또는 일차입자의 표면을 포함한다. 본 실시예의 양극활물질은 이종 원소 화합물이 배치되어 수명 특성 등이 향상될 수 있다.
이종원소 화합물은 이종원소가 함유된 화합물로서, 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 인(P) 및 보론(B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 이종원소 화합물은 리튬 (Li)과 이종원소를 동시에 포함할 수 있다. 상기 이종원소의 함량은 니켈계 활물질의 전이금속 1몰을 기준으로 하여 0.0005 내지 0.1몰, 예를 들어 0.0001 내지 0.03몰, 예를 들어 0.001 내지 0.01몰이다.
이하, 본 실시예에 따른 니켈계 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
우선, 리튬 원료 및 금속 하이드록사이드를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 900℃에서 1차 열처리하는 것을 포함하여 니켈계 활물질 이차입자를 제조할 수 있다.
금속 하이드록사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1 -x-y- zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 화학식 2에서, 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드는 예를 들어 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2, Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3(OH)2 또는 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2이 있다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 금속 하이드록사이드의 혼합비는 상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드를 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 하이드록사이드의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 하이드록사이드와 혼합되는 리튬 전구체의 크기를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 전구체의 크기(평균입경)은 5 내지 20㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 크기를 갖는 리튬 전구체를 금속 하이드록사이드와 300rpm 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시하면 목적하는 니켈계 활물질을 얻을 수 있다. 용어 "평균입경"은 D50을 의미하며, 평균입경은 예를 들어 입자 크기 분석기(particle size analyzer, USA)를 이용하여 측정할 수 있다. 상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다. 금속 하이드록사이드의 크기는 니켈계 활물질의 크기와 거의 동일한 것을 사용한다.
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소의 농도가 20% 이상이고 불활성가스의 농도가 80% 미만이다. 1차 열처리는 리튬 원료 및 금속 전구체의 반응이 진행되면서 결정화 온도 이상의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 결정화 온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 낼 수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다. 1차 열처리는 예를 들어 600 내지 900℃, 구체적으로 750 내지 850℃에서 실시된다. 1차 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 2 내지 20시간 동안 실시한다. 상술한 조건에서 1차 열처리를 실시하여 본 실시예의 니켈계 활물질 이차입자를 제조할 수 있다. 1차 열처리시 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속 화합물이 더 부가될 수 있다. 이러한 금속 화합물은 예를 들어 붕산, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화크롬, 산화철, 산화구리, 산화지르코늄 및 산화알루미늄 등이 있다. 금속 화합물이 1차 열처리 과정에서 부가되면 금속 화합물이 니켈계 화합물에 도핑될 수 있다.
이어서, 이와 같이 제조된 니켈계 활물질 이차입자에 플루오라이드 전구체를 부가하여 반응 혼합물을 얻고 이 반응 혼합물을 산화성 가스 분위기에서 300℃ 이상 600℃ 미만, 예를 들어 300 내지 550℃, 예를 들어 350 내지 500℃에서 2차 열처리하는 과정을 거친다. 상기 범위에서 열처리를 실시하는 경우 일차 입자의 크기를 적절히 유지하면서도 표면 불소 화합물의 생성에 유리할 수 있다. 2차 열처리 과정을 통하여 리튬 불소계 화합물이 니켈계 활물질의 표면에 형성된다. 리튬 불소계 화합물의 리튬은 니켈계 활물질의 표면의 잔류리튬에서 기인된 것이다. 2차 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 2 내지 20시간 동안 실시한다.
플루오라이드 전구체로는 불소 함유 고분자 및 금속 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 불소 함유 고분자는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 금속 플루오라이드는 예를 들어 MgF2, MnF2, LaF', BiF3, PbF2, KF, CaF2, BaF2, SnF2, SrF2, AlF3, ZrF4, GaF3, HfF4, YbF3, ThF3, ZnF2 InF3, UF3, YF3, LaF3, BiF3, PbF2, KF, CaF2, BaF2, SnF2, SrF2. CuF2, CoF2, FeF2, FeF3, NiF2. AlF3, BaF2, CrF2, MgF2, MnF2, MnF3, FeF3, CoF2, NiF2, CuF2, NaF, TiF3, ZnF2 및 YF3 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 2차 열처리시 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 이종원소 화합물이 더 부가될 수 있다. 이러한 이종원소 화합물은 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘, 염화텅스텐, 제1인산암모늄, LiAlO2, Li2TiO3, Li2ZrO3, LiBO3, Li3PO4 등을 들 수 있다. 상술한 이종원소 화합물에서 이종원소의 함량은 니켈계 활물질 이차입자의 전이금속과 이종원소의 총 몰비를 기준으로 하여 각각 0.0005 내지 0.03 몰이 되도록 제어한다. 이러한 이종원소 화합물을 부가하면 니켈계 활물질의 일차입자 사이의 계면 및 일차입자의 표면 중에서 선택된 하나 이상에 존재한다. 2차 열처리시 상술한 이종원소 화합물을 부가하는 경우, 용매 없이 혼합하여 사용할 수도 있으나 경우에 따라서는 용매를 사용할 수 있다. 용매로는 물, 에탄올 등을 사용한다. 상기한 바와 같이 이종원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물이 니켈계 활물질 이차입자에 일차입자 단위 계면 코팅되어 크랙 발생시 니켈계 활물질의 표면 노출이 최소화된다. 이종원소 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함되는 화합물의 존재 및 분포는 전자탐침 미량분석법(Electron Probe Micro-Analysis: EPMA) 및 이차이온질량분석법(Secondary Ion Mass Spectroscopy: Nano-SIMS)을 통하여 확인 가능하다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에서 사용하는 니켈계 활물질 전구체인 금속 하이드록사이드는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 하기 방법에 따라, 방사형 배열을 가지면서 다공성이고 플레이트 입자 를 갖는 금속 하이드록사이드를 제조할 수 있다. 금속 하이드록사이드를 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다. 이하에서는 금속 하이드록사이드의 예로서 화학식 2의 화합물을 들어 공침법에 따라 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 금속원료의 농도 및 투입량과, 착화제인 암모니아수의 농도 및 투입량 등의 공정조건을 단계적으로 변화시켜 제조할 수 있다.
일구현예에 의하면, 제1 단계는 반응기에 착화제, 금속 원료 및 pH조절제를 첨가하여 반응을 실시한다. 반응이 진행됨에 따라 반응기내 반응 혼합물의 pH가 달라지면 필요에 따라 pH조절제를 더 부가하여 반응 혼합물의 pH를 소정 범위로 제어할 수 있다.
이어서, 상기 제1 단계보다 교반동력을 감소시켜 제2 단계 반응을 실시하고, 상기 제2 단계보다 착화제 농도를 증가시켜 제3 단계 반응을 실시한다.
상기 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 제1단계의 교반동력와 비교하여 감소된다. 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 동일할 수 있다. 각 단계에서 교반동력은 0.1 내지 7 KW/m2 범위이다.
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계의 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12의 범위로 제어한다.
상술한 니켈계 활물질 전구체 제조방법에서 착화제의 농도는 제1단계, 제2단계, 제3단계로 갈수록 순차적으로 증가한다. 착화제의 농도는 제1 단계 내지 제3 단계에서 각각 0.1 내지 0.7M 범위일 수 있다. 착화제는 예를 들어 암모니아수를 이용한다.
제1단계에서는 반응 혼합물의 pH를 유지하며 원료를 투입하여 입자의 중심부를 형성한다. 그리고 제2단계에서는 제1단계로부터 얻어진 생성물을 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 증가시킨다.
이어서 제2단계로 얻어진 반응 생성물의 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 높여준다. 상술한 각 단계를 적용하는 시간에 따라 니켈계 활물질 전구체 입자 내부의 기공도가 결정된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 다공성 구조는 금속 원료의 투입량, 착화제의 농도 및 반응 혼합물의 pH에 영향을 받는다.
pH 조절제는, 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예로는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)을 이용한다.
착화제는 공침 반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제로는 예를 들어 암모니아수를 사용한다.
착화제의 농도는 0.1 내지 0.7M이고, 예를 들어 약 0.2 내지 0.5M일 수 있다. 그리고 금속 원료의 농도는 0.1 내지 0.5M, 예를 들어 0.3M이다.
제1단계에서 금속 원료의 투입량은 50 내지 100ml/min일 수 있다. 그리고 착화제의 투입량은 8 내지 12ml/min이다.
이어서, 상기 제1단계 반응 결과물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하는 제2단계를 행한다.
상기 제2 단계에서 착화제의 농도는 예를 들어 0.3 내지 1.0M이고, 제2단계에서 금속 원료의 투입량은 90 내지 120ml/min이고, 착화제의 투입량은 14 내지 18ml/min이다.
상기 제2 단계 반응 결과물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 니켈계 활물질 전구체를 제조한다.
상기 제3 단계에서 착화제의 농도는 0.35 내지 1.0M일 수 있다.
제3 단계의 반응 조건은 니켈계 활물질 전구체에서 다공성층의 표면 깊이에 많은 영향을 미친다.
제3 단계에서 금속 원료의 투입량은 120 내지 170ml/min이고, 착화제의 투입량은 19 내지 22 ml/min이다.
상기 제조과정에서 금속 원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용한다. 금속 원료는 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
만약 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하고자 하는 경우에는 금속 원료는 망간 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 이용한다. 망간 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체는 예를 들어 황산망간, 황산니켈, 황산코발트, 염화망간, 염화니켈, 염화코발트 등을 들 수 있다.
이하, 본 실시예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 본 실시예에 따른 니켈계 활물질을 이용한다. 상기 니켈계 활물질로서 상술한 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 바인더, 도전제 및 용매의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 본 실시예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 된 음극을 이용하는 것도 가능하다. 리튬 금속 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 <x≤2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 본 실시예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참고하여, 리튬이차전지(61)는 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)를 포함한다. 상술한 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(65)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(65)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(66)로 밀봉되어 리튬이차전지(41)가 완성된다. 상기 전지 케이스(65)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(61)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
[1 단계]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 1.5kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제(암모니아수)를 각각 90ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다. pH를 10 내지 11로 유지하기 위하여 수산화나트륨(NaOH)을 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 입자의 평균 사이즈가 약 5.5 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 2단계를 다음과 같이 실시하였다.
[2 단계]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 10 내지 11로 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 1.0kW/㎥ 로 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 생성물 입자의 평균 사이즈가 9 내지 10㎛인 것을 확인하고 3단계를 다음과 같이 실시하였다.
[3단계]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 10 내지 11로 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 동안 반응하였다. 이때 교반동력은 2단계와 동일하게 유지하였다.
상기 반응의 결과물을 증류수로 세척 후 열풍 오븐에서 24시간 건조하여 방사형 및 다공성인 플레이트 입자인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)을 얻었다.
실시예 1: 니켈계 활물질 이차입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2), 및 평균입경이 약 10㎛인 수산화리튬(LiOH·H2O)을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하고 이를 산화 분위기에서 약 850℃에서 8시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차입자를 얻었다.
상기 니켈계 활물질 이차입자 100 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.2 중량부를 하이 스피드 믹서를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하여 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 산소 분위기에서 약 350℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질 이차입자를 얻었다.
실시예 2: 니켈계 활물질 이차입자의 제조
2차 열처리 온도가 450℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 활물질 이차입자를 얻었다.
비교예 1: 니켈계 활물질 이차입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 평균입경이 약 10㎛인 수산화리튬(LiOH·H2O)을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하고 이를 소성로를 산화 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차입자를 얻었다.
상기 니켈계 활물질 이차입자를 산소 분위기에서 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질 이차입자를 얻었다.
비교예 2: 니켈계 활물질 이차입자의 제조
2차 열처리온도가 890℃로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차입자를 얻었다.
비교예 3: 니켈계 활물질 이차입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2), 평균입경이 약 10㎛인 수산화리튬(LiOH·H2O)을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하고 이를 소성로를 산화 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 6Mn0 . 2O2) 이차입자를 얻었다.
상기 니켈계 활물질 이차입자 100 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.2중량부를 하이 스피드 믹서를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하여 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 산소 분위기에서 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질 이차입자를 얻었다.
상기 비교예 3에 따라 얻어진 니켈계 활물질은 2차 열처리온도가 높아 불소 코팅이 잘 이루어지지 않았다.
비교예 4: 니켈계 활물질 이차입자의 제조
1차 열처리 온도가 약 850℃로 변화되고 2차 열처리시 폴리비닐리덴플루오라이드가 사용되지 않고 2차 열처리 온도가 약 350℃로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 이차입자를 얻었다.
제작예 1: 코인셀의 제조
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차입자를 이용하여 리튬이차전지(코인셀)를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차입자 대신 실시예 2에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차입자를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1 내지 4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차입자 대신 비교예 1-4에 따라 얻은 이차입자를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 잔류리튬 함량 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1. 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 양극활물질에 대하여 표면에 존재하는 잔류리튬의 함량을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 양극활물질 표면에 잔류하는 LiCO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.
구체적인 측정 방법은 예를 들어 일본특허공개 제2016-081903호의 단락 [0054]에 개시된 방법을 참고할 수 있다.
잔류 리튬 함량 [ppm]
비교예 1 1559
비교예 3 1062
비교예 4 1467
실시예 1 906
실시예 2 1045
상기 표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 양극활물질은 비교예 1 및 3에 비하여 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다.
평가예 2: 충방전 특성(초기 효율)
제작예 1, 제작예 2, 비교제작예 2 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인셀에 있어서 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
각 코인셀에서 초기 충방전 효율을 조사하였고 그 결과는 하기 표 2와 같다. 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)은 하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
또한 각 코인셀을 45℃에서 1C rate의 전류로 충전과 방전을 50회 반복하여서 첫번째 방전용량과 50번째 방전용량의 비율을 조사하였고 그 결과는 하기 표 2와 같다. 수명은 하기 식 2에 따라 측정하였다.
[식 2]
45℃ 수명[%]=[50st 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량]×100
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%) 45℃수명[%]
제작예 1 197.9 187.6 94.8 98
제작예 2 198.1 186.2 94.0 99
비교제작예 2 198.5 184.4 92.9 93
비교제작예 3 196.9 177.4 90.1 95
표 2를 참고하여, 제작예 1 및 2의 코인셀은 비교제작예 2 및 3의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 향상되었다. 그리고 제작예 1-2의 코인셀은 비교제작예 2 및 3의 코인셀과 비교하여 45℃수명이 향상되었다.
평가예 3: 고온 저장시 가스 발생량 감소 평가
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀을 4.4V 과충전 상태에서 60℃, 13일간 저장하면서 두께 변화를 측정하였다. 이러한 시험에서 부풀음 결과를 초기 두께 대비 최대 두께 변화(Δt)로 구하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀과 비교하여 고온 저장후 셀 두께 증가율이 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전자주사현미경 분석을 이용한 기공도 평가
실시예 1 및 2에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V 조건에서 실시하였다.
상기 기공도 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 기공도(%)
실시예 1 내부 10
외부 2
실시예 2 내부 10
외부 2
이상에서는 도면 및 실시예를 참고하여 본 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
60: 리튬 이차 전지 62: 음극
63: 양극 64: 세퍼레이터
65: 전지 케이스 66: 캡 어셈블리

Claims (7)

  1. 복수의 일차입자를 포함하는 이차입자이고,
    상기 이차입자는 방사형 배열 구조 및 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하고,
    상기 방사형 배열 구조는 상기 불규칙 다공 구조에 비해 상기 이차 입자의 표면에 가깝게 배치되는 니켈계 활물질을 포함하고,
    상기 니켈계 활물질의 표면에는 리튬 불소계 화합물이 존재하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소는 상기 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차입자는 일차입자의 응집체이며, 상기 일차입자 사이에 이종원소 화합물이 포함되며,
    상기 이종원소 화합물은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 인(P), 보론(B) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; 또는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 인(P) 및 보론(B) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 리튬을 포함하는 화합물이 존재하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 플레이트 입자를 포함하며, 상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된 리튬이차전지용 양극화합물
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질인 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  6. 두 개 이상의 일차입자의 응집체를 포함하는 이차입자를 함유하며,
    상기 이차입자는 상기 일차입자의 (003)면이, 상기 이차입자의 최외곽면과 수직방향이 되도록 상기 일차입자가 배향되는 방사형 배열 구조를 포함하고,
    상기 일차입자의 50% 이상이 상기 방사형 배열 구조로 배열되며,
    상기 이차입자의 표면에는 리튬 불소계 화합물이 존재하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지.
KR1020180055658A 2018-05-15 2018-05-15 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 KR20190130932A (ko)

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