CN114665085B - 锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，公开了一种锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料由多个一次晶粒团聚形成，且所述一次晶粒沿所述高镍多元正极材料的直径方向呈发散状分布；其中，所述正极材料内部的一次晶粒的长径比L/R≥3，且所述正极材料内部的一次晶粒的径向分布比例≥60％。含有该正极材料的锂离子电池容量高，颗粒强度有很大的改进，以及电池容量高。

Description

锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池高镍三元正极材料LiNi1-x-yCox MyO2(其中M＝Mn和/或Al)，由于质量比容量和体积比容量高的优点，最近几年被广泛研究并应用于动力电池，电动工具以及储能中。其中，高镍三元正极材料目前最大的缺陷在于充放电过程中晶体结构相变较多，由于相变引起的体积变化导致了颗粒粉化。
为了克服这种缺点，CN109713297A公开了一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法，该方法包括：(1)共混：在混合釜中加入高镍正极材料前驱体，锂源，能降低高镍正极材料层状结构003晶面表面能的掺杂物，得到混合物；(2)烧结：将所述混合物烧结，得到一次颗粒定向排列的高镍正极材料。但是，该方法在制备过程需要提前预烧结，增加了工艺难度，并且没有对于已经形成的表面结构进行包覆优化，所以难以抑制高镍正极材料长循环后团聚体内部一次晶粒由于体积变化导致的裂纹生长。
CN110492064A公开了用于锂二次电池的正极活性材料及包括包含正极活性材料的正极的锂二次电池，该方法包括：在氧化性气体气氛中对包括锂源和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理以获得基于镍的活性材料二次颗粒；和向所述基于镍的活性材料二次颗粒添加氟化物前体以获得反应混合物，并在氧化气体气氛中对所述反应混合物进行第二热处理，且其中所述第二热处理比所述第一热处理低的温度下进行。该方法通过前驱体掺杂制备出径向分布团聚体二次颗粒，并且通过氟包覆对于表面的保护作用。但是由于二次包覆温度偏低，只能对颗粒表面形成保护，内部一次颗粒之间缺少相互支撑作用，在循环过程中不能有效抑制内部裂纹的生长。
因此，研究和开发一种锂离子电池用正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极材料在长循环过程中内部裂纹生长的缺陷问题，提供一种锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池，含有该正极材料的锂离子循环性能好，颗粒强度有很大的改进，以及电池容量高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池用正极材料，其中，所述正极材料包括高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料由多个一次晶粒团聚形成，且所述一次晶粒沿所述高镍多元正极材料的直径方向呈发散状分布；
其中，所述正极材料内部的一次晶粒的长径比L/R≥3，且所述正极材料内部的一次晶粒的径向分布比例≥60％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将Ni盐、A盐、Co盐与水接触得到混合盐溶液；
(2)将所述混合盐溶液与含有水、络合剂和沉淀剂的第一混合溶液在反应釜中接触进行第一反应得到第一混合浆料，将所述第一混合浆料进行过滤得到前驱体晶核；
(3)将所述前驱体晶核和所述混合盐溶液与含有水、络合剂和沉淀剂的第二混合溶液在反应釜中接触进行第二反应得到第二混合浆料，将所述第二混合浆料进行过滤洗涤以及热处理得到前驱体；
(4)将所述前驱体、锂源和添加剂M混合后进行第一焙烧处理得到一次烧结料；
(5)将所述一次烧结料与添加剂N混合后进行第二焙烧处理得到正极材料。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有前述所述的正极材料。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)本发明提供的正极材料内部的一次晶粒沿径向发散状分布，且所述正极材料内部的一次晶粒的长径比≥3，所述正极材料内部的一次晶粒的径向分布比例≥60％，能够利于锂离子的嵌入脱出，利于循环过程中由于充放电导致晶粒体积变化引起的内部应力的传导，从而提升循环性能。
(2)本发明提供的正极材料含有均匀分布于所述高镍多元正极材料的内部以及表层的M氧化物，利于一次烧结料内部(003)晶面的生长，从而使正极材料内部的一次晶粒的长径比能够进一步增加，以及一次晶粒的径向分布比例进一步增加。
(3)本发明提供的正极材料还含有包覆在所述高镍多元正极材料的外表面的包覆层，由于在焙烧处理过程中，能够使得添加剂中的N元素向正极材料的内部扩散，有利于形成表面层体相掺杂，对于径向分布的一次晶粒界面形成粘接作用，进一步提升正极材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的正极材料剖面扫描电镜图；
图3为对比例1制备的正极材料剖面扫描电镜图；
图4为对比例2制备的正极材料剖面扫描电镜图；
图5为实施例1、对比例1和对比例2的循环次数与容量保持率的关系示意图；
图6为本发明制备的多元材料的长径比的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池用正极材料，其中，所述正极材料包括高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料由多个一次晶粒团聚形成，且所述一次晶粒沿所述高镍多元正极材料的直径方向呈发散状分布；
其中，所述正极材料内部的一次晶粒的长径比L/R≥3，且所述正极材料内部的一次晶粒的径向分布比例≥60％。
本发明的发明人意外发现：
(1)在本发明提供的正极材料的制备方法中，通过两次合成，使前驱体合成过程中非稳态增长，第二次合成生长过程中更利于前驱体内部的一次晶粒沿径向生长，能够制备得到前驱体内部的一次晶粒的长径比≥1.5，前驱体内部的一次晶粒的径向分布比例≥30％的前驱体，能够使得该前驱体与锂源进行反应时，反应活性高，利于烧结过程中锂的扩散和添加剂的扩散；另外，特定添加剂加入后能够有利于一次晶粒沿着(003)晶面生长，结合特定的前驱体结构，得到的正极材料内部的一次晶粒沿径向发散状分布，能够达到所述正极材料内部的一次晶粒的长径比≥3，所述正极材料内部的一次晶粒的径向分布比例≥60％；从而利于锂离子的嵌入脱出，利于循环过程中由于充放电导致晶粒体积变化引起的内部应力的传导，从而提升循环性能。
(2)在本发明提供的正极材料的制备方法中，在第一焙烧处理过程中，通过添加添加剂M，利于一次烧结料内部(003)晶面的生长，从而使正极材料内部的一次晶粒的长径比能够进一步增加，以及一次晶粒的径向分布比例进一步增加。
(3)在本发明提供的正极材料的制备方法中，在第二焙烧处理过程中，通过添加添加剂N，由于在焙烧处理过程中，能够使得添加剂中的N元素向正极材料的内部扩散，有利于形成表面层体相掺杂，对于径向分布的一次晶粒界面形成粘接作用，进一步提升正极材料的循环性能。
在本发明中，需要说明的是，对所采用的术语解释如下：
“长径比”表示的是一次晶粒轴向方向的长度L和一次晶粒垂直轴向方向的直径R之间的比值，即L/R的数值，如图6本发明制备的多元材料的长径比的示意图所示。
“发散状分布”的意思是指一次晶粒的轴向方向与高镍多元正极材料的直径方向重合。
“径向分布比例”的意思是一次晶粒轴向分布的晶粒数量占总一次晶粒数量的比例。
根据本发明，优选情况下，所述正极材料中内部一次晶粒的长径比为3-5，所述正极材料中内部一次晶粒的径向分布比例为60-85％，更优选情况下，所述正极材料中内部一次晶粒的长径比为4-5，所述正极材料中内部一次晶粒的径向分布比例为75-83％。在本发明中，需要说明的是，例如，“所述正极材料中内部一次晶粒的径向分布比例为60-85％”的意思是“所述正极材料中内部一次晶粒的径向分布数量占总一次晶粒数量的比例为60-85％”。
根据本发明，所述高镍多元正极材料的组成由通式Li1+a(Ni1-x-yCoxAy)O2表示；
其中，-0.5≤a≤0.5，0<x≤0.2，0<y≤0.2；A为Al和/或Mn，优选地，0.01≤a≤0.05，0.09≤x≤0.11，0.03≤y≤0.06；A为Mn。
根据本发明，所述正极材料还包括：均匀分布于所述高镍多元正极材料的内部以及表层的M的氧化物，其中，所述M选自硼(B)，铝(Al)，钨(W)，铌(Nb)，铈(Ce)和锶(Sr)中的一种或多种；优选地，所述M的氧化物选自WO3纳米粉末、B2O3纳米粉末、Nb2O5纳米粉末和H3BO3纳米粉末中的一种或多种。
根据本发明，所述M的氧化物的粒度为30nm-2μm，为了达到更好的掺杂效果，优选为50nm-1μm，更优选为50nm-300nm。
根据本发明，以所述正极材料的总摩尔数为基准，所述M的氧化物的含量为0.1-0.8mol％，为了达到更好的掺杂效果，优选为0.1-0.5mol％，更优选为0.2-0.3mol％。
根据本发明，所述正极材料还包括：包覆在所述高镍多元正极材料的外表面的包覆层；其中，所述包覆层含有N的氧化物，所述N选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、钼(Mo)、铈(Ce)、铝(Al)、钡(Ba)、钇(Y)和锆(Zr)中的一种或多种。
根据本发明，所述N的氧化物的粒度为30nm-2μm，为了达到更好的反应活性和包覆效果，优选为5nm-1μm，更优选为10-200nm。
根据本发明，所述包覆层的厚度为0.01-0.1μm，优选为0.01-0.05μm，更优选为15-21nm。
根据本发明，以所述正极材料的总摩尔数为基准，所述N的氧化物的含量为0.1-2.5mol％，为了达到更好的反应活性和包覆效果，优选为0.1-2mol％，更优选为1-1.5mol％。
根据本发明，所述正极材料的组成由通式Li1+a((Ni1-x-yCoxAyMp)Nz)O2表示；其中，-0.5≤a≤0.5，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤p≤0.008，0≤z≤0.02；A为Al和/或Mn；N为Ni、Co、Mn、Ti、V、Nb、Mo、Ce、Al、Ba、Y和Zr中的一种或几种元素。优选地，0.01≤a≤0.05，0.09≤x≤0.11，0.03≤y≤0.06，0.83≤1-x-y≤0.88，0.002≤p≤0.006，0.01≤z≤0.015；A为Mn，M为W、B和Nb中的一种或多种，N为Ni、Co和Mn中的一种或多种。
根据本发明，所述正极材料的粒径为9-14μm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将Ni盐、A盐、Co盐与水接触得到混合盐溶液；
(2)将所述混合盐溶液与含有水、络合剂和沉淀剂的第一混合溶液在反应釜中接触进行第一反应得到第一混合浆料，将所述第一混合浆料进行过滤得到前驱体晶核；
(3)将所述前驱体晶核和所述混合盐溶液与含有水、络合剂和沉淀剂的第二混合溶液在反应釜中接触进行第二反应得到第二混合浆料，将所述第二混合浆料进行过滤洗涤以及热处理得到前驱体；
(4)将所述前驱体、锂源和添加剂M混合后进行第一焙烧处理得到一次烧结料；
(5)将所述一次烧结料与添加剂N混合后进行第二焙烧处理得到正极材料。
根据本发明，在步骤(1)中，所述Ni盐、A盐、Co盐为可溶性金属盐，所述可溶性金属盐选自硫酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或几种，优选为硫酸盐。
根据本发明，在步骤(1)中，以金属计，所述Ni盐、所述Co盐和所述A盐的用量的摩尔比为(60-95)：(3-20)：(1-20)，优选为(60-90)：(4-20)：(1-10)，更优选为(83-88)：(3-11)：(3-9)，更进一步优选为(83-88)：(9-11)：(3-6)。在本发明中，将所述Ni盐、所述Co盐和所述A盐的用量控制在前述范围之内，能够兼顾获得较好的容量和循环性能。
根据本发明，所述混合盐溶液的摩尔浓度为0.5-2mol/L，优选为1.5-2mol/L。在本发明中，将所述混合盐溶液的摩尔浓度控制在前述范围之内，能够有效控制反应过程中固含量和生长时间。
根据本发明，络合剂氨水溶液的摩尔浓度为4-12mol/L，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2-8mol/L。
根据本发明，在步骤(2)中，将所述混合盐溶液与含有水、络合剂和沉淀剂的第一混合溶液在反应釜中接触进行第一反应得到第一混合浆料；优选情况下，在所述前驱体晶核的制备过程中，络合剂和沉淀剂在加入所述混合溶液之前先加入到反应釜中，保持pH在较高水平，其中，反应釜中置有20-25％液位的纯水；随后加入所述混合溶液，所述混合盐溶液以一定的流速加入，初始搅拌转速要保持在高转速，加入混合盐溶液后在络合剂和沉淀剂的共同作用下形成颗粒状沉淀析出，初始加入的金属盐溶液Ni、Co、A成分以P(OH)2、PCO3或PC2O4(其中，P为Ni、Co和A中的一种或多种)等形式沉积形成球形颗粒晶种，即，前驱体晶核，将反应得到的前驱体晶核抽滤后备用。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第一混合溶液的pH值为11.5-13，保持pH在较高水平，目的是抑制第一次合成过程中颗粒的长大，为后续合成造核，并且高pH利于颗粒致密度提升。
根据本发明，在步骤(2)中，以所述反应釜的总体积为基准，所述第一混合溶液的用量为20-30％，所述混合盐溶液的用量为15-20％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第一反应的条件包括：所述混合盐溶液的流速为1-5L/h，搅拌速率为500-600r/min，温度为40-80℃，时间为2-10h，pH值为11.5-13；优选地，所述混合盐溶液的流速为1-2.5L/h，搅拌速率为600r/min，温度为50-80℃，时间为6-10h，pH值为12-13。通过混合盐溶液，沉淀剂，络合剂的同时加入反应釜搅拌能够得到小颗粒前驱体晶核。根据本发明，在步骤(2)中，所述前驱体晶核的粒度D50为1-3μm，优选为1-2μm。
根据本发明，在步骤(3)中，在前驱体制备合成过程中，金属盐形成的沉淀逐渐生长在前驱体晶核外围，没有单独成核，所有颗粒同时生长，保证了每个颗粒生长的均一性。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第二混合溶液的pH值为11-12.5。
根据本发明，以所述反应釜的总体积为基准，所述第二混合溶液的用量为150-200％，所述混合盐溶液的用量为70-100％。
根据本发明，所述第二混合浆料中的固含量为30-60％，优选为40-60％，更优选为40-45％；在本发明中，为了使得所述第二混合浆料中的固含量提升在反应过程中反应釜内浆液达到80％时，从反应釜下侧放出20％浆液，静置沉淀后浆液的上层清液倒掉，剩余浆料倒入反应釜内，增加反应釜内固含量。
在本发明中，将所述第二混合浆料中的固含量控制为前述所述的范围之内，能够提高前驱体颗粒在反应釜中碰撞的几率，从而提高前驱体球形度，并且能够使前驱体表面平滑。
根据本发明，所述第二反应的条件包括：所述混合盐溶液的流速为0.5-5L/h，搅拌速率为300-500r/min，温度为40-80℃，时间为10-200h，pH值为11-13；优选地，所述混合盐溶液的流速为1-2.5L/h，搅拌速率为500r/min，温度为50-60℃，时间为100-150h，pH值为11-12.5；进一步，所述前驱体的粒度D50为9-18μm，优选为9.5-11μm；更进一步，所述前驱体内部的一次晶粒的长径比1.5-4，优选为1.5-3，且所述前驱体内部的一次晶粒的径向分布比例为30-50％；更进一步，所述前驱体内部的一次晶粒的长径比为3，且所述前驱体内部的一次晶粒的径向分布比例为40-50％。
根据本发明，所述络合剂选自EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、柠檬酸铵、乙酸铵和乙二胺中的一种或多种。其中，所述络合剂与金属总盐的摩尔比通常为(0.1-3):1；优选为(1-2)：1；更优选为(1-1.5):1，其中，所述金属总盐为Ni、Co、A金属盐的总摩尔数。
根据本发明，所述沉淀剂选自含OH-、CO3 2-的化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。其中，所述沉淀剂与金属总盐摩尔比为(1-3):1；优选为(1-2)：1；更优选为(1.01-1.04):1，其中，所述金属总盐为Ni、Co、A金属盐的总摩尔数。
根据本发明，在步骤(3)中，所述热处理的条件包括：在在真空环境或者鼓风环境下，在温度为90-130℃条件下，烘干1-20小时。
根据本发明，所述前驱体与所述锂源的摩尔比为1：(0.95-1.05)，所述锂源为氢氧化锂。
根据本发明，在步骤(4)中，所述第一焙烧处理的条件包括：温度为500-1100℃，时间为6-20h；优选情况下，在氧气或含氧量＞25％气氛中，在700-900℃下烧结8-18h，破碎得到一次晶粒呈径向分布的一次烧结料。
根据本发明，添加剂M选自硼(B)，铝(Al)，钨(W)，铌(Nb)，铈(Ce)和锶(Sr)中的一种或多种元素对应的氧化物和/或氢氧化物颗粒；优选情况下，所述添加剂M选自以上金属元素对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种；更优选情况下，所述添加剂M选自WO3纳米粉末、B2O3纳米粉末、Nb2O5纳米粉末和H3BO3纳米粉末中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(5)中，所述第二焙烧处理的条件包括：温度为600-1000℃，时间为6-20h；优选情况下，在氧气或含氧量＞25％气氛中，在650-900℃下烧结8-18h，破碎解离得到正极材料。
根据本发明，添加剂N选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、钼(Mo)、铈(Ce)、铝(Al)、钡(Ba)、钇(Y)和锆(Zr)中的一种或多种的氧化物和/或氢氧化物颗粒；优选情况下，所述添加剂N选自上述金属元素对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；更优选情况下，所述添加剂N选自Co(OH)2、Ni(OH)2、Mn(OH)2和Co3O4中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有前述所述的正极材料。
根据本发明一种特别优选的实施方式，本发明提供的一种具有发散状结构的正极材料的制备方法包括：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比(83-88)：(9-11)：(3-6)溶于纯水得到1.5-2mol/L的混合盐溶液，配制4mol/L的氨水溶液作为络合剂，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
(2)前驱体晶核制备：将络合剂、沉淀剂先并流加入到带搅拌的反应釜中，其中，反应釜中置有20-25％液位的纯水，得到第一混合溶液，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述第一混合溶液的用量为20-30％，调节第一混合溶液的pH值为11.5-13；
在氮气气氛保护下，将混合盐溶液L1以1-2.5L/h的流速加入进行反应得到第一混合浆料，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述混合盐溶液的用量为15-20％，控制反应pH值为11.5-13，反应温度50-80℃，搅拌转速500-600r/min，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为(1-1.5):1，沉淀剂与金属总盐摩尔比为(1.01-1.04):1，反应时间6-10h，过滤得到粒度D50为1-2μm的前驱体晶核；
(3)前驱体制备：将含有纯水、络合剂、沉淀剂的第二混合溶液并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述第二混合溶液的用量为150-200％，调节第二混合溶液的pH值为11-12.5，搅拌转速500r/min；
将所述前驱体晶核和混合盐溶液L1加入反应釜中进行第二反应，其中，混合盐溶液L1以1-2.5L/h的流速加入，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述混合盐溶液的用量为70-100％，搅拌转速500-600r/min，控制pH值为11-12.5，反应温度60℃，反应时间120-150h，加入后反应的溶液占反应釜总体积30％；在反应过程中反应釜内溶液达到80％时，从反应釜下侧放出20％第二混合浆液，静置沉淀后浆上层清液倒掉，剩余的浆料倒入反应釜内，增加反应釜内固含量，控制进液速度和生长速度，在D50生长到9.5-11μm，反应时间达到120-180h固含量达到45-50％时，将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体；
(4)将该前驱体与氢氧化锂以1:1.01-1.05摩尔比充分混合，加入0.2mol％WO3、B2O3、Nb2O5和H3BO3中的一种或多种的纳米粉末。氧气气氛下，780-800℃保温13-14h。自然降温，粉碎、过筛后，得到一次晶粒径向分布为大于60％团聚体一次烧结料；
(5)将该一次烧结料与Co(OH)2、Ni(OH)2、Mn(OH)2和Co3O4中的一种或多种纳米粉颗粒1mol％或1.5mol％混合，添加量1.5mol％，混合后材料在680-700℃下烧结15-16h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
电镜照片参数通过购自日立厂家，型号为S4800的扫描电镜测得；
容量保持率通过购自新威厂家，仪器名称为高精度电池测试仪，型号为CT4008测得。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制得的具有发散状结构的正极材料。
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比88：9：3溶于纯水得到2.0mol/L的混合盐溶液L1，配制4mol/L的氨水溶液作为络合剂，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
(2)前驱体晶核制备：将氨水溶液、氢氧化钠溶液先并流加入到带搅拌的反应釜中，其中，反应釜中置有25％液位的纯水，得到第一混合溶液，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述第一混合溶液的用量为20％，调节第一混合溶液的pH值为13.2；
在氮气气氛保护下，将混合盐溶液L1以2.5L/h的流速加入进行反应得到第一混合浆料，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述混合盐溶液的用量为20％，控制反应pH值为13，反应温度50℃，搅拌转速600r/min，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，沉淀剂氢氧化钠与金属总盐摩尔比为1.01:1，反应时间10h，过滤得到前驱体晶核；
(3)前驱体制备：将含有纯水、氨水溶液、氢氧化钠的第二混合溶液并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述第二混合溶液的用量为150％，调节第二混合溶液的pH值为12.5，搅拌转速600r/min；
将所述前驱体晶核和混合盐溶液L1加入反应釜中进行第二反应，其中，混合盐溶液L1以2.5L/h的流速加入，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述混合盐溶液的用量为80％，搅拌转速600r/min，控制pH值为12.5，反应温度60℃，反应时间120h，加入后反应的溶液占反应釜总体积30％；在反应过程中反应釜内溶液达到80％时，从反应釜下侧放出20％第二混合浆液，静置沉淀后浆上层清液倒掉，剩余的浆料倒入反应釜内，增加反应釜内固含量，控制进液速度和生长速度，在D50生长到9.5μm，反应时间达到120h固含量达到45％时，将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体；
(4)将该前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，加入0.2mol％WO3纳米粉末。氧气气氛下，780℃保温14h。自然降温，粉碎、过筛后，得到一次晶粒径向分布为60％团聚体一次烧结料；
(5)将该一次烧结料与Co(OH)2纳米粉颗粒1mol％混合，添加量1.5mol％，混合后材料在680℃下烧结15h。
结果制备得到正极材料S1，S1化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.002)Co0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
另外，图1为实施例1制备锂离子电池用前驱体的扫描电镜图，从图1能够看出：通过本制备方案制备出的前驱体一次颗粒沿径向分布。
图2为实施例1制备的正极材料剖面扫描电镜图，从图2能够看出：通过本方案制备的正极材料一次颗粒沿径向分布。
另外，从图1和图2的对比，能够看出：图1采用实施例1工艺制备的前驱体内部的一次颗粒呈发散状分布，通过实施例1的掺杂和包覆能够达到图2的内部结构效果，正极材料颗粒内部的一次晶粒的长径比显著提升，发散状更显著。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制得的具有发散状结构的正极材料。
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比83：11：6溶于纯水得到2.0mol/L的混合盐溶液L2，配制4mol/L的氨水溶液作为络合剂，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
(2)前驱体晶核制备：将氨水溶液、氢氧化钠溶液先流加入到带搅拌的反应釜中，其中，反应釜中置有25％液位的纯水中，得到第一混合溶液，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述第一混合溶液的用量为25％，调节第一混合溶液的pH值为11.6；
在氮气气氛保护下，将混合盐溶液L2以2.2L/h的流速加入进行反应得到第一混合浆料，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述混合盐溶液的用量为20％，控制反应pH值为11.5，反应温度60℃，搅拌转速600r/min，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，沉淀剂氢氧化钠与金属总盐摩尔比为1.04:1，反应时间6h，得到经过过滤得到前驱体晶核；
(3)前驱体制备：将含有纯水、络合剂、沉淀剂的第二混合溶液并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述第二混合溶液的用量为170％，调节第二混合溶液的pH值为12，搅拌转速600r/min；
将所述前驱体晶核和混合盐溶液L2加入反应釜中进行第二反应，其中，混合盐溶液L2以2L/h的流速加入，其中，以所述反应釜的总体积为基准，所述混合盐溶液的用量为80％，搅拌转速600r/min，控制pH值为12，反应温度60℃，反应时间180h，加入后反应的溶液占反应釜总体积30％。同时在反应过程中反应釜内溶液达到80％时，从反应釜下侧放出20％第二混合浆液，静置沉淀后浆上层清液倒掉，剩余的浆料倒入反应釜内，增加反应釜内固含量，控制进液速度和生长速度，在D50生长到11μm，反应时间达到180h固含量达到50％时，将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体；
(4)将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，加入0.2mol％WO3纳米粉末。氧气气氛下，780℃保温14h。自然降温，粉碎、过筛后，得到一次晶粒径向分布为60％团聚体一次烧结料；
(5)将一次烧结料与Ni(OH)2纳米粉颗粒1.5mol％混合，添加量1.5mol％，混合后材料在680℃下烧结15h。
结果制备得到正极材料S2，S2化学式为：
Li1.05((Ni0.83Co0.11Mn0.06W0.002)Ni0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制得的具有发散状结构的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(4)中，将前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，加入0.2mol％B2O3纳米粉末。氧气气氛下，800℃保温14h。自然降温，粉碎、过筛后，得到一次晶粒径向分布大于60％团聚体一次烧结料。
将一次烧结料与Mn(OH)2纳米粉颗粒1.5mol％混合，添加量1.5mol％，混合后材料在680℃下烧结15h。
结果制备得到正极材料S3，S3化学式为：
Li1.5((Ni0.88Co0.09Mn0.03B0.004)Mn0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制得的具有发散状结构的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(4)中，将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，加入0.3mol％Nb2O5纳米粉末。氧气气氛下，795℃保温14h。自然降温，粉碎、过筛后，得到一次晶粒径向分布大于60％团聚体一次烧结料。
将一次烧结料与Co(OH)2纳米粉颗粒混合，添加量1.5mol％，混合后材料在680℃下烧结15h。
结果制备得到正极材料S4，S4化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03Nb0.006)Co0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制得的具有发散状结构的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(4)中，将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，加入0.2mol％H3BO3纳米粉末。氧气气氛下，780℃保温14h。自然降温，粉碎、过筛后，得到一次晶粒径向分布大于60％团聚体一次烧结料。
将一次烧结料与Co3O4纳米粉颗粒混合，Co元素添加量1.5mol％，混合后材料在680℃下烧结15h。
结果制备得到正极材料S5，S5化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03B0.002)Co0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(4)中，将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合。氧气气氛下，780℃保温14h，得到一次烧结料。
结果制备得到正极材料D1，D1化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03)Co0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
另外，图3为对比例1制备的正极材料剖面扫描电镜图，从图3能够看出：按照图3制备出的正极材料一次晶粒沿径向分布比例相比实施例1低。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(5)中，一次烧结料制备后采用LiF 0.2mol％进行包覆，400℃烧结10h。
结果制备得到正极材料D2，D2化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.002)F0.002)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
另外，图4为对比例2制备的正极材料剖面扫描电镜图，从图4能够看出：按照图4制备出的正极材料一次晶粒沿径向分布比例相比实施例1低。
图5为实施例1、对比例1和对比例2的循环次数与容量保持率的关系示意图，从图5能够看出：实施例1循环保持率最优，其次是对比例1，对比例2循环保持率最差。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：通过改变第二次烧结包覆用添加剂为0.5mol的B2O3条件。
结果制备得到正极材料D3，D3化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.002)B0.01)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(4)中，保温时间25h。
结果制备得到正极材料D4，D4化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.002)Co0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(5)在，温度为500℃。
结果制备得到正极材料D5，D5化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.002)Co0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：没有第二步前驱体晶核的制备，直接第三步前驱体制备，制备出的前驱体内部的一次晶粒长径比1左右，且前驱体内部的一次晶粒形状不规则。后续步骤与实施例1一致。结果制备得到正极材料D6，D6化学式为：
Li1.05((Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.002)Co0.015)O2。
所述正极材料的性能如表2所示。
表1
备注：*表示一次晶粒的长径比，#表示一次晶粒的径向分布比例(％)。
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-5制备的正极材料，由于具有均匀分布于所述高镍多元正极材料的内部以及表层的M氧化物，利于一次烧结料内部(003)晶面的生长，从而使正极材料内部的一次晶粒的长径比能够进一步增加，以及一次晶粒的径向分布比例进一步增加；另外，本发明提供的正极材料还含有包覆在所述高镍多元正极材料的外表面的包覆层，由于在焙烧处理过程中，能够使得添加剂中的N元素向正极材料的内部扩散，有利于形成表面层体相掺杂，对于径向分布的一次晶粒界面形成粘接作用。
而对比例1-6中，由于对比例1没有使用一次烧结添加剂，材料一次颗粒长径比和径向分布不如实施例1，对比例2和对比例3分别采用了两种不同的非金属化合物包覆，包覆循环保持率不佳。对比例4由于第一次烧结保温时间过长导致一次晶粒长径比变小，循环较差。对比例5由于烧结温度偏低，材料一次晶粒长径比变小，容量偏低，效果不好。对比例6由于前驱体的长径比以及径向分布不在本发明所限定的范围之内，结果效果不好。
测试例
采用实施例1-5和对比例1-6制备的正极材料制备锂离子电池，具体方法包括：采用扣式半电池进行评价，电解液采用EC/DMC/EMC＝1:1:1并且LiPF6浓度为1.1mol/L，电池极片中正极材料：炭黑：PVDF比例为90:5:5。极片压实密度为3.5g/cm2。半电池在25℃下首先采用0.1C充放电测试半电池容量，采用1C充放电测试材料循环容量。循环次数80周。
并且，将制备得到的锂离子电池的性能进行测试，结果如表2所示。
表2
项目 电池容量(mAh/g) 循环保持率(％) 颗粒强度(MPa)
锂离子电池S1 215 96 120
锂离子电池S2 213 95 135
锂离子电池S3 215 94 120
锂离子电池S4 214 94 122
锂离子电池S5 212 94 121
锂离子电池D1 209 93 93
锂离子电池D2 210 90 100
锂离子电池D3 211 87 98
锂离子电池D4 210 80 110
锂离子电池D5 193 94 77
锂离子电池D6 211 81 87
从表2能够看出：采用实施例1-5制备的锂离子电池的电池容量高，循环性能好，颗粒强度有很大的改进，颗粒强度提高后提高材料在制作电池过程中的加工性能，该材料制备的电池极片制作过程中能够承受更高的辊压强度，并且更高的颗粒强度有利于电池循环寿命的提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种锂离子电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料包括高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料由多个一次晶粒团聚形成，且所述一次晶粒沿所述高镍多元正极材料的直径方向呈发散状分布；
其中，所述正极材料内部的一次晶粒的长径比L/R≥3，且所述正极材料内部的一次晶粒的径向分布比例≥60%；
所述高镍多元正极材料的组成由通式Li1+a(Ni1-x-yCoxAy)O2表示，其中，-0.5≤a≤0.5，0<x≤0.2，0<y≤0.2，A为Al和/或Mn；
所述正极材料还包括：包覆在所述高镍多元正极材料的外表面的包覆层，其中，所述包覆层含有N的氧化物，所述N选自Ni、Co、Mn、Ti、V、Nb、Mo、Ce、Al、Ba、Y和Zr中的一种或多种；
所述正极材料还包括：均匀分布于所述高镍多元正极材料的内部以及表层的M的氧化物；其中，所述M选自B，Al，W，Nb，Ce和Sr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料内部的一次晶粒的长径比为3-5，所述正极材料内部的一次晶粒的径向分布比例为60-85%。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述通式Li1+a(Ni1-x-yCoxAy)O2中，0 .01≤a≤0 .05，0 .09≤x≤0 .11，0 .03≤y≤0 .06，A为Mn。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述M的氧化物的粒度为30nm-2μm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总摩尔数为基准，所述M的氧化物的含量为0.1-0.8mol%。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述N的氧化物的粒度为30nm-2μm。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述包覆层的厚度为0.01-0.1μm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总摩尔数为基准，所述N的氧化物的含量为0.1-2.5mol%。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将Ni盐、A盐、Co盐与水接触得到混合盐溶液；
（2）将所述混合盐溶液与含有水、络合剂和沉淀剂的第一混合溶液在反应釜中接触进行第一反应得到第一混合浆料，将所述第一混合浆料进行过滤得到前驱体晶核；
（3）将所述前驱体晶核和所述混合盐溶液与含有水、络合剂和沉淀剂的第二混合溶液在反应釜中接触进行第二反应得到第二混合浆料，将所述第二混合浆料进行过滤洗涤以及热处理得到前驱体；
（4）将所述前驱体、锂源和添加剂M混合后进行第一焙烧处理得到一次烧结料；
（5）将所述一次烧结料与添加剂N混合后进行第二焙烧处理得到正极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，以金属计，所述Ni盐、所述Co盐和所述A盐的用量的摩尔比为（60-95）：（3-20）：（1-20）；
所述混合盐溶液的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述第一混合溶液的pH值为11.5-13。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述第一反应的条件包括：所述混合盐溶液的流速为1-5L/h，搅拌速率为500-600r/min，温度为40-80℃，时间为2-10h，pH值为11.5-13。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述前驱体晶核的粒度D50为1-3μm。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述第二混合溶液的pH值为11-12.5。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述第二混合浆料中的固含量为30-60%。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述第二反应的条件包括：所述混合盐溶液的流速为0.5-5L/h，搅拌速率为300-500r/min，温度为40-80℃，时间为10-200h，pH值为11-13。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述前驱体的粒度D50为9-18μm。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述前驱体内部的一次晶粒的长径比1.5-4，且所述前驱体内部的一次晶粒的径向分布比例30-50%。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述第一焙烧处理的条件包括：温度为500-1100℃，时间为6-20h；
在步骤（5）中，所述第二焙烧处理的条件包括：温度为600-1000℃，时间为6-20h。
20.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-8中任意一项所述的正极材料。
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